JPH0544406B2 - - Google Patents
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- JPH0544406B2 JPH0544406B2 JP60113117A JP11311785A JPH0544406B2 JP H0544406 B2 JPH0544406 B2 JP H0544406B2 JP 60113117 A JP60113117 A JP 60113117A JP 11311785 A JP11311785 A JP 11311785A JP H0544406 B2 JPH0544406 B2 JP H0544406B2
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産業上の利用分野
本発明は、合成フライポンタイト型鉱物及びそ
の合成法に関するもので、より詳細には、白色度
に優れ、比較的大きな比表面積を有し且つ積層板
状結晶を有する合成フライポンタイト型鉱物及び
その合成法に関する。 従来の技術 フライポンタイト（fraipontite）は、式
8ZnO・2Al2O3・5SiO2・11H2Oで表される化学
組成を有し、繊維状結晶から成る皮殻、黄白色、
絹子光沢、石綿に似た鉱物として知られており、
ベルギーVieille−Montageの鉱山から産出した
らしいが、産出地不詳と言われている鉱物である
が、本発明者の知る限り現在迄その合成に成功し
たという例は未だ知られていない。 発明の骨子及び目的 本発明者等は、シリカ原料として、クリストバ
ライトのような結晶性シリカを原料として選択
し、亜鉛成分及びアルミニウム成分と共に、塩基
性窒素化合物と酸との塩の共存下に水熱反応を行
うときには、Ｘ線回折でフライポンタイト型結晶
構造がよく発達し、白色度に優れ、結晶が良く発
達しているにもかかわらず比表面積が大きく、積
層板状結晶の合成鉱物が得られることを見出し
た。 本発明の目的は、フライポンタイト型結晶構造
の良く発達した合成鉱物及びその製法を提供する
にある。 本発明の他の目的は、白色度に優れ、比較的大
きな比表面積を有し、積層板状結晶のフライポン
タイト型新規合成鉱物及びその製法を提供するに
ある。 本発明の更に他の目的は、格別の面倒な操作を
必要とせず、容易に入手し得る原料から合成フラ
イポンタイト型鉱物を製造し得る方法を提供する
にある。 発明の構成 本発明によれば、Cu−Kαで測定して下記第Ａ
表 第Ａ表 面間隔（2θ） 相対強度（Ｉ／I0） 11〜14 100 24〜26 60 33〜35 40 37〜39 30 44〜46 10 59〜61 20 で表わされるＸ線回折像と実質上同一の回折像を
有すると共に、上記Ｘ線回折像における３強線の
半値巾が何れも2θで0.5度以下であり、積層板状
結晶と80％以上のハンター白色度と10m2／ｇ以上
の比表面積とを有する含アルミニウムフイロケイ
酸亜鉛から成る合成フライポンタイト鉱物が提供
される。 本発明によれば更に(a)結晶性シリカ、(b)亜鉛
華、水酸化亜鉛或いは反応条件下に水酸化亜鉛を
生成し得る亜鉛化合物、及び(c)アルミナ水和物、
水酸化アルミニウム或いは反応条件下でこれらを
生成し得るアルミニウム化合物を、酸化物として
表わした３成分組成比で、SiO25〜45モル％、
ZoO35〜65モル％及びAl2O32〜60モル％に相当
する量比で、且つ塩基性窒素含有化合物と酸との
塩の存在下に水熱反応させることを特徴とする合
成フライポンタイト型鉱物の合成法が提供され
る。 本明細書において、塩基性窒素含有化合物と酸
との塩とは、塩基性窒素に対する酸付加塩や、該
化合物と酸との中和により生成する塩を意味す
る。 発明の好適実施態様 本発明を以下に詳細に説明する。 (i) 合成フライポンタイトの構造及び特性 本発明による合成フライポンタイトは、二層
構造のフイロケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフ
イロケイ酸亜鉛を主体とするものであり、
SiO4の四面体層とZnO6の八面体層とが層状に
結合した二層構造を基本骨格とするものであ
り、SiO4の四面体のSiの一部がAlで置換され、
このバレンスに対応して、ZnO6の八面体のZn
の一部がやはりAlで置換された構造となつて
いる。 この合成フライポンタイトの基本的な化学構
造は、下記式 （Zn3-xAlx）（Si2-xAlx）O5（OH）4 ……(1) で与えられ、ここでｘは0.1乃至1.75、特に0.3
乃至1.0の値である。 天然に産出するフライポンタイトは、ｘの値
が約0.65のものであるのに対して、本発明によ
るものでは、ｘの値がかなり広範囲に変化させ
得ることが明白である。 フライポンタイトの合成においても、上述し
た組成式の範囲、特に天然フライポンタイトに
近い組成で結晶合成フライポンタイトが最も生
成し易いが、酸化物として表わした３成分組成
比がSiO25〜45モル％、ZnO35〜65モル％、及
びAl2O32〜60モル％の範囲にあれば、フライ
ポンタイト型の結晶構造を有するフイロケイ酸
塩鉱物が得られる。 添付図面第１図は、本発明による合成鉱物の
Ｘ−線回折像を示す。この図面から、本発明に
よる合成鉱物ではフライポンタイト型の結晶構
造が極めて良く発達していることが了解され
る。本発明による合成鉱物は、第Ａ表に示すＸ
