JPH0446890B2 - - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は環状ジハロホスフアーゼンオリゴマー
を、より高分子量で、実質的に線状のポリジハロ
ホスフアーゼンポリマーによる重合法に関するも
のである。 （NPCl2）3又は（NPCl2）4のような環状ジハロ
ホスフアーゼンを重合して、高分子量の線状ポリ
ジハロホスフアーゼンポリマーとするのは、公知
の技術である。このような環状ジハロホスフアー
ゼンの、先行技術による重合法には、塊状重合又
は溶媒を用いる溶液重合のいずれかにおいて、こ
うしたジハロホスフアーゼンの無触媒又は触媒存
在下で熱重合する方法がある。この種の方法につ
いては、例えば以下のような文献に記載されてい
る。すなわち、1968年２月20日に特許権を得た、
オールコツクらによる米国特許番号3370020；
1970年６月20日に特許権を得たローズによる米国
特許番号3515688；1977年１月25日に特許権を得
たレイナードらによる米国特許番号4005171；
1978年10月31日に特許権を得たシユナイダーらに
よる米国特許番号4123503；1982年４月27日に特
許権を得たフイールドハウスらによる米国特許番
号4327064；1975年11月４日に特許権を得たオー
ルコツクらによる米国特許番号3917802；1979年
１月30日に特許権を得たプリチヤードらによる米
国特許番号4137330；1980年12月30日に特許権を
得たシンクレアによる米国特許番号4242316；
1982年５日12日に公開されたシユナイダーらによ
るEPO特許明細書公開番号0004877；1980年９月
30日に特許権を得たハラサによる米国特許番号
4225567；1976年２月10日に特許権を得たオール
コツクらによる米国特許番号3937790；および
1980年10月７日に特許権を得たフイールドハウス
らによる米国特許番号4226840などである。 本発明は、チタンとアルミニウムを含む特別に
精製された担持配位触媒を使用することによつ
て、これらの先行技術に対し改良を加えた技術に
関するものである。本発明の方法により、反応温
度が下げられ、反応時間が短くなり、またそれほ
ど高純度ではない出発物質でも使用できるように
なる。 本発明の実施においては、シリカゲル又はアル
ミナ、このような担体上に担持された状態の遷移
金属化合物、および有機金属化合物からなる固体
触媒（ここで遷移金属化合物の少なくとも一部が
＋３以下の原子価を有する）を触媒量だけ存在さ
せて、少なくとも一種の環状ジハロホスフアーゼ
ンと当該ハロホスフアーゼン用の極性有機溶媒を
含む混合物を、不活性ガス雰囲気下で撹拌し、当
該混合物を150゜〜250℃の温度で、線状ポリジハ
ロホスフアーゼンを形成するのに十分な時間だけ
保持することによつて、環状ジハロホスフアーゼ
ンオリゴマーが重合して線状のポリジハロホスフ
アーゼンが形成される。 本発明の出発物質すなわちモノマーは、一般式
（NPX2）ｎ〔式中ｎは３〜７、Ｘはクロライドイ
オン、フルオライドイオン、ブロマイドイオンか
ら選ばれるハロゲンである〕によつて表される一
種以上の環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーか
らなる。Ｘはクロライドが好ましい。出発物質と
して使用される環状ジハロホスフアーゼンオリゴ
マーは、かなり高純度のオリゴマーであつて、粗
製環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーを精製す
ることによつて得られる。これらの環状ジハロホ
スフアーゼンの混合物を本発明の実施に用いるこ
とができる。例えば、トリ−およびテトラ−環状
ジハロホスフアーゼンの混合物は有用である。
種々の精製法が公知であり、例えば抽出，再結
晶，蒸留，けん化，加水分解などの方法がある。
環状窒化塩化リンの三量体又は四量体が好まし
い。これらの物質のうちの一種以上の物質を出発
物質として使用することができる。 本発明の実施において使用される溶媒は、触媒
やモノマーに対する反応性がなく、好ましくはモ
