JPH04329895A - クロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法 - Google Patents
クロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法Info
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- JPH04329895A JPH04329895A JP12649191A JP12649191A JPH04329895A JP H04329895 A JPH04329895 A JP H04329895A JP 12649191 A JP12649191 A JP 12649191A JP 12649191 A JP12649191 A JP 12649191A JP H04329895 A JPH04329895 A JP H04329895A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、腐食阻止能を有する難
溶性クロム酸塩微粒子を分散して含有する亜鉛−ニッケ
ル系合金めっき鋼板の製造法に関するものである。
溶性クロム酸塩微粒子を分散して含有する亜鉛−ニッケ
ル系合金めっき鋼板の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、亜鉛系めっき鋼板は自動車、家電
、建材等幅広い用途を持つが、近年、省資源、省エネル
ギーの観点から製品の耐久性が望まれ、亜鉛系めっき鋼
板の耐食性向上が強く求めれている。特に、自動車用め
っき鋼板にその傾向が強まっている。これは、北米、欧
州をはじめとする冬期寒冷地において、道路凍結防止の
目的で岩塩や塩化カルシウム等が散布され、自動車の使
用される環境では腐食に対し益々厳しいものになってい
る。このような環境で使用される自動車用防錆鋼板の裸
（未塗装）耐食性や耐孔あき性等の性能の向上が一層要
求されている。上記のような要求に対して、例えば特開
昭５６−１３３４８８号公報のＺｎ−Ｆｅ合金２層めっ
き鋼板や特公昭５０−２９８２１号公報のＺｎ−Ｎｉ合
金めっき鋼板等が開発されている。しかし、カナダコー
ドやノルディックコードに見られるように自動車メーカ
ーの耐錆性や耐孔あき性に対する目標が高くなるに従い
、さらに高耐食性防錆鋼板の開発が急務となっている。 そこで最近では、めっき層中に腐食阻止の性質を持つ化
合物微粒子を分散共析させためっき鋼板、所謂高耐食性
微粒子分散めっき鋼板の開発・実用化が進められている
。例えば、特開昭６０−１４１８９６号公報や特開昭６
０−２１１０９５号公報に見られるように、Ｚｎ系合金
めっき層中にＳｉＯ２，ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の微粒
子を分散析出させることによって、微粒子を含まない合
金めっき鋼板に比較して耐赤錆性が約１．５倍以上（Ｊ
ＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験法にて）向上すると述べ
られている。しかし、上記分散めっき鋼板は、米国自主
目標（各自動車メーカーの達成目標）である「５年間外
面赤錆が発生しない−１０年間孔があかない」を満足す
るまでに至っていない。
、建材等幅広い用途を持つが、近年、省資源、省エネル
ギーの観点から製品の耐久性が望まれ、亜鉛系めっき鋼
板の耐食性向上が強く求めれている。特に、自動車用め
っき鋼板にその傾向が強まっている。これは、北米、欧
州をはじめとする冬期寒冷地において、道路凍結防止の
目的で岩塩や塩化カルシウム等が散布され、自動車の使
用される環境では腐食に対し益々厳しいものになってい
る。このような環境で使用される自動車用防錆鋼板の裸
（未塗装）耐食性や耐孔あき性等の性能の向上が一層要
求されている。上記のような要求に対して、例えば特開
昭５６−１３３４８８号公報のＺｎ−Ｆｅ合金２層めっ
き鋼板や特公昭５０−２９８２１号公報のＺｎ−Ｎｉ合
金めっき鋼板等が開発されている。しかし、カナダコー
ドやノルディックコードに見られるように自動車メーカ
ーの耐錆性や耐孔あき性に対する目標が高くなるに従い
、さらに高耐食性防錆鋼板の開発が急務となっている。 そこで最近では、めっき層中に腐食阻止の性質を持つ化
合物微粒子を分散共析させためっき鋼板、所謂高耐食性
