JPH0544409B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なホウ素化塩化合物及びポリホス
フアゼン合成ゴムの重合に殊に有効である重合触
媒としてのその使用に関するものである。

ホスフアゼンは一般式A₃P＝NBの化合物であ
り、ここにＡ及びＢは有機性基、ヒドロキシル、
ハロゲン化物または準ハロゲン化物であつてもよ
い。ホスフアゼンのオリゴマーは直鎖状または環
式であつてもよい。250℃以上の温度で、ホスフ
アゼンは重合して式（NPCl₂）ｎの長鎖重合体を
生じさせ、この方法は最初にシユミツツ−デユモ
ント（Schmitz−DuMont）（196参照）により表
わされ、そして、アルコツク（Allcock）による
米国特許第3370020号に示されている。これによ
り生じる重合体は低い熱たわみ性、熱安定性、腐
食性大気中での耐加水分解性及び極めて低い可燃
性を含めた多くの望ましい特性を有している。不
運なことに、この径路によるポリホスフアゼン重
合体の製造は高価であり、そして最終生成物の特
性を容易に制御されないことが見い出された。

ポリホスフアゼン合成の改善された方法はクレ
ンダー（Klender）による米国特許第3459838号
及びフドソン（Hudson）らによる英国特許第
1497264号に記載されるようなイソプロピルアル
コールの如き溶媒の使用を含む。

他の改善には遊離される酸と反応するばかりで
なく、触媒としても作用し得る酸受容体物質、主
にアミン、そして殊にピリジンの使用がある。酸
受容体の使用は次の代表的な特許に記載される：
ベズマン（Bezman）による米国特許第3468981
号、ストツケル（Stockel）らによる米国特許第
3524907号及びリニア（Linear）による米国特許
第3974242号。

レイナルド（Reynard）らによる米国特許第
4005171号及びデイーク（Dieck）による米国特
許第4116891号により示される通り、ルイス酸も
有効なものとして記載されている。また有機金属
触媒は上のデイークらの特許及びスナイダー
（Snyder）らによる米国特許第4123503号に報告
され、そして議論されている。

ヘキサクロロシクロトリホスフアゼンの重合に
対して少なくとも微量の水を存在させなければな
らない（アルコツクらによる米国特許第3937790
号）が、多量のものは反応を妨害し、そして水の
存在は他のハロゲン化された環式ホスフアゼンの
重合に必要である。

少なくとも１個のハロゲン置換基と共にホウ素
を含む有機金属化合物はスナイダーによる米国特
許第4123503号及びフイールドハウス
（Fieldhouse）及びグレーブス（Graves）による
リン化学（Phosphorus Chemistry）、アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイー、ワシントン
（American Chemical Socity、Washington），
D.C.1981により重合触媒として有効であることが
報告されている。かかる化合物は他の方法により
報告されているものより高い収率を有する重合法
を減じられた時間で完了させる際に殊に有効であ
ることが報告されている。しかしながら、％転化
率及び交叉結合の程度の両方を制御する良好な触
媒が必要であり、その際に硬化及び他の後重合反
応により更に改質化されることができ、そして反
応混合物から真空下でガスを除去するためのある
系で見い出される必要性を除去するように溶媒中
にて便利に使用し得る構造体が生成される。

本明細書に記載される発明は三ハロゲン化ホウ
素をＸがハロゲン化物である実験式NHP₂O₂X₄
と反応させてＸがハロゲンである実験式
BNP₂O₂X₆の生成物を生じさせることからなる
新規な組成物にある。本発明の化合物はハロホス
フアゼン三量体及び他のオリゴマーの重合におけ
る優れた重合触媒であることが見い出された。

本発明は分子式 BNP₂O₂X₆（式） 式中、ＸはＦ、Cl、BrもしくはＩよりなる群
またはその混合物から選ばれる、 により表わされる物質の新規な組成物に関するも
のである。式で表わされるこれらの化合物はポ
リホスフアゼン合成ゴムの重合に対する触媒とし
て殊に有効である。