ノマーを溶解し、かつ重合温度でポリマーをも溶
解するような物質からなる。高い誘電率によりカ
チオン重合を起こすことのできるような極性溶媒
が好ましい。適切な溶媒の例としては、１，２，
４−トリクロロベンゼン；１，２，３−トリクロ
ロベンゼン；１，３，５−トリクロロベンゼンお
よびこれらの混合物などがある。溶媒の使用量
は、粒状触媒とモノマーを含むスラリー状混合物
が容易に撹拌できる程度の量が好ましい。通常、
溶媒の使用量は、反応混合物の約50重量％以下と
すべきである。 本プロセスは、窒素，ヘリウム，又はアルゴン
のような、不活性で乾燥した雰囲気下で行うのが
好ましい。重合は、減圧，大気圧，又は加圧のい
ずれの圧力条件でも行うことができる。 本発明のチタン及びアルミニウムを含む触媒の
好ましい態様はチタン化合物と有機アルミニウム
化合物を含む。有機アルミニウム化合物はRa
AlMbで表わされる［式中ａ＋ｂはAlの原子価に
等しく、Ｘはクロライド又はブロマイドのような
ハロゲン、そしてＲはアルキル、アリール、シク
ロアルキル、アルカリールおよびアリールアルキ
ルから選ばれる炭化水素基（ここで各基の炭素原
子数は１〜20）である］。 担持された触媒上のアルミニウム原子対チタン
原子のモル比は重要であり、その範囲は0.1〜
100、好ましくは1.0〜65、最も好ましくは３〜８
である。 チタン化合物は、例えばチタン−（OR）4および
チタン−（OR）3［ここでＲは炭化水素］のような
アルコキシド、又はチタン−X4およびチタン−
X3［ここでＸはハロゲン］のようなハライドが好
ましい。好ましい炭化水素基はイソブチル、ｎ−
ブチル、およびイソプロピルであり、好ましいハ
ロゲン原子は塩基である。好ましいチタン化合物
には、Ti（OCH2CH（CH3）2）4，TiCl4，およびこ
れらの種類の化合物で原子価が３の形の化合物な
どがある。好ましい有機アルミニウム化合物に
は、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドおよびこれらの混合物のようなアルミニ
ウムアルキルハライドがある。 触媒効果的に十分な量の担持された触媒が存在
しなければならない。活性チタンに基づく触媒
は、“NPCl2”単位に対し、１×10-4：１〜１×
10-2：１、好ましくは８×10-4：１〜８×10-3：
１の範囲のモル比で使用される。担体と触媒の総
和量を変える代わりに、担体上の触媒量を変える
ことによつて、活性触媒の量を調節するのが好ま
しい。ポリマー中のゲルの生成を少なくするた
め、反応混合物中の担体の量はできるだけ抑えな
ければならないことがわかつている。 チタン化合物と有機アルミニウム化合物を担持
するのに使用される物質は、アルミナ又はシリカ
からなる。これらの担体は公知の方法によつて作
製することができる。一般に担体は、粒状の形態
で、そのサイズは60〜200メツシユ（米国規格ふ
るい系列（U.S.Standard Siene Series））によ
る250〜74ミクロンでなければならない。アルミ
ナ担体は、例えば米国特許番号4428863に記載さ
れている方法によつて作製することができる。シ
リカ担体は、例えばシリカを減圧下、約500℃の
温度で約５時間加熱し、次いで減圧下又は窒素雰
囲気下で冷却することによつて作製することがで
きる。さらにシリカ担体は、米国特許番号
4436882；4384086；4369295；4434280および
4199475に記載されている方法に従つて作製する
こともできる。チタン化合物と有機アルミニウム
化合物をシリカ又はアルミナ上に担持させるの
は、公知の方法と同様のやり方で行うことができ
る。例えば、米国特許番号4302565の７列目の40
〜68行に記載されている方法を利用することがで
きる。また他の方法でも行うことができる。 重合反応中、反応物全体にわたつて均一な熱分
布が維持されなければならない。従つて、架橋の
形成やゲルの生成を少なく抑えるため、良好な撹
拌状態が要求される。 重合反応は、150℃〜250℃の温度範囲内で行な
う。好ましい温度範囲は200℃〜220℃である。 本発明の実施によつて製造されるポリマーは、
分子量が3500〜35000の範囲のポリマーである。