−線回折像と実質上同一のＸ−線回折像を示す
が、ここで実質上同一とは、各ピークの相対強
度が±15の範囲内で変動し得ることを意味す
る。結晶構造の発達の程度、即ち面間隔の均一
性乃至は規則性は、半値巾で評価することがで
きる。本発明による合成鉱物では、上記第Ａ表
のＸ線回折像における３強線の半値巾が何れも
2θで0.5度以下であり、面間隔の規則性に優れ
ている。 尚、参考のために示すと、天然産のフライポ
ンタイトのＸ−線回折像は、1974年のASTM
カードによれば下記第Ｂ表の通りである。 第Ｂ表 面間隔dx（Å） 相対強度Ｉ／I0 7.00 100 3.52 70 2.63 30 2.48 20 2.36 20 2.25 10 2.12 10 1.99 10 1.76 10 1.65 10 1.53 20 本発明による合成鉱物は下記の方法により測
度して、60％以上、特に70％以上の結晶化度を
有する。 結晶化度の測定法 (イ) Cu−Kα線を用いて粉末Ｘ−線回折法で試
料のＸ−線回折曲線を求める。 (ロ) 回折曲線の2θ＝10°及び2θ＝63°に対応する
点を直線で結んでベースラインとする。尚、
2θ＝10°に対応する点が2θ＝10〜20°の間の最
も低い点よりも上に位置する場合には、この
最も低い点と2θ＝63°の点との間を直線で結
んでベースラインとする。また2θ＝63°に対
応する点が2θ＝50〜63°の間の最も低い点よ
りも上に位置する場合にも、この低い点をと
つてベースラインを形成する。 (ハ) 隣接した回折ピークの谷間の最も低い点
（回折ピークの裾の間の距離が1°よりも小さ
いものを除く）を結んで非晶質ラインとす
る。 (ニ) ベースラインと非晶質ラインとの間の面積
をSA、非晶質ラインと回折曲線との間の面
積をSCとし、下記式により結晶化度（％）を
求める。 結晶化度（％）＝SC／SA＋SC×100 本発明による合成鉱物は、一般に積層板状結
晶から成る。添付図面第２図は、後述する実施
例１で得られた合成鉱物の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。この写真から本発明の合成
鉱物は、板状の結晶子が多層に積層された構造
を有することがわかる。天然産のフライポンタ
イトが前述した如く、繊維状結晶から成るのに
比して、本発明のそれは、積層板状結晶である
点で、両者は顕著に相違するものと認められ
る。 本発明による合成鉱物は、極めて良く発達し
た結晶構造を有しながら、例外的に高い比表面
を有する。即ち、一般に結晶化度が60％以上に
も達する高結晶性の無機物質は、比表面積が10
m2／ｇ未満であるのに対して、本発明による合
成鉱物は、一般に10m2／ｇ以上に、特に40乃至
180m2／ｇの比表面積を示す。 また、このフライポンタイト型鉱物は、合成
品であり、着色の原因となる不純物を含有しな
いこと、及び微細結晶性であることに関連し
て、白色度に優れており、ハンター白色度が80
％以上、特に90％以上である。特に、本発明に
よる合成法では酸化物、水酸化物等を原料とし
ており、夾雑イオン等を実質上含まないという
利点もある。 この合成フライポンタイトの粒子径は、広範
囲に変化し、一般的に言つて遠心沈降法で測定
したメジアン径が0.1乃至20μｍ、特に１乃至
10μｍの範囲内にある。 この合成フライポンタイト型鉱物はかなり崇
高な状態で一般に得られ、その吸油量は一般に
50ml／100ｇ以上、特に80乃至180ml／100ｇの
範囲内にあり、その崇密度は0.2乃至0.6ｇ／c.c.
の範囲内にある。 (ii) 合成法 本発明は、ケイ酸分原料としてクリストバラ
イトのような結晶性シリカを使用し且つ塩基性
窒素含有化合物と酸との塩の存在下に水熱反応
を行わせる点に合成上の特徴を有するものであ
る。即ち、上記塩類の共存下での水熱反応は、
結晶構造を発達させる作用効果をもたらすが、
シリカ原料として、非晶質シリカを用いるより
も結晶性シリカを用いた法がより結晶化度の大
きいフライポンタイト形鉱物が得られるのであ
る。 結晶性シリカとしては、クオルツ（石英）、
クリストバライト、トリジマイト型の各種のも
のが知られており、これらは何れも使用し得る
が、就中クリストバライトが望ましい。結晶性
シリカは、天然のものでも合成のものでもよ
く、例えば天然のクリストバライトでも、或い
はケイソウ土や合成非晶質シリカを焼成して得
られる合成クリストバライトでも本発明の目的
に使用される。 その他の原料も酸化物、水酸化物の形で使用
し得ることが本発明方法の特徴でもある。 亜鉛成分としても、亜鉛華、亜鉛水酸化物が
好適に使用される。勿論、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩を加水分解し、
生成したばかりのフレツシユな亜鉛水酸化物を
反応に用いることもできる。勿論、反応系中で
上記水酸化物を形成させて反応に供してもよ
い。 アルミニウム成分としては、アルミナ水和
物、水酸化アルミニウムが好適に使用される。
アルミナ水和物と水酸化アルミニウムとの区別
については諸説があるが、本明細書において
は、赤外吸収スペクト法で水酸基の特性吸収が
認められるものを水酸化アルミニウム、水の存
在によるブロードな吸収のみが認められるもの
をアルミナ水和物と呼ぶことにする。アルミナ
水和物或いはアルミニウム水酸化物としては、
ジブサイトやバイヤライト等のAl（OH）3ベー