微粒子分散めっき鋼板の開発・実用化が進められている
。例えば、特開昭６０−１４１８９６号公報や特開昭６
０−２１１０９５号公報に見られるように、Ｚｎ系合金
めっき層中にＳｉＯ２，ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の微粒
子を分散析出させることによって、微粒子を含まない合
金めっき鋼板に比較して耐赤錆性が約１．５倍以上（Ｊ
ＩＳ Ｚ２３７１塩水噴霧試験法にて）向上すると述べ
られている。しかし、上記分散めっき鋼板は、米国自主
目標（各自動車メーカーの達成目標）である「５年間外
面赤錆が発生しない−１０年間孔があかない」を満足す
るまでに至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、特開昭６３−１１６９５号公報や特開平１−１７６０
９５号公報のように、亜鉛系めっき層中で耐食性に極め
て有効な腐食阻止能を発揮する６価クロムイオンを放出
する難溶性クロム酸塩微粒子あるいは無機または有機の
極薄膜で被覆したマイクロカプセルタイプの難溶性クロ
ム酸塩微粒子等を分散析出させたＺｎ系めっき鋼板を開
発した。しかしながら、耐食性は格段に向上するものの
、その製造条件によっては、めっき液中にＰｂ，Ｓｎ等
の金属イオン濃度が増加すると、めっき層中へのクロム
酸塩微粒子の析出が減少しまたニッケルの析出も減少し
て、要求されるめっき層の表面性状等の各特性を劣化す
る問題があった。
、特開昭６３−１１６９５号公報や特開平１−１７６０
９５号公報のように、亜鉛系めっき層中で耐食性に極め
て有効な腐食阻止能を発揮する６価クロムイオンを放出
する難溶性クロム酸塩微粒子あるいは無機または有機の
極薄膜で被覆したマイクロカプセルタイプの難溶性クロ
ム酸塩微粒子等を分散析出させたＺｎ系めっき鋼板を開
発した。しかしながら、耐食性は格段に向上するものの
、その製造条件によっては、めっき液中にＰｂ，Ｓｎ等
の金属イオン濃度が増加すると、めっき層中へのクロム
酸塩微粒子の析出が減少しまたニッケルの析出も減少し
て、要求されるめっき層の表面性状等の各特性を劣化す
る問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
問題を解消し、クロム酸塩微粒子あるいは無機または有
機の極薄膜で被覆したクロム酸塩微粒子さらにはめっき
層中のニッケル等の析出を増加せしめて耐食性を高めた
亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法を提供するも
のである。その要旨は、難溶性クロム酸塩微粒子を含有
する亜鉛−ニッケル系合金めっき液中のＳｂイオン濃度
を１ｐｐｍ以下、Ｓｎイオン濃度を１ｐｐｍ以下、Ｐｂ
イオン濃度を５ｐｐｍ以下、Ｃｕイオン濃度を５ｐｐｍ
以下、Ｃｄイオン濃度を５ｐｐｍ以下に抑制した該めっ
き液中で、被めっき鋼板を陰極電解処理するクロム酸塩
微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法で
ある。
問題を解消し、クロム酸塩微粒子あるいは無機または有
機の極薄膜で被覆したクロム酸塩微粒子さらにはめっき
層中のニッケル等の析出を増加せしめて耐食性を高めた
亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法を提供するも
のである。その要旨は、難溶性クロム酸塩微粒子を含有
する亜鉛−ニッケル系合金めっき液中のＳｂイオン濃度
を１ｐｐｍ以下、Ｓｎイオン濃度を１ｐｐｍ以下、Ｐｂ
イオン濃度を５ｐｐｍ以下、Ｃｕイオン濃度を５ｐｐｍ
以下、Ｃｄイオン濃度を５ｐｐｍ以下に抑制した該めっ
き液中で、被めっき鋼板を陰極電解処理するクロム酸塩
微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法で
ある。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。図
１は、各種金属イオンがクロム酸塩微粒子（例えばクロ
ム酸バリウム：ＢａＣｒＯ４）を含有する亜鉛−ニッケ
ル系合金めっき液中にＳｂ、Ｓｎ等の金属イオン濃度が
高められた場合の、めっき層中のクロム酸塩微粒子（Ｂ
ａＣｒＯ４）析出量及びめっき層合金組成（ニッケル析
出量）を示す。また、参考写真は、その時得られためっ
き層表面の電子顕微鏡写真を示す。すなわち、図１から