重合反応中に存在する触媒の量を調節することに
よつて分子量を抑制することができる。また分子
量は実施例19〜28に記載した方法によつて測定す
ることができる。 反応時間は、重合温度、触媒量などのフアクタ
ーにより変わる。重合時間は３〜６時間で十分で
ある。 米国特許番号3370020に記載されているように、
ジハロホスフアーゼンをポリオルガノホスフアー
ゼンに変化させる前に、ポリジハロホスフアーゼ
ンポリマーから触媒を取除く必要はないことが見
い出されている。しかしながら、必要であれば、
当該ポリマーをトルエンに希釈し、混合物を遠心
分離にかけて固体触媒粒子を除去することによつ
て、当該ポリマーから触媒を取除くことができ
る。さらに他の方法も使用することができる。 本発明の以下の実施例において、担持触媒を作
製するのに次のような方法を用いた。ヘキサン溶
媒中20゜〜30℃の温度で、チタン化合物を活性化
されたシリカゲル又はアルミナのいずれかと反応
させる。次いでシリカ−チタン物質を20゜〜30℃
の温度で、アルミニウム化合物のトルエン溶液と
接触させる。この混合物を加熱し、数時間環流さ
せる。過して固体触媒を回収し、ヘキサンで洗
浄した後、減圧乾燥する。シリカゲル又はアルミ
ナは、公知の方法すなわち、減圧状態もしくは窒
素パージして400゜〜500℃で約４時間加熱した後、
減圧状態もしくは窒素パージしながら冷却する方
法によつて活性化される。 実施例 １−18 触媒は次の方法により作製される。 シリカ（60−200メツシユ米国規格ふるい系列
（U.S.Standard Sieve Series−250〜74ミクロン）を括性化し、
この5.90ｇを100mlのヘキサンと混ぜてスラリー
にする。1.00ml（2.85ミリモル）のTi〔OCH2−
CH−（CH3）2〕4と50mlのヘキサンからなる溶液の
活性化されたシリカに激しく撹はんしながら加え
る。この溶液を室温で１時間撹はんする。次いで
溶液をろ過し、50mlのヘキサンで３回洗浄した
後、減圧乾燥する。10ml（18ミリモル）のエチル
アルミニウムジクロリドを50mlのトルエンに溶か
した溶液を作製し、これを滴下ロートに入れる。
シリカによつて担持されたチタン化合物を50mlの
トルエン中でスラリー化し、この中にエチルアル
ミニウムジクロリド溶液を激しく撹はんしながら
加える。スラリーを加熱して２時間還流し、室温
まで冷却した後、一晩撹はんを続ける。この固体
触媒（褐色を呈する）をろ過し、50mlのヘキサン
で４回洗浄した後、減圧乾燥する。Tiの少なく
とも一部が、アルミニウム化合物によつて還元さ
れて＋３の原子価となる。 上記の方法を用いて、他の触媒もいくつか作製
した。但し、Ti源，モル比，および担体が異な
つている。これらの触媒については次の表に記
載してある。
を、より高分子量で、実質的に線状のポリジハロ
ホスフアーゼンポリマーによる重合法に関するも
のである。 （NPCl2）3又は（NPCl2）4のような環状ジハロ
ホスフアーゼンを重合して、高分子量の線状ポリ
ジハロホスフアーゼンポリマーとするのは、公知
の技術である。このような環状ジハロホスフアー
ゼンの、先行技術による重合法には、塊状重合又
は溶媒を用いる溶液重合のいずれかにおいて、こ
うしたジハロホスフアーゼンの無触媒又は触媒存
在下で熱重合する方法がある。この種の方法につ
いては、例えば以下のような文献に記載されてい
る。すなわち、1968年２月20日に特許権を得た、
オールコツクらによる米国特許番号3370020；
1970年６月20日に特許権を得たローズによる米国
特許番号3515688；1977年１月25日に特許権を得
たレイナードらによる米国特許番号4005171；
1978年10月31日に特許権を得たシユナイダーらに
よる米国特許番号4123503；1982年４月27日に特
許権を得たフイールドハウスらによる米国特許番
号4327064；1975年11月４日に特許権を得たオー
ルコツクらによる米国特許番号3917802；1979年
１月30日に特許権を得たプリチヤードらによる米
国特許番号4137330；1980年12月30日に特許権を
得たシンクレアによる米国特許番号4242316；