マイト、ダイアスボア等のAlO・OH、ベーマ
イトゲル（水和度1.5〜2.0）等が使用される。
その他、非晶質の水酸化アルミニウムも勿論本
発明の目的に使用できる。更に、アルミニウム
アルコキシド等の反応系中で容易に加水分解し
得るアルミニウム化合物も本発明の目的に使用
できる。 上述した３つの成分を水熱処理に供する代り
に、亜鉛成分とアルミ成分との２成分の無定形
複合酸化物乃至水酸化物或いは共沈物を予じめ
生成し、これを反応に用いることもできる。 ３成分の使用割合いは、３成分酸化物基準組
成比でSiO25乃至45モル％、特に20乃至40モル
％、ZnO35乃至65モル％、特に45乃至60モル
％、Al2O32乃至60モル％、特に５乃至30モル
％の範囲内にあることが望ましい。 本発明においては、反応系中に、塩基性窒素
含有化合物と酸との塩を共存させると、前述し
た原料を用いるにもかかわらず、結晶構造のよ
く発達した合成フライポンタイト型鉱物が生成
するのである。 塩基性窒素含有化合物とは、アンモニウム
態、アミン態、ヒドラジン態、グアニジン態の
窒素原子を含む無機又は有機の化合物であり、
これを酸との中和塩乃至酸付加塩の形で使用す
る。塩の形でない塩基性窒素含有化合物は、フ
ライポンタイト構造への結晶化促進作用を殆ん
ど示さない。 以下にその例を示すが、本発明は勿論これら
に限定されない。 アンモニウム型 硫酸アンモン、硝酸アンモン、塩化アンモ
ン、リン酸アンモン、酢酸アンモン、プロピオ
ン酸アンモン等の無機酸或いは有機酸のアンモ
ニウム塩。 アミン型 １級、２級或いは３級アミン類の酸付加塩、
例えばモノ・ジ或いはトリエタノールアミン、
塩酸塩、モノ・ジ或いはトリエチルアミン・塩
酸付加塩、ホルホリン、ピリジン、ピペラジ
ン、ピペリジン、アニリン・塩酸塩、モノ又は
ジアリン・塩酸塩、エチレンジアミン・塩酸付
塩等。 ヒドラジン型 ヒドラジン塩酸塩、メチルヒドラジン塩酸
塩、ヒドラジン二塩酸塩等。 グアニジン型 グアニジン塩酸塩、グアニジン・リン酸塩。 これらの内でも、硫安、塩化アンモン等の鉱
酸アンモニウム塩が入手が容易で、安価も安い
ことから好ましい。 これらの塩基性窒素含有化合物は、亜鉛成分
当り10乃至300モル％、特に20乃至150モル％の
量で存在することが好ましい。本発明におい
て、塩基性窒素含有化合物を存在させることに
より、水熱処理時にフライポンタイト型結晶構
造の生成が効率良く生じる理由は、未だ解明さ
れていないが、塩基性窒素含有化合物が亜鉛原
料との間に、ZnO5八面体層の形成を容易にす
るような錯化合物を形成するためではないかと
推定される。 水熱合成に際して、水性スラリー中における
固形分の濃度は、特に制限はないが、３乃至30
重量％、特に５乃至20重量％とすることが、作
業性と経済性との見地から望ましい。水熱合成
時の条件は、一般に110乃至300℃、特に140乃
至200℃の温度及び0.5乃至87Kg／cm2（ゲージ）
特に2.5乃至15Kg／cm2（ゲージ）の圧力下に行
うのが望ましく、反応時間は、上記条件で一般
に３乃至24時間で十分である。 得られる生成物は、母液から分離し、水洗し
た後、必要により乾燥して製品とする。尚、分
離される母液は、実質上塩基性窒素含有化合物
のみを含有するので、これを次回の反応に再利
用できる。 用 途 本発明による合成フライポンタイトは、含アル
ミニウムフイロケイ酸亜鉛から成ることに関連し
て固体酸としての特性を有している。また、この
ものは、比表面積が20m2／ｇ以上であるように表
面活性が大きく、しかも白色度に優れている。 これらの特性により、本発明による製品は、
種々のロイコ色素と接触したとき、顕著に優れた
発色性能を示し、感圧紙用の顕色剤、乃至は有機
顕色剤の助剤としての用途に有利に用いることが
できる。 本発明による合成フライポンタイトは、更に酸
性のSiO4四面体層と塩基性のZnO6八面体層とが
結合した二層構造を基本とすることから、塩基性
染料に対しても、酸性染料に対しても吸着性を示
すという驚くべき特性を有する。この特性を利用
して本発明による合成フライポンタイト型構造の
合成鉱物は、インクジエツト用記録媒体のインク
受容層の形成に有利に使用される。 本発明を次の例で説明する。 試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によ
つた １ Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置（Ｘ線発生装置4036A1、ゴニオメーター
2125D1、計数装置5071）を用いた。 回折条件は下記のとおりである。 ターゲツト Cu フイルター Ni 検出器 SC 電 圧 35KVp 電 流 15ｍＡ カウント・フルスケール 10000c／ｓ 時定数 1sec 走査速度 2°／min チヤート速度 ２cm／min 放射角 1° スリツト巾 0.3mm 照 角 6° ２ ハンター白色度 本実施例においては、東京電色(株)製オートマ
チツク反射計TR−600型を用いた。 ３ BET比表面積〔S.A〕 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわ
ゆるBET法に従つて測定した。詳しくは次の文
献を参照すること。 S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller、J.Am.