本発明の触媒は三ハロゲン化ホウ素を構造式 式中、ＸはCl、Br、ＦまたはＩよりなる群か
ら選ばれるいずれかのハロゲン化物である、 の化合物と反応させることにより容易に生成され
る。上の調製物におけるすべてのＸは同一のハロ
ゲン化物である必要はないが、この物質は硫酸ア
ンモニウムを五塩化リンと反応させ、続いて中間
体をギ酸と反応させることにより最も容易に合成
される。経費の理由と、そして塩素化されたポリ
ホスフアゼンの特性が十分公知であり、且つ好適
な具体例において生成物ゴムの化学的安定性に関
して殊に有利であるために、用いるハロゲン化物
は塩素である。

上記の反応順序の生成物はＸが上で定義され、
そして次の構造式で表わされると考えられている
実験式BNP₂O₂X₆を有する： リン−31同異元素を用いて得られる核磁気共鳴ス
ペクトルはリンに対する単一のシフト（shift）
を示し、このことは２つの位置が等価であり、そ
して構造式が一つの共鳴形であることを示してい
る。化合物はホウ酸塩及びその誘導体が代表的で
ある重合体として生成される。この化合物はクロ
ロホルムに可溶性であり、そしてクロロホルム−
ペンタン混合物中でスラリー化させることにより
容易に結晶化される。

本発明の触媒により触媒され得る環式ハロポリ
ホスフアゼンまたは他の置換されたオリゴマー性
ホスホゼンは約250℃以上に加熱された場合に
徐々に重合する。重合の機構は広く研究され、そ
して250℃での重合中の過酸化ｔ−ブチルの存在
下及び電子スピン共鳴（e.s.r.）の不在下での速
度または収率の増加の欠陥により表わされること
からイオン性であるように見える。重合方法にお
ける最初の工程は明らかに開環と共に他の三量体
分子を次に攻撃し、更に環式三量体において更に
攻撃されることにより鎖長が増加し続ける直鎖陽
イオンを生成し得るN₃P₃X₅陽イオンの生成にお
いて、Ｘが上に定義されたN₃P₃X₆からのハロゲ
ンイオンの損失にある。この機構は明らかに続い
ての追加の塩素イオンの損失に伴なう環窒素上で
のリンによる親電子的攻撃を含む。終了工程は陽
イオンと可能な塩素陰イオンとの反応を含む。熱
重合反応は決して100％の転化率を達成せず、そ
して系は明らかに末端リン陽イオンが内部窒素を
攻撃して新たな環式三量体を生成させる連鎖伝幡
及び脱重合工程間の平衡を含む。高温で代りの機
構が行われ、その際に内部環生成及び加熱により
更に柔軟である直鎖状重合体は三量体を再生す
る。

シクロホスフアゼン重合に対する有効な触媒は
重合を低温で行わせ、それにより高温で生じるル
ーピング・オフ（looping off）を最小にするも
のである。連鎖停止または他には塩素による攻撃
から活性陽イオン部位を保護するために触媒は塩
素陰イオンを効果的に除去しなければならない。
また少なくとも部分的に三量体及び直鎖状重合体
の両方、並びに反応に使用し得るいずれかの溶媒
にも溶解する触媒を用いることが有利である。

有効な触媒の選択は加水分解に関しての高いポ
リホスフアゼン重合体の不安定性により限定され
る。この理由のため、ブレンステツド酸は避けな
ければならず、そしてアルコツクらにより米国特
許第3937790号に記載の如く必要とされる量の水
は除去しなければならない。

本発明の触媒はホスフアゼンの特徴であるリン
−窒素結合も含む三ハロゲン化ホウ素の誘導体で
ある。これらの触媒は熱的に安定であり、そして
ホスフアゼン三量体または他の環式単量体１重量
部当り0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10.0モル
％、最も好ましくは1.0〜5.0モル％の範囲の量ま
たは濃度で触媒的に有効である。

本発明の触媒は直接ヘキサハロシクロトリホス
フアゼンに加え得るか、または触媒及び三量体は
非プロトン性溶媒に溶解し得る。好適な具体例に
おいて、ヘキサクロロシクロトリホスフアゼン三
量体及び触媒を１：60〜１：10、好ましくは１：
15〜１：30の触媒対三量対のモル比でガラスびき
の容器中に充てんする。反応混合物を真空中にて
170乃至250℃間、好ましくは225〜240℃の温度
で、温度が上昇するのとは逆に20〜２時間時間を
変えて加熱することにより重合体に対して95〜
100％の転化率を示す生成物が生じる。低い三量
体対触媒の比の効果は生じる重合体の交叉結合の
度合に見られるが、転化効率または平均分子量に
は見られない。