1982年５日12日に公開されたシユナイダーらによ
るEPO特許明細書公開番号0004877；1980年９月
30日に特許権を得たハラサによる米国特許番号
4225567；1976年２月10日に特許権を得たオール
コツクらによる米国特許番号3937790；および
1980年10月７日に特許権を得たフイールドハウス
らによる米国特許番号4226840などである。 本発明は、チタンとアルミニウムを含む特別に
精製された担持配位触媒を使用することによつ
て、これらの先行技術に対し改良を加えた技術に
関するものである。本発明の方法により、反応温
度が下げられ、反応時間が短くなり、またそれほ
ど高純度ではない出発物質でも使用できるように
なる。 本発明の実施においては、シリカゲル又はアル
ミナ、このような担体上に担持された状態の遷移
金属化合物、および有機金属化合物からなる固体
触媒（ここで遷移金属化合物の少なくとも一部が
＋３以下の原子価を有する）を触媒量だけ存在さ
せて、少なくとも一種の環状ジハロホスフアーゼ
ンと当該ハロホスフアーゼン用の極性有機溶媒を
含む混合物を、不活性ガス雰囲気下で撹拌し、当
該混合物を150゜〜250℃の温度で、線状ポリジハ
ロホスフアーゼンを形成するのに十分な時間だけ
保持することによつて、環状ジハロホスフアーゼ
ンオリゴマーが重合して線状のポリジハロホスフ
アーゼンが形成される。 本発明の出発物質すなわちモノマーは、一般式
（NPX2）ｎ〔式中ｎは３〜７、Ｘはクロライドイ
オン、フルオライドイオン、ブロマイドイオンか
ら選ばれるハロゲンである〕によつて表される一
種以上の環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーか
らなる。Ｘはクロライドが好ましい。出発物質と
して使用される環状ジハロホスフアーゼンオリゴ
マーは、かなり高純度のオリゴマーであつて、粗
製環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーを精製す
ることによつて得られる。これらの環状ジハロホ
スフアーゼンの混合物を本発明の実施に用いるこ
とができる。例えば、トリ−およびテトラ−環状
ジハロホスフアーゼンの混合物は有用である。
種々の精製法が公知であり、例えば抽出，再結
晶，蒸留，けん化，加水分解などの方法がある。
環状窒化塩化リンの三量体又は四量体が好まし
い。これらの物質のうちの一種以上の物質を出発
物質として使用することができる。 本発明の実施において使用される溶媒は、触媒
やモノマーに対する反応性がなく、好ましくはモ
ノマーを溶解し、かつ重合温度でポリマーをも溶
解するような物質からなる。高い誘電率によりカ
チオン重合を起こすことのできるような極性溶媒
が好ましい。適切な溶媒の例としては、１，２，
４−トリクロロベンゼン；１，２，３−トリクロ
ロベンゼン；１，３，５−トリクロロベンゼンお
よびこれらの混合物などがある。溶媒の使用量
は、粒状触媒とモノマーを含むスラリー状混合物
が容易に撹拌できる程度の量が好ましい。通常、
溶媒の使用量は、反応混合物の約50重量％以下と
すべきである。 本プロセスは、窒素，ヘリウム，又はアルゴン
のような、不活性で乾燥した雰囲気下で行うのが
好ましい。重合は、減圧，大気圧，又は加圧のい
ずれの圧力条件でも行うことができる。 本発明のチタン及びアルミニウムを含む触媒の
好ましい態様はチタン化合物と有機アルミニウム
化合物を含む。有機アルミニウム化合物はRa
AlMbで表わされる［式中ａ＋ｂはAlの原子価に
等しく、Ｘはクロライド又はブロマイドのような
ハロゲン、そしてＲはアルキル、アリール、シク
ロアルキル、アルカリールおよびアリールアルキ
ルから選ばれる炭化水素基（ここで各基の炭素原
子数は１〜20）である］。 担持された触媒上のアルミニウム原子対チタン
原子のモル比は重要であり、その範囲は0.1〜
100、好ましくは1.0〜65、最も好ましくは３〜８
である。 チタン化合物は、例えばチタン−（OR）4および
チタン−（OR）3［ここでＲは炭化水素］のような
アルコキシド、又はチタン−X4およびチタン−
X3［ここでＸはハロゲン］のようなハライドが好
ましい。好ましい炭化水素基はイソブチル、ｎ−