明らかなように、亜鉛−ニッケル系合金めっき液中のＳ
ｂ、Ｓｎ等の各イオン濃度の低下にめっき層中のクロム
酸塩微粒子およびニッケルの析出量が高められ、しかも
写真で認められるように、耐食性の向上と共に表面性状
が著しく改善される。従って、亜鉛−ニッケル系合金め
っき液中に含有されるＳｂ、Ｓｎ等の金属イオンが少な
い程好ましく、そのイオン量はＳｂおよびＳｎが１ｐｐ
ｍ以下またＰｂ，ＣｕおよびＣｄがそれぞれ５ｐｐｍ以
下に抑制する必要がある。このように不純物として取り
扱われるＳｂおよびＳｎイオンはめっき時に用いる陽極
から多く溶出し、またＳｂおよびＣｄは使用する硫酸亜
鉛、硫酸ニッケル、塩化亜鉛や塩化ニッケル等の薬品か
ら溶出し、さらにＣｕは陽極と整流器を結ぶブスバーと
呼ばれる部分のめっき液でのエッチングによって溶け出
され、めっき液中に混入されてくるものであって、めっ
き操業においては厳しく管理する必要がある。上記のよ
うに本発明はＳｂ、Ｓｎ等各金属イオンが低減化された
難溶性クロム酸塩微粒子を含有した亜鉛−ニッケル系合
金めっき液中で被めっき鋼板を陰極電解処理する事によ
って、めっき層に多くのクロム酸塩微粒子が均一に分散
して析出され、また図２で示すようにめっき鋼板の耐食
性が著しく改善される。
１は、各種金属イオンがクロム酸塩微粒子（例えばクロ
ム酸バリウム：ＢａＣｒＯ４）を含有する亜鉛−ニッケ
ル系合金めっき液中にＳｂ、Ｓｎ等の金属イオン濃度が
高められた場合の、めっき層中のクロム酸塩微粒子（Ｂ
ａＣｒＯ４）析出量及びめっき層合金組成（ニッケル析
出量）を示す。また、参考写真は、その時得られためっ
き層表面の電子顕微鏡写真を示す。すなわち、図１から
明らかなように、亜鉛−ニッケル系合金めっき液中のＳ
ｂ、Ｓｎ等の各イオン濃度の低下にめっき層中のクロム
酸塩微粒子およびニッケルの析出量が高められ、しかも
写真で認められるように、耐食性の向上と共に表面性状
が著しく改善される。従って、亜鉛−ニッケル系合金め
っき液中に含有されるＳｂ、Ｓｎ等の金属イオンが少な
い程好ましく、そのイオン量はＳｂおよびＳｎが１ｐｐ
ｍ以下またＰｂ，ＣｕおよびＣｄがそれぞれ５ｐｐｍ以
下に抑制する必要がある。このように不純物として取り
扱われるＳｂおよびＳｎイオンはめっき時に用いる陽極
から多く溶出し、またＳｂおよびＣｄは使用する硫酸亜
鉛、硫酸ニッケル、塩化亜鉛や塩化ニッケル等の薬品か
ら溶出し、さらにＣｕは陽極と整流器を結ぶブスバーと
呼ばれる部分のめっき液でのエッチングによって溶け出
され、めっき液中に混入されてくるものであって、めっ
き操業においては厳しく管理する必要がある。上記のよ
うに本発明はＳｂ、Ｓｎ等各金属イオンが低減化された
難溶性クロム酸塩微粒子を含有した亜鉛−ニッケル系合
金めっき液中で被めっき鋼板を陰極電解処理する事によ
って、めっき層に多くのクロム酸塩微粒子が均一に分散
して析出され、また図２で示すようにめっき鋼板の耐食
性が著しく改善される。
【０００６】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する。
冷延鋼板をアルカリ脱脂し、１０％硫酸溶液で酸洗した
後水洗し、以下の条件により電気微粒子分散めっきを実
施した。めっきは、循環ポンプで液撹拌を行いながら、
硫酸浴及び塩化物浴を用いて、クロム酸塩微粒子濃度を
一定とし、各種金属イオンを随時添加して行きながら、
表面清浄された冷延鋼板を陰極として実施した。 実施例１ Ｚｎ−Ｎｉ−ＢａＣｒＯ４分散めっき
・ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ
／ｌ ・ＰＨ＝２．０ ・
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３００
・浴温＝５０℃ ・Ｎａ２ＳＯ
４ ３０
・めっき電流密度 ・ＢａＣｒ
Ｏ４ ３０
＝４０Ａ／ｄｍ２ ・Ｐｂ
２＋ ０，３，５，７，１０ｐｐｍ実施例２ Ｚｎ−
Ｎｉ−ＰｂＣｒＯ４分散めっき ・Ｚｎ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ ・
ＰＨ＝２．０ ・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
３００ ・浴温＝５０
℃ ・Ｎａ２ＳＯ４
３０ ・めっき電流
密度 ・ＰｂＣｒＯ４
３０ ＝４０Ａ
／ｄｍ２ ・Ｓｎ ｎ＋ ０．５，１