Chem.Soc、Vol.60、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあら
かじめ150℃になるまで乾燥したものを0.5〜0.6
ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥器中で１時
間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試料を吸
着試料管に入れ200℃に加熱し、吸着試料管内の
真空度が10-4mmHgに到達するまで脱気し、放冷
後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管を入れ、 pN2／po＝0.05〜0.03 （pH2：窒素ガス圧力、po＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。そ
して死容積を差し引いたN2ガスの吸着量を０℃、
１気圧の吸着量に変換しBET式に代入して、Vm
〔c.c.／ｇ〕（試料面に単分子層を形成するに必要な
窒素ガス吸着量を示す）を求める。比表面積S.A
＝4.35×Vm〔m2／ｇ〕 実施例 １ １のビーカーに塩化アンモニウム16ｇ（0.3
モル）をとり、水を加えて0.6の水溶液とする。
ここへケイソウ土（クリストバライト型シリカ、
昭和化学工業(株)製）12ｇ（SiO2分：0.2モル）、酸
化亜鉛24ｇ（0.3モル）およびベーマイトゲル14
ｇ（Al2O3分：0.1モル）を加えて撹拌する。この
スラリーを１のオートクレーブ容器に入れ、
300回転／分の撹拌条件下180℃で６時間水熱合成
反応を行なつた。冷却後、反応物を取り出して、
吸引過し、水洗し、110℃で乾燥した。得られ
た乾燥ケーキをサンプルミルにより粉砕した後、
風簸により粗粒を除き、白色粉末とした。 かくして、二層構造を有するフライポンタイト
型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ２ 新潟県東蒲原郡細越産・酸性白土（乾燥物基準
でクリストバライトを約60％、クオルツを約２％
含有）を粗砕したもの（水分35％）１Kgに25％硫
酸３Kgを加え、95℃で10時間加熱し、一度過す
ることにより処理液を除去したのち、再び25％硫
酸３Kgを加え、95℃で10時間加熱し、酸処理を行
なつた。過により水洗し、ケーキを得た。得ら
れたケーキをポツトミルに入れ、水を加えて、ケ
イ砂（クオルツ）とともに湿式粉砕したのち、水
簸により上部懸濁液を３回捨て去り、残りの沈澱
からSiO2分を10％含むスラリーを得た。 つぎに、１のビーカーに硫酸アンモニウム20
ｇ（0.15モル）をとり、水を加えて0.6の水溶
液とする。ここへ得られた10％シリカスラリー
（全シリカ中クリストバライトを約80％、クオル
ツを約３％含有）120ｇ（SiO2分0.2モル）、酸化
亜鉛24ｇ（0.3モル）および水酸化アルミニウム
（昭和軽金属(株)製、ハイジライトＨ−42M）16ｇ
（0.2モル）を加えて撹拌する。このスラリーを１
のオートクレーブ容器に入れ、300回転／分の
撹拌条件下180℃で６時間水熱合成反応を行なつ
た。冷却後、反応物を取り出して、吸引過し、
水洗し、110℃で乾燥した。得られた乾燥ケーキ
をサンプルミルにより粉砕した後、風簸により粗
粒を除き、白色粉末とした。かくして二層構造を
有するフライポンタイト型の含アルミニウムフイ
ロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ３ 実施例１において、水熱反応の条件（実施例１
においては180℃で６時間）を200℃で24時間にし
て行なう以外は全く同様の操作を行なつた。 かくして、二層構造を有するフライポンタイト
型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例１〜実施例３によつて得られた粉末のハ
ンター白色度、比表面積及びＸ線回折分析結果を
第１表に記載する。
の合成法に関するもので、より詳細には、白色度
に優れ、比較的大きな比表面積を有し且つ積層板
状結晶を有する合成フライポンタイト型鉱物及び
その合成法に関する。 従来の技術 フライポンタイト（fraipontite）は、式
8ZnO・2Al2O3・5SiO2・11H2Oで表される化学
組成を有し、繊維状結晶から成る皮殻、黄白色、
絹子光沢、石綿に似た鉱物として知られており、
ベルギーVieille−Montageの鉱山から産出した
らしいが、産出地不詳と言われている鉱物である
が、本発明者の知る限り現在迄その合成に成功し
たという例は未だ知られていない。 発明の骨子及び目的 本発明者等は、シリカ原料として、クリストバ
ライトのような結晶性シリカを原料として選択
し、亜鉛成分及びアルミニウム成分と共に、塩基
性窒素化合物と酸との塩の共存下に水熱反応を行
うときには、Ｘ線回折でフライポンタイト型結晶
構造がよく発達し、白色度に優れ、結晶が良く発
達しているにもかかわらず比表面積が大きく、積
層板状結晶の合成鉱物が得られることを見出し
た。 本発明の目的は、フライポンタイト型結晶構造
の良く発達した合成鉱物及びその製法を提供する
にある。 本発明の他の目的は、白色度に優れ、比較的大
きな比表面積を有し、積層板状結晶のフライポン
タイト型新規合成鉱物及びその製法を提供するに
ある。 本発明の更に他の目的は、格別の面倒な操作を
必要とせず、容易に入手し得る原料から合成フラ
イポンタイト型鉱物を製造し得る方法を提供する
にある。 発明の構成 本発明によれば、Cu−Kαで測定して下記第Ａ
表 第Ａ表 面間隔（2θ） 相対強度（Ｉ／I0） 11〜14 100 24〜26 60 33〜35 40 37〜39 30 44〜46 10 59〜61 20 で表わされるＸ線回折像と実質上同一の回折像を
有すると共に、上記Ｘ線回折像における３強線の
半値巾が何れも2θで0.5度以下であり、積層板状