ブチル、およびイソプロピルであり、好ましいハ
ロゲン原子は塩基である。好ましいチタン化合物
には、Ti（OCH2CH（CH3）2）4，TiCl4，およびこ
れらの種類の化合物で原子価が３の形の化合物な
どがある。好ましい有機アルミニウム化合物に
は、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリドおよびこれらの混合物のようなアルミニ
ウムアルキルハライドがある。 触媒効果的に十分な量の担持された触媒が存在
しなければならない。活性チタンに基づく触媒
は、“NPCl2”単位に対し、１×10-4：１〜１×
10-2：１、好ましくは８×10-4：１〜８×10-3：
１の範囲のモル比で使用される。担体と触媒の総
和量を変える代わりに、担体上の触媒量を変える
ことによつて、活性触媒の量を調節するのが好ま
しい。ポリマー中のゲルの生成を少なくするた
め、反応混合物中の担体の量はできるだけ抑えな
ければならないことがわかつている。 チタン化合物と有機アルミニウム化合物を担持
するのに使用される物質は、アルミナ又はシリカ
からなる。これらの担体は公知の方法によつて作
製することができる。一般に担体は、粒状の形態
で、そのサイズは60〜200メツシユ（米国規格ふ
るい系列（U.S.Standard Siene Series））によ
る250〜74ミクロンでなければならない。アルミ
ナ担体は、例えば米国特許番号4428863に記載さ
れている方法によつて作製することができる。シ
リカ担体は、例えばシリカを減圧下、約500℃の
温度で約５時間加熱し、次いで減圧下又は窒素雰
囲気下で冷却することによつて作製することがで
きる。さらにシリカ担体は、米国特許番号
4436882；4384086；4369295；4434280および
4199475に記載されている方法に従つて作製する
こともできる。チタン化合物と有機アルミニウム
化合物をシリカ又はアルミナ上に担持させるの
は、公知の方法と同様のやり方で行うことができ
る。例えば、米国特許番号4302565の７列目の40
〜68行に記載されている方法を利用することがで
きる。また他の方法でも行うことができる。 重合反応中、反応物全体にわたつて均一な熱分
布が維持されなければならない。従つて、架橋の
形成やゲルの生成を少なく抑えるため、良好な撹
拌状態が要求される。 重合反応は、150℃〜250℃の温度範囲内で行な
う。好ましい温度範囲は200℃〜220℃である。 本発明の実施によつて製造されるポリマーは、
分子量が3500〜35000の範囲のポリマーである。
重合反応中に存在する触媒の量を調節することに
よつて分子量を抑制することができる。また分子
量は実施例19〜28に記載した方法によつて測定す
ることができる。 反応時間は、重合温度、触媒量などのフアクタ
ーにより変わる。重合時間は３〜６時間で十分で
ある。 米国特許番号3370020に記載されているように、
ジハロホスフアーゼンをポリオルガノホスフアー
ゼンに変化させる前に、ポリジハロホスフアーゼ
ンポリマーから触媒を取除く必要はないことが見
い出されている。しかしながら、必要であれば、
当該ポリマーをトルエンに希釈し、混合物を遠心
分離にかけて固体触媒粒子を除去することによつ
て、当該ポリマーから触媒を取除くことができ
る。さらに他の方法も使用することができる。 本発明の以下の実施例において、担持触媒を作
製するのに次のような方法を用いた。ヘキサン溶
媒中20゜〜30℃の温度で、チタン化合物を活性化
されたシリカゲル又はアルミナのいずれかと反応
させる。次いでシリカ−チタン物質を20゜〜30℃
の温度で、アルミニウム化合物のトルエン溶液と
接触させる。この混合物を加熱し、数時間環流さ
せる。過して固体触媒を回収し、ヘキサンで洗
浄した後、減圧乾燥する。シリカゲル又はアルミ
ナは、公知の方法すなわち、減圧状態もしくは窒
素パージして400゜〜500℃で約４時間加熱した後、
減圧状態もしくは窒素パージしながら冷却する方
法によつて活性化される。 実施例 １−18 触媒は次の方法により作製される。 シリカ（60−200メツシユ米国規格ふるい系列