本発明の塩素及び臭素誘導化された触媒はフツ
素誘導体よりもヘキサクロロシクロトリホスフア
ゼンの重合を触媒する際により活性であることが
見い出された。ヨウ素誘導体はそれより好ましく
なく、その理由はこのものを水と接触させた場合
に爆発するBI₃から調製しなければならないため
である。ヨウ素誘導化された触媒は高分子ホスフ
アゼンがこれら特殊な置換基のみを含む高純度生
成物でなければならない場合にのみ好適な具体例
である。

本発明の実施を次の実施例により説明するが、
このものはいずれにおいても本発明を限定するた
めのものではない。本発明を他の高分子系に応用
して利用することは本分野に精通せる者には明ら
かであろう。

実施例 １ BNP₂O₂Cl₆の合成 硫酸アンモニウム（58.5ｇ、0.5モル）をオー
バーヘツド（overhead）撹拌機を備えた容量500
ml入りのフラスコ中で最小量の二硫化炭素（150
ml）と共にスラリー化し、そして過剰の五塩化リ
ンを液体の表面以下で毛細管により導入した。室
温で１時間半後、フラスコを水浴中で50℃に加熱
し、そして溶媒及び過剰の気体を部分的真空下で
引いた。撹拌を停止し、そして水浴の温度を約20
℃に低下させた。乾燥したギ酸（23ｇ）をフラス
コ中に導入し、そしてフラスコを１時間半振とう
した。撹拌機を再び取り付け、活性化させ、そし
てクロロホルム200mlをフラスコ中に導入した。
次に過剰の三塩化ホウ素ガスを約20分間反応混合
物を通してバブリングさせた（bubble）。撹拌を
更に10分間続け、その時点でこはく色の固体沈澱
が見い出された。この溶液にペンタン（100ml）
を加え、沈澱をろ過し、そしてクロロホルム及び
ペンタンの50：50混合物で洗浄した。次に生成物
を真空中で乾燥した生じした生成物BNP₂O₂Cl₆
（96％収率）はこはく色の高分子性固体であつた。
すべての工程を不活性大気箱中で行つた。

実施例 ２ ヘキサクロロシクロトリホスフアゼンの重合 ヘキサクロロシクロトリホスフアゼン三量体を
140℃での昇華及び20〜30mmＨｇの真空により精
製した。三量体（30ｇ）及びBNP₂O₂Cl₆触媒
（1.5ｇ）を水性苛性化物で前もつて洗浄し、そし
て350℃で24時間乾燥したパイレツクス試験管中
に導入し、そしてこの管を真空下で封鎖した。管
中の混合物を250℃の乾燥器中に３時間置いた。
回収した生成物は直鎖状のポリホスフアゼン重合
体であつた。すべての工程を不活性大気箱中で行
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子式 BNP₂O₂X₆ 式中、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉ及びその混合物よ
   りなる群から選らばれる、 によつて表わされる化合物。 ２ 構造式 式中、ＸはＦ、Cl、Br、Ｉ及びその混合物よ
   りなる群から選らばれる、 の特許請求の範囲第１項で定義される環式の、触
   媒的に活性な化合物。 ３ 分子式BNP₂O₂Cl₆を有する特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ４ 分子式BNP₂O₂F₆を有する特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ５ 分子式BNP₂O₂Br₆を有する特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ６ ハロゲン化された溶媒中で、式X₂P(O)NHP
   (O)X₂（ＸはＦ、Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりな
   る群から選らばれる）の化合物を式BX₃（Ｘの定
   義は上記に同じ）の化合物と反応させることを特
   徴とする触媒的に活性な化合物の製造方法。 ７ ハロホスフアゼン三量体を式BNP₂O₂X₆（Ｘ
   はＦ、Cl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群か
   ら選らばれる）で表わされる触媒的に有効量の触
   媒の存在下で反応させることを特徴とするハロホ
   スフアゼン三量体の重合方法。 ８ 触媒がBNP₂O₂Cl₆である特許請求の範囲第
   ７項記載の方法。