結晶と80％以上のハンター白色度と10m2／ｇ以上
の比表面積とを有する含アルミニウムフイロケイ
酸亜鉛から成る合成フライポンタイト鉱物が提供
される。 本発明によれば更に(a)結晶性シリカ、(b)亜鉛
華、水酸化亜鉛或いは反応条件下に水酸化亜鉛を
生成し得る亜鉛化合物、及び(c)アルミナ水和物、
水酸化アルミニウム或いは反応条件下でこれらを
生成し得るアルミニウム化合物を、酸化物として
表わした３成分組成比で、SiO25〜45モル％、
ZoO35〜65モル％及びAl2O32〜60モル％に相当
する量比で、且つ塩基性窒素含有化合物と酸との
塩の存在下に水熱反応させることを特徴とする合
成フライポンタイト型鉱物の合成法が提供され
る。 本明細書において、塩基性窒素含有化合物と酸
との塩とは、塩基性窒素に対する酸付加塩や、該
化合物と酸との中和により生成する塩を意味す
る。 発明の好適実施態様 本発明を以下に詳細に説明する。 (i) 合成フライポンタイトの構造及び特性 本発明による合成フライポンタイトは、二層
構造のフイロケイ酸亜鉛又は含アルミニウムフ
イロケイ酸亜鉛を主体とするものであり、
SiO4の四面体層とZnO6の八面体層とが層状に
結合した二層構造を基本骨格とするものであ
り、SiO4の四面体のSiの一部がAlで置換され、
このバレンスに対応して、ZnO6の八面体のZn
の一部がやはりAlで置換された構造となつて
いる。 この合成フライポンタイトの基本的な化学構
造は、下記式 （Zn3-xAlx）（Si2-xAlx）O5（OH）4 ……(1) で与えられ、ここでｘは0.1乃至1.75、特に0.3
乃至1.0の値である。 天然に産出するフライポンタイトは、ｘの値
が約0.65のものであるのに対して、本発明によ
るものでは、ｘの値がかなり広範囲に変化させ
得ることが明白である。 フライポンタイトの合成においても、上述し
た組成式の範囲、特に天然フライポンタイトに
近い組成で結晶合成フライポンタイトが最も生
成し易いが、酸化物として表わした３成分組成
比がSiO25〜45モル％、ZnO35〜65モル％、及
びAl2O32〜60モル％の範囲にあれば、フライ
ポンタイト型の結晶構造を有するフイロケイ酸
塩鉱物が得られる。 添付図面第１図は、本発明による合成鉱物の
Ｘ−線回折像を示す。この図面から、本発明に
よる合成鉱物ではフライポンタイト型の結晶構
造が極めて良く発達していることが了解され
る。本発明による合成鉱物は、第Ａ表に示すＸ
−線回折像と実質上同一のＸ−線回折像を示す
が、ここで実質上同一とは、各ピークの相対強
度が±15の範囲内で変動し得ることを意味す
る。結晶構造の発達の程度、即ち面間隔の均一
性乃至は規則性は、半値巾で評価することがで
きる。本発明による合成鉱物では、上記第Ａ表
のＸ線回折像における３強線の半値巾が何れも
2θで0.5度以下であり、面間隔の規則性に優れ
ている。 尚、参考のために示すと、天然産のフライポ
ンタイトのＸ−線回折像は、1974年のASTM
カードによれば下記第Ｂ表の通りである。 第Ｂ表 面間隔dx（Å） 相対強度Ｉ／I0 7.00 100 3.52 70 2.63 30 2.48 20 2.36 20 2.25 10 2.12 10 1.99 10 1.76 10 1.65 10 1.53 20 本発明による合成鉱物は下記の方法により測
度して、60％以上、特に70％以上の結晶化度を
有する。 結晶化度の測定法 (イ) Cu−Kα線を用いて粉末Ｘ−線回折法で試
料のＸ−線回折曲線を求める。 (ロ) 回折曲線の2θ＝10°及び2θ＝63°に対応する
点を直線で結んでベースラインとする。尚、
2θ＝10°に対応する点が2θ＝10〜20°の間の最
も低い点よりも上に位置する場合には、この
最も低い点と2θ＝63°の点との間を直線で結
んでベースラインとする。また2θ＝63°に対
応する点が2θ＝50〜63°の間の最も低い点よ
りも上に位置する場合にも、この低い点をと
つてベースラインを形成する。 (ハ) 隣接した回折ピークの谷間の最も低い点
（回折ピークの裾の間の距離が1°よりも小さ
いものを除く）を結んで非晶質ラインとす
る。 (ニ) ベースラインと非晶質ラインとの間の面積
をSA、非晶質ラインと回折曲線との間の面
積をSCとし、下記式により結晶化度（％）を
求める。 結晶化度（％）＝SC／SA＋SC×100 本発明による合成鉱物は、一般に積層板状結
晶から成る。添付図面第２図は、後述する実施
例１で得られた合成鉱物の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真である。この写真から本発明の合成
鉱物は、板状の結晶子が多層に積層された構造
を有することがわかる。天然産のフライポンタ
イトが前述した如く、繊維状結晶から成るのに
比して、本発明のそれは、積層板状結晶である
点で、両者は顕著に相違するものと認められ
る。 本発明による合成鉱物は、極めて良く発達し
た結晶構造を有しながら、例外的に高い比表面
を有する。即ち、一般に結晶化度が60％以上に
も達する高結晶性の無機物質は、比表面積が10
m2／ｇ未満であるのに対して、本発明による合
成鉱物は、一般に10m2／ｇ以上に、特に40乃至
180m2／ｇの比表面積を示す。 また、このフライポンタイト型鉱物は、合成
品であり、着色の原因となる不純物を含有しな
いこと、及び微細結晶性であることに関連し
て、白色度に優れており、ハンター白色度が80
％以上、特に90％以上である。特に、本発明に
よる合成法では酸化物、水酸化物等を原料とし
ており、夾雑イオン等を実質上含まないという
利点もある。 この合成フライポンタイトの粒子径は、広範
囲に変化し、一般的に言つて遠心沈降法で測定
したメジアン径が0.1乃至20μｍ、特に１乃至
10μｍの範囲内にある。 この合成フライポンタイト型鉱物はかなり崇
高な状態で一般に得られ、その吸油量は一般に
50ml／100ｇ以上、特に80乃至180ml／100ｇの
範囲内にあり、その崇密度は0.2乃至0.6ｇ／c.c.