（U.S.Standard Sieve Series−250〜74ミクロン）を括性化し、
この5.90ｇを100mlのヘキサンと混ぜてスラリー
にする。1.00ml（2.85ミリモル）のTi〔OCH2−
CH−（CH3）2〕4と50mlのヘキサンからなる溶液の
活性化されたシリカに激しく撹はんしながら加え
る。この溶液を室温で１時間撹はんする。次いで
溶液をろ過し、50mlのヘキサンで３回洗浄した
後、減圧乾燥する。10ml（18ミリモル）のエチル
アルミニウムジクロリドを50mlのトルエンに溶か
した溶液を作製し、これを滴下ロートに入れる。
シリカによつて担持されたチタン化合物を50mlの
トルエン中でスラリー化し、この中にエチルアル
ミニウムジクロリド溶液を激しく撹はんしながら
加える。スラリーを加熱して２時間還流し、室温
まで冷却した後、一晩撹はんを続ける。この固体
触媒（褐色を呈する）をろ過し、50mlのヘキサン
で４回洗浄した後、減圧乾燥する。Tiの少なく
とも一部が、アルミニウム化合物によつて還元さ
れて＋３の原子価となる。 上記の方法を用いて、他の触媒もいくつか作製
した。但し、Ti源，モル比，および担体が異な
つている。これらの触媒については次の表に記
載してある。
【表】
表に示した触媒を使用すると、（NPCl2）3ト
リマーが以下のように重合した。使用した触媒，
反応温度，反応時間，溶媒，TiとNPCl2の比，
および収率が表に記載してある。 重合反応は、ドライボツクスの中に入れた50ml
フラスコ中で、反応成分（触媒，（NPCl2）3，溶
媒）を混合することによつて行つた。フラスコに
は、還流冷却器を取り付け、冷却器の頂部に径２
mmの活栓のついたアダプターを取り付けた。次い
で反応装置をドライボツクスから取り出した。ダ
ブルマニホールドの減圧／窒素ラインから伸びて
いる管をアダプターに接続した。管の排気および
窒素充填を５回繰り返した。次いでフラスコを窒
素ラインに対し開放した。フラスコとその内容物
を加熱マントル中に入れ、内容物を短時間に溶媒
の還流温度にまで加熱し、反応が終了するまで還
流を続けた。反応が終了したら、フラスコから熱
源を取りはずし、反応装置を室温まで冷却した。
フラスコをドライボツクスから取り出し、重合反
応の収率を求めた。 フラスコの内容物を室温まで冷却した後、トル
エンで希釈し、ろ過した。固形物は、触媒と架橋
したポリマー（すなわち、ゲルであつて、本反応
の有用な生成物とはみなされない物質である）か
らなるもので、この固形物を溶液から分離した。
液体部分をヘキサン中に滴下しながら加えると、
線状ポリマーからなる固体沈殿物が生成した。こ
の沈殿物を分離・乾燥した後、得られた固体の重
量に基づき収率を算出した。 これらの重合実験の結果を表に示す。
リマーが以下のように重合した。使用した触媒，
反応温度，反応時間，溶媒，TiとNPCl2の比，
および収率が表に記載してある。 重合反応は、ドライボツクスの中に入れた50ml
フラスコ中で、反応成分（触媒，（NPCl2）3，溶
媒）を混合することによつて行つた。フラスコに
は、還流冷却器を取り付け、冷却器の頂部に径２
mmの活栓のついたアダプターを取り付けた。次い
で反応装置をドライボツクスから取り出した。ダ
ブルマニホールドの減圧／窒素ラインから伸びて
いる管をアダプターに接続した。管の排気および
窒素充填を５回繰り返した。次いでフラスコを窒
素ラインに対し開放した。フラスコとその内容物
を加熱マントル中に入れ、内容物を短時間に溶媒
の還流温度にまで加熱し、反応が終了するまで還
流を続けた。反応が終了したら、フラスコから熱
源を取りはずし、反応装置を室温まで冷却した。
フラスコをドライボツクスから取り出し、重合反
応の収率を求めた。 フラスコの内容物を室温まで冷却した後、トル
エンで希釈し、ろ過した。固形物は、触媒と架橋
したポリマー（すなわち、ゲルであつて、本反応
の有用な生成物とはみなされない物質である）か
らなるもので、この固形物を溶液から分離した。
液体部分をヘキサン中に滴下しながら加えると、
線状ポリマーからなる固体沈殿物が生成した。こ
の沈殿物を分離・乾燥した後、得られた固体の重
量に基づき収率を算出した。 これらの重合実験の結果を表に示す。
【表】