，２ｐｐｍ 実施例３ Ｚｎ−Ｎｉ−ＰｂＣｒＯ４分
散めっき ・ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
１８０ｇ／ｌ ・ＰＨ＝２．０
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３００
・浴温＝５０℃ ・
Ｎａ２ＳＯ４ ３０
・めっき電流密度
・ＰｂＣｒＯ４ ３０
＝４０Ａ／ｄｍ２
・Ｓｂ２＋ ０．５，１，２ｐｐｍ実施例４ Ｚ
ｎ−Ｎｉ−ＳｒＣｒＯ４分散めっき ・
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ
・ＰＨ＝２．０ ・ＮｉＳＯ４・６Ｈ
２Ｏ ３００ ・浴温＝
５０℃ ・Ｎａ２ＳＯ４
３０ ・めっき
電流密度 ・ＳｒＣｒＯ４
３０ ＝４
０Ａ／ｄｍ２ ・Ｃｄ２＋ ３，５，７
，１０ｐｐｍ実施例５ Ｚｎ−Ｎｉ−ＢａＣｒＯ４分
散めっき ・ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
１８０ｇ／ｌ ・ＰＨ＝２．０
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３００
・浴温＝５０℃ ・Ｎａ２Ｓ
Ｏ４ ３０
・めっき電流密度 ・ＢａＣｒＯ
４ ３０
＝４０Ａ／ｄｍ２ ・Ｃｕ２＋
３，５，７，１０ｐｐｍ 上記条件にて製造した分散めっき鋼板において、め
っき層中クロム酸塩微粒子析出量を測定した。また、一
部の試料については複合腐食試験により、その耐食性も
評価した。
後水洗し、以下の条件により電気微粒子分散めっきを実
施した。めっきは、循環ポンプで液撹拌を行いながら、
硫酸浴及び塩化物浴を用いて、クロム酸塩微粒子濃度を
一定とし、各種金属イオンを随時添加して行きながら、
表面清浄された冷延鋼板を陰極として実施した。 実施例１ Ｚｎ−Ｎｉ−ＢａＣｒＯ４分散めっき
・ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ
／ｌ ・ＰＨ＝２．０ ・
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３００
・浴温＝５０℃ ・Ｎａ２ＳＯ
４ ３０
・めっき電流密度 ・ＢａＣｒ
Ｏ４ ３０
＝４０Ａ／ｄｍ２ ・Ｐｂ
２＋ ０，３，５，７，１０ｐｐｍ実施例２ Ｚｎ−
Ｎｉ−ＰｂＣｒＯ４分散めっき ・Ｚｎ
ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ ・
ＰＨ＝２．０ ・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ
３００ ・浴温＝５０
℃ ・Ｎａ２ＳＯ４
３０ ・めっき電流
密度 ・ＰｂＣｒＯ４
３０ ＝４０Ａ
／ｄｍ２ ・Ｓｎ ｎ＋ ０．５，１
，２ｐｐｍ 実施例３ Ｚｎ−Ｎｉ−ＰｂＣｒＯ４分
散めっき ・ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
１８０ｇ／ｌ ・ＰＨ＝２．０
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３００
・浴温＝５０℃ ・
Ｎａ２ＳＯ４ ３０
・めっき電流密度
・ＰｂＣｒＯ４ ３０
＝４０Ａ／ｄｍ２
・Ｓｂ２＋ ０．５，１，２ｐｐｍ実施例４ Ｚ
ｎ−Ｎｉ−ＳｒＣｒＯ４分散めっき ・
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ １８０ｇ／ｌ
・ＰＨ＝２．０ ・ＮｉＳＯ４・６Ｈ
２Ｏ ３００ ・浴温＝
５０℃ ・Ｎａ２ＳＯ４
３０ ・めっき
電流密度 ・ＳｒＣｒＯ４
３０ ＝４
０Ａ／ｄｍ２ ・Ｃｄ２＋ ３，５，７
，１０ｐｐｍ実施例５ Ｚｎ−Ｎｉ−ＢａＣｒＯ４分
散めっき ・ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ
１８０ｇ／ｌ ・ＰＨ＝２．０
・ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ ３００
・浴温＝５０℃ ・Ｎａ２Ｓ
Ｏ４ ３０
・めっき電流密度 ・ＢａＣｒＯ
４ ３０
＝４０Ａ／ｄｍ２ ・Ｃｕ２＋
３，５，７，１０ｐｐｍ 上記条件にて製造した分散めっき鋼板において、め
っき層中クロム酸塩微粒子析出量を測定した。また、一
部の試料については複合腐食試験により、その耐食性も