の範囲内にある。 (ii) 合成法 本発明は、ケイ酸分原料としてクリストバラ
イトのような結晶性シリカを使用し且つ塩基性
窒素含有化合物と酸との塩の存在下に水熱反応
を行わせる点に合成上の特徴を有するものであ
る。即ち、上記塩類の共存下での水熱反応は、
結晶構造を発達させる作用効果をもたらすが、
シリカ原料として、非晶質シリカを用いるより
も結晶性シリカを用いた法がより結晶化度の大
きいフライポンタイト形鉱物が得られるのであ
る。 結晶性シリカとしては、クオルツ（石英）、
クリストバライト、トリジマイト型の各種のも
のが知られており、これらは何れも使用し得る
が、就中クリストバライトが望ましい。結晶性
シリカは、天然のものでも合成のものでもよ
く、例えば天然のクリストバライトでも、或い
はケイソウ土や合成非晶質シリカを焼成して得
られる合成クリストバライトでも本発明の目的
に使用される。 その他の原料も酸化物、水酸化物の形で使用
し得ることが本発明方法の特徴でもある。 亜鉛成分としても、亜鉛華、亜鉛水酸化物が
好適に使用される。勿論、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛塩を加水分解し、
生成したばかりのフレツシユな亜鉛水酸化物を
反応に用いることもできる。勿論、反応系中で
上記水酸化物を形成させて反応に供してもよ
い。 アルミニウム成分としては、アルミナ水和
物、水酸化アルミニウムが好適に使用される。
アルミナ水和物と水酸化アルミニウムとの区別
については諸説があるが、本明細書において
は、赤外吸収スペクト法で水酸基の特性吸収が
認められるものを水酸化アルミニウム、水の存
在によるブロードな吸収のみが認められるもの
をアルミナ水和物と呼ぶことにする。アルミナ
水和物或いはアルミニウム水酸化物としては、
ジブサイトやバイヤライト等のAl（OH）3ベー
マイト、ダイアスボア等のAlO・OH、ベーマ
イトゲル（水和度1.5〜2.0）等が使用される。
その他、非晶質の水酸化アルミニウムも勿論本
発明の目的に使用できる。更に、アルミニウム
アルコキシド等の反応系中で容易に加水分解し
得るアルミニウム化合物も本発明の目的に使用
できる。 上述した３つの成分を水熱処理に供する代り
に、亜鉛成分とアルミ成分との２成分の無定形
複合酸化物乃至水酸化物或いは共沈物を予じめ
生成し、これを反応に用いることもできる。 ３成分の使用割合いは、３成分酸化物基準組
成比でSiO25乃至45モル％、特に20乃至40モル
％、ZnO35乃至65モル％、特に45乃至60モル
％、Al2O32乃至60モル％、特に５乃至30モル
％の範囲内にあることが望ましい。 本発明においては、反応系中に、塩基性窒素
含有化合物と酸との塩を共存させると、前述し
た原料を用いるにもかかわらず、結晶構造のよ
く発達した合成フライポンタイト型鉱物が生成
するのである。 塩基性窒素含有化合物とは、アンモニウム
態、アミン態、ヒドラジン態、グアニジン態の
窒素原子を含む無機又は有機の化合物であり、
これを酸との中和塩乃至酸付加塩の形で使用す
る。塩の形でない塩基性窒素含有化合物は、フ
ライポンタイト構造への結晶化促進作用を殆ん
ど示さない。 以下にその例を示すが、本発明は勿論これら
に限定されない。 アンモニウム型 硫酸アンモン、硝酸アンモン、塩化アンモ
ン、リン酸アンモン、酢酸アンモン、プロピオ
ン酸アンモン等の無機酸或いは有機酸のアンモ
ニウム塩。 アミン型 １級、２級或いは３級アミン類の酸付加塩、
例えばモノ・ジ或いはトリエタノールアミン、
塩酸塩、モノ・ジ或いはトリエチルアミン・塩
酸付加塩、ホルホリン、ピリジン、ピペラジ
ン、ピペリジン、アニリン・塩酸塩、モノ又は
ジアリン・塩酸塩、エチレンジアミン・塩酸付
塩等。 ヒドラジン型 ヒドラジン塩酸塩、メチルヒドラジン塩酸
塩、ヒドラジン二塩酸塩等。 グアニジン型 グアニジン塩酸塩、グアニジン・リン酸塩。 これらの内でも、硫安、塩化アンモン等の鉱
酸アンモニウム塩が入手が容易で、安価も安い
ことから好ましい。 これらの塩基性窒素含有化合物は、亜鉛成分
当り10乃至300モル％、特に20乃至150モル％の
量で存在することが好ましい。本発明におい
て、塩基性窒素含有化合物を存在させることに
より、水熱処理時にフライポンタイト型結晶構
造の生成が効率良く生じる理由は、未だ解明さ
れていないが、塩基性窒素含有化合物が亜鉛原
料との間に、ZnO5八面体層の形成を容易にす
るような錯化合物を形成するためではないかと
推定される。 水熱合成に際して、水性スラリー中における
固形分の濃度は、特に制限はないが、３乃至30
重量％、特に５乃至20重量％とすることが、作
業性と経済性との見地から望ましい。水熱合成
時の条件は、一般に110乃至300℃、特に140乃
至200℃の温度及び0.5乃至87Kg／cm2（ゲージ）
特に2.5乃至15Kg／cm2（ゲージ）の圧力下に行
うのが望ましく、反応時間は、上記条件で一般
に３乃至24時間で十分である。 得られる生成物は、母液から分離し、水洗し
た後、必要により乾燥して製品とする。尚、分
離される母液は、実質上塩基性窒素含有化合物
のみを含有するので、これを次回の反応に再利
用できる。 用 途 本発明による合成フライポンタイトは、含アル
ミニウムフイロケイ酸亜鉛から成ることに関連し
て固体酸としての特性を有している。また、この
ものは、比表面積が20m2／ｇ以上であるように表
面活性が大きく、しかも白色度に優れている。 これらの特性により、本発明による製品は、
種々のロイコ色素と接触したとき、顕著に優れた
発色性能を示し、感圧紙用の顕色剤、乃至は有機