実施例 19−35
これらの実施例は、ある特定のプロセスパラメ
ーターを変えた以外、実施例１−18と同様の一般
的方法で行つた。これらの実験結果については、
以下の記述および表，，，に示してある。 250−74ミクロンのシリカ（60−200メツシユ米
国規格ふるい系列）を使用前に、ゆるやかな窒素
パージを行いながら、管状炉中で、管から蒸気が
発生しなくなるまで、500℃の温度に加熱するこ
とによつて活性化した。次いで500℃の温度で２
時間、管を脱気し、室温までゆつくり冷却した
後、ドライボツクスの中に入れた。（NPCl2）3は、
入手したままの状態で、又はヘキサンから再結晶
して、又は真空昇華して使用した。この試薬の精
製度は、重合反応には影響しないようである。
１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒（TCB）
は使用前に、酸化バリウムの存在下で真空蒸留
し、窒素雰囲気下に保管した。他の全ての試薬に
ついては、そのまま使用した。 担持触媒は全て、実施例１−18に記載の方法と
類似の方法で作製した。 活性化されたシリカをヘキサンに混合したスラ
リーをイソブチルチタネートのヘキサン溶液で処
理した。この溶液を数時間激しく撹はんした。溶
媒をデカントして固体触媒を捕集し、これをヘキ
サンで洗浄して再度溶媒をデカントした。得られ
た固体のヘキサンスラリーにエチルアルミニウム
ジクロリドのトルエン溶液を加えた。反応混合物
を数時間加熱還流し、一晩スラリーを撹はんし続
けた。固体触媒を取り集め、数回ヘキサンによる
洗浄・テカントを繰り返した後、減圧乾燥した。
表に、これらの触媒を作製するのに使用した試
薬の比率を示す。 種々の反応条件下で重合反応を行つた。各実験
に対する実験条件を表に示す。実験は窒素雰囲
気下で行つた。 表に記載した多くの実施例において、窒化塩
化リンの線状ポリマーの誘導体を、標準的な文献
（Allcock，H.R.，Kugel，R.L.，Valen K.J.，
“Inorganic Chemistry”，1965 ５ 1709）によ
る方法に従つて合成した。しかしながら、生成物
の単離法と精製法は、次の様な点で従来報告され
ている方法とは異なる。濃塩酸を滴下して過剰の
ナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウ
ムフエノキシドを中和し、PH≦３とした。激しく
撹はんしながら、反応混合物を水中にゆつくり加
えることによつて、ポリマーを沈殿させた。水を
デカントし、ポリマーを過剰の水で洗浄して殆ど
の塩と有機溶媒を除去した。次いでポリマーをｎ
−プロパノールで，水，ｎ−プロパノールで順次
洗浄し、ポリマーから溶媒をデカントした。トル
エンを加え、混合物を加熱沸騰させた。水とｎ−
プロパノールをトルエンの共沸混合物として除去
した。混合物の沸点が110℃に達すると、ポリマ
ーが溶解し、粘ちゆうで濁つた状態の溶液が形成
される。この溶液を室温まで冷却した後、遠心管
の中に注ぎ込み、10000rpmで15分回転させて不
溶性の塩とゲルを取り除いた。透明な溶液を遠心
管からビーカー中へデカントした。エアーをパー
ジしながら加熱することによつて、トルエンを蒸
発除去した。ビーカーを減圧乾燥器（90℃，20mm
Hg）の中に入れ、一定重量となるまで保持する
ことによつて、最終的に痕跡量の溶媒を除去し
た。得られた固体の重量を測定し、出発試薬
（NPCl2）3における（NPCl2）のモル数を基準と
して収率を求めた。 溶液は次の様に固有粘度を有する。 Ninh＝lnnr／ｃln（ｔ−to）／（to） １／ｃ 式中ｔはポリマー溶液に対する時間、toは純溶
媒に対する時間、ｃはポリマーの濃度（グラム／
デシリツトル）である。粘度データはすべて、ウ
ツベローデ粘度計を用いて25℃の温度で測定し
た。ポリマー溶液はテトラヒドロフラン又はトル
エンに溶かして調製した。同一ポリマーサンプル
を二種の溶媒中で測定したところ、粘度値の差は
５％以下であつた。 マルク−ホウインクの式を用いて、粘度平均分
子量Mvに対する近似を行つた。 〔η〕＝K1Mva ここで、Allcock，H.R.；Kugel，R.L.；