評価した。
【０００７】
〈クロム酸塩微粒子析出性評価〉
（１）処理；微粒子析出量を測定し、金属イオン無添
加液中で陰極電解して得ら れ
ためっき層中の微粒子析出量に対する比を求めた。 （２）評価；◎：Ｘ／Ｙ≦０．９５
Ｘ；各条件で得られた分散め
○：０．９０≦Ｘ／Ｙ＜０．９５
っき層中微粒子析出量
△：０．７０≦Ｘ／Ｙ＜０．９０ Ｙ；金属イオン
無添加浴から ×：Ｘ／Ｙ＜０
．７０ 得られた分
散めっき層中
微粒子析出量評価結果を表１にまとめる。 表１から明らかなように、特定の金属イオン濃度をある
濃度以下に規制した液を用いて製造された本発明の分散
めっき鋼板は、クロム酸塩微粒子の析出が充分に確保さ
れ、その結果、耐食性良好な分散めっき鋼板が得られて
いることがわかる。
加液中で陰極電解して得ら れ
ためっき層中の微粒子析出量に対する比を求めた。 （２）評価；◎：Ｘ／Ｙ≦０．９５
Ｘ；各条件で得られた分散め
○：０．９０≦Ｘ／Ｙ＜０．９５
っき層中微粒子析出量
△：０．７０≦Ｘ／Ｙ＜０．９０ Ｙ；金属イオン
無添加浴から ×：Ｘ／Ｙ＜０
．７０ 得られた分
散めっき層中
微粒子析出量評価結果を表１にまとめる。 表１から明らかなように、特定の金属イオン濃度をある
濃度以下に規制した液を用いて製造された本発明の分散
めっき鋼板は、クロム酸塩微粒子の析出が充分に確保さ
れ、その結果、耐食性良好な分散めっき鋼板が得られて
いることがわかる。
【０００８】
【表１】
【０００９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の分散めっき
鋼板は、均一、かつ高ｗｔ％でのクロム酸塩微粒子の分
散析出が充分に確保され、その結果、耐食性に極めて良
好なめっき鋼板を製造することができる。
鋼板は、均一、かつ高ｗｔ％でのクロム酸塩微粒子の分
散析出が充分に確保され、その結果、耐食性に極めて良
好なめっき鋼板を製造することができる。
【図１】本発明に係るクロム酸塩微粒子（ＢａＣｒＯ４
）及びＮｉ析出量に及ぼす各種金属イオンの影響に関す
る図、
）及びＮｉ析出量に及ぼす各種金属イオンの影響に関す
る図、
【図２】本発明に係るクロム酸塩微粒子析出量と耐食性
の関係を示す図である。
の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 難溶性クロム酸塩微粒子を含有する亜
鉛−ニッケル系合金めっき液組成中のＳｂイオン濃度を
１ｐｐｍ以下、Ｓｎイオン濃度を１ｐｐｍ以下、Ｐｂイ
オン濃度を５ｐｐｍ以下、Ｃｕイオン濃度を５ｐｐｍ以
下、Ｃｄイオン濃度を５ｐｐｍ以下に抑制した該めっき
液中で、被めっき鋼板を陰極電解処理することを特徴と
するクロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき
鋼板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12649191A JPH04329895A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | クロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12649191A JPH04329895A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | クロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04329895A true JPH04329895A (ja) | 1992-11-18 |
Family
ID=14936528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12649191A Withdrawn JPH04329895A (ja) | 1991-05-01 | 1991-05-01 | クロム酸塩微粒子分散亜鉛−ニッケル系合金めっき鋼板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04329895A (ja) |
-
1991
- 1991-05-01 JP JP12649191A patent/JPH04329895A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980806 |