顕色剤の助剤としての用途に有利に用いることが
できる。 本発明による合成フライポンタイトは、更に酸
性のSiO4四面体層と塩基性のZnO6八面体層とが
結合した二層構造を基本とすることから、塩基性
染料に対しても、酸性染料に対しても吸着性を示
すという驚くべき特性を有する。この特性を利用
して本発明による合成フライポンタイト型構造の
合成鉱物は、インクジエツト用記録媒体のインク
受容層の形成に有利に使用される。 本発明を次の例で説明する。 試験方法 本明細書における各項目の試験方法は下記によ
つた １ Ｘ線回折 本実施例においては、理学電機(株)製Ｘ線回折
装置（Ｘ線発生装置4036A1、ゴニオメーター
2125D1、計数装置5071）を用いた。 回折条件は下記のとおりである。 ターゲツト Cu フイルター Ni 検出器 SC 電 圧 35KVp 電 流 15ｍＡ カウント・フルスケール 10000c／ｓ 時定数 1sec 走査速度 2°／min チヤート速度 ２cm／min 放射角 1° スリツト巾 0.3mm 照 角 6° ２ ハンター白色度 本実施例においては、東京電色(株)製オートマ
チツク反射計TR−600型を用いた。 ３ BET比表面積〔S.A〕 各粉体の比表面積は窒素ガスの吸着によるいわ
ゆるBET法に従つて測定した。詳しくは次の文
献を参照すること。 S.Brunauer、P.H.Emmett、E.Teller、J.Am.
Chem.Soc、Vol.60、309（1938） なお、本明細書における比表面積の測定はあら
かじめ150℃になるまで乾燥したものを0.5〜0.6
ｇ秤量びんにとり、150℃の恒温乾燥器中で１時
間乾燥し、直ちに重量を精秤する。この試料を吸
着試料管に入れ200℃に加熱し、吸着試料管内の
真空度が10-4mmHgに到達するまで脱気し、放冷
後約−196℃の液体窒素中に吸着試料管を入れ、 pN2／po＝0.05〜0.03 （pH2：窒素ガス圧力、po＝測定時の大気圧） の間で４〜５点N2ガスの吸着量を測定する。そ
して死容積を差し引いたN2ガスの吸着量を０℃、
１気圧の吸着量に変換しBET式に代入して、Vm
〔c.c.／ｇ〕（試料面に単分子層を形成するに必要な
窒素ガス吸着量を示す）を求める。比表面積S.A
＝4.35×Vm〔m2／ｇ〕 実施例 １ １のビーカーに塩化アンモニウム16ｇ（0.3
モル）をとり、水を加えて0.6の水溶液とする。
ここへケイソウ土（クリストバライト型シリカ、
昭和化学工業(株)製）12ｇ（SiO2分：0.2モル）、酸
化亜鉛24ｇ（0.3モル）およびベーマイトゲル14
ｇ（Al2O3分：0.1モル）を加えて撹拌する。この
スラリーを１のオートクレーブ容器に入れ、
300回転／分の撹拌条件下180℃で６時間水熱合成
反応を行なつた。冷却後、反応物を取り出して、
吸引過し、水洗し、110℃で乾燥した。得られ
た乾燥ケーキをサンプルミルにより粉砕した後、
風簸により粗粒を除き、白色粉末とした。 かくして、二層構造を有するフライポンタイト
型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ２ 新潟県東蒲原郡細越産・酸性白土（乾燥物基準
でクリストバライトを約60％、クオルツを約２％
含有）を粗砕したもの（水分35％）１Kgに25％硫
酸３Kgを加え、95℃で10時間加熱し、一度過す
ることにより処理液を除去したのち、再び25％硫
酸３Kgを加え、95℃で10時間加熱し、酸処理を行
なつた。過により水洗し、ケーキを得た。得ら
れたケーキをポツトミルに入れ、水を加えて、ケ
イ砂（クオルツ）とともに湿式粉砕したのち、水
簸により上部懸濁液を３回捨て去り、残りの沈澱
からSiO2分を10％含むスラリーを得た。 つぎに、１のビーカーに硫酸アンモニウム20
ｇ（0.15モル）をとり、水を加えて0.6の水溶
液とする。ここへ得られた10％シリカスラリー
（全シリカ中クリストバライトを約80％、クオル
ツを約３％含有）120ｇ（SiO2分0.2モル）、酸化
亜鉛24ｇ（0.3モル）および水酸化アルミニウム
（昭和軽金属(株)製、ハイジライトＨ−42M）16ｇ
（0.2モル）を加えて撹拌する。このスラリーを１
のオートクレーブ容器に入れ、300回転／分の
撹拌条件下180℃で６時間水熱合成反応を行なつ
た。冷却後、反応物を取り出して、吸引過し、
水洗し、110℃で乾燥した。得られた乾燥ケーキ
をサンプルミルにより粉砕した後、風簸により粗
粒を除き、白色粉末とした。かくして二層構造を
有するフライポンタイト型の含アルミニウムフイ
ロケイ酸亜鉛を得た。 実施例 ３ 実施例１において、水熱反応の条件（実施例１
においては180℃で６時間）を200℃で24時間にし
て行なう以外は全く同様の操作を行なつた。 かくして、二層構造を有するフライポンタイト
型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛を得た。 実施例１〜実施例３によつて得られた粉末のハ
ンター白色度、比表面積及びＸ線回折分析結果を
第１表に記載する。
【表】
第１図は本発明の実施例１によるフライポンタ
イト型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛鉱物の
Cu−Kα線によるＸ−線回折スペクトルであり、
第２図は本発明の実施例１によるフライポンタイ
ト型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛鉱物の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：