Valen，K.J.；“高分子”，1978，11，179によれ
ば、定数K1＝250×10-3dl.mole／g2およびａ＝1/
２である。
ーターを変えた以外、実施例１−18と同様の一般
的方法で行つた。これらの実験結果については、
以下の記述および表，，，に示してある。 250−74ミクロンのシリカ（60−200メツシユ米
国規格ふるい系列）を使用前に、ゆるやかな窒素
パージを行いながら、管状炉中で、管から蒸気が
発生しなくなるまで、500℃の温度に加熱するこ
とによつて活性化した。次いで500℃の温度で２
時間、管を脱気し、室温までゆつくり冷却した
後、ドライボツクスの中に入れた。（NPCl2）3は、
入手したままの状態で、又はヘキサンから再結晶
して、又は真空昇華して使用した。この試薬の精
製度は、重合反応には影響しないようである。
１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒（TCB）
は使用前に、酸化バリウムの存在下で真空蒸留
し、窒素雰囲気下に保管した。他の全ての試薬に
ついては、そのまま使用した。 担持触媒は全て、実施例１−18に記載の方法と
類似の方法で作製した。 活性化されたシリカをヘキサンに混合したスラ
リーをイソブチルチタネートのヘキサン溶液で処
理した。この溶液を数時間激しく撹はんした。溶
媒をデカントして固体触媒を捕集し、これをヘキ
サンで洗浄して再度溶媒をデカントした。得られ
た固体のヘキサンスラリーにエチルアルミニウム
ジクロリドのトルエン溶液を加えた。反応混合物
を数時間加熱還流し、一晩スラリーを撹はんし続
けた。固体触媒を取り集め、数回ヘキサンによる
洗浄・テカントを繰り返した後、減圧乾燥した。
表に、これらの触媒を作製するのに使用した試
薬の比率を示す。 種々の反応条件下で重合反応を行つた。各実験
に対する実験条件を表に示す。実験は窒素雰囲
気下で行つた。 表に記載した多くの実施例において、窒化塩
化リンの線状ポリマーの誘導体を、標準的な文献
（Allcock，H.R.，Kugel，R.L.，Valen K.J.，
“Inorganic Chemistry”，1965 ５ 1709）によ
る方法に従つて合成した。しかしながら、生成物
の単離法と精製法は、次の様な点で従来報告され
ている方法とは異なる。濃塩酸を滴下して過剰の
ナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウ
ムフエノキシドを中和し、PH≦３とした。激しく
撹はんしながら、反応混合物を水中にゆつくり加
えることによつて、ポリマーを沈殿させた。水を
デカントし、ポリマーを過剰の水で洗浄して殆ど
の塩と有機溶媒を除去した。次いでポリマーをｎ
−プロパノールで，水，ｎ−プロパノールで順次
洗浄し、ポリマーから溶媒をデカントした。トル
エンを加え、混合物を加熱沸騰させた。水とｎ−
プロパノールをトルエンの共沸混合物として除去
した。混合物の沸点が110℃に達すると、ポリマ
ーが溶解し、粘ちゆうで濁つた状態の溶液が形成
される。この溶液を室温まで冷却した後、遠心管
の中に注ぎ込み、10000rpmで15分回転させて不
溶性の塩とゲルを取り除いた。透明な溶液を遠心
管からビーカー中へデカントした。エアーをパー
ジしながら加熱することによつて、トルエンを蒸
発除去した。ビーカーを減圧乾燥器（90℃，20mm
Hg）の中に入れ、一定重量となるまで保持する
ことによつて、最終的に痕跡量の溶媒を除去し
た。得られた固体の重量を測定し、出発試薬
（NPCl2）3における（NPCl2）のモル数を基準と
して収率を求めた。 溶液は次の様に固有粘度を有する。 Ninh＝lnnr／ｃln（ｔ−to）／（to） １／ｃ 式中ｔはポリマー溶液に対する時間、toは純溶
媒に対する時間、ｃはポリマーの濃度（グラム／
デシリツトル）である。粘度データはすべて、ウ
ツベローデ粘度計を用いて25℃の温度で測定し
た。ポリマー溶液はテトラヒドロフラン又はトル
エンに溶かして調製した。同一ポリマーサンプル
を二種の溶媒中で測定したところ、粘度値の差は
５％以下であつた。 マルク−ホウインクの式を用いて、粘度平均分
子量Mvに対する近似を行つた。 〔η〕＝K