20000倍）である。
イト型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛鉱物の
Cu−Kα線によるＸ−線回折スペクトルであり、
第２図は本発明の実施例１によるフライポンタイ
ト型の含アルミニウムフイロケイ酸亜鉛鉱物の粒
子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率：
20000倍）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Cu−Kαで測定して下記 面間隔（2θ） 相対強度（Ｉ／I0） 11〜14 100 24〜26 60 33〜35 40 37〜39 30 44〜46 10 59〜61 20 で表わされるＸ線回折像と実質上同一の回折像を
有すると共に、上記Ｘ線回折像における３強線の
半値巾が何れも2θで0.5度以下であり、積層板状
結晶と80％以上のハンター白色度と10m2／ｇ以上
の比表面積とを有する含アルミニウムフイロケイ
酸亜鉛から成る合成フライポンタイト鉱物。 ２ (a)結晶性シリカ、(b)亜鉛華、水酸化亜鉛或い
は反応条件化に水酸化亜鉛を生成し得る亜鉛化合
物、及び(c)アルミナ水和物、水酸化アルミニウム
或いは反応条件化でこれらを生成し得るアルミニ
ウム化合物を、酸化物として表わした３成分組成
比で、SiO25〜45モル％、ZnO35〜65モル％及び
Al2O32〜60モル％に相当する量比で、且つ塩基
性窒素含有化合物と酸との塩の存在下に水熱反応
させることを特徴とする合成フライポンタイト型
鉱物の合成法。 ３ 結晶性シリカがクリストバライト型シリカで
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113117A JPS61275128A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 合成フライポンタイト型鉱物及びその製法 |
| US06/747,273 US4626420A (en) | 1984-06-22 | 1985-06-21 | Synthetic fraipontite and process for preparation thereof |
| DE8585200992T DE3584479D1 (de) | 1984-06-22 | 1985-06-21 | Synthetisches fraipontit und verfahren zu seiner herstellung. |
| AU43923/85A AU4392385A (en) | 1984-06-22 | 1985-06-21 | Preparation of synthetic fraipontite |
| EP85200992A EP0167206B1 (en) | 1984-06-22 | 1985-06-21 | Synthetic fraipontite and process for preparation thereof |
| CA000484717A CA1224623A (en) | 1984-06-22 | 1985-06-21 | Synthetic fraipontite and process for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60113117A JPS61275128A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 合成フライポンタイト型鉱物及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61275128A JPS61275128A (ja) | 1986-12-05 |
| JPH0544406B2 true JPH0544406B2 (ja) | 1993-07-06 |
Family
ID=14603942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60113117A Granted JPS61275128A (ja) | 1984-06-22 | 1985-05-28 | 合成フライポンタイト型鉱物及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61275128A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000351915A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 水性分散体用複合体 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60113117A patent/JPS61275128A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000351915A (ja) * | 1999-06-09 | 2000-12-19 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 水性分散体用複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61275128A (ja) | 1986-12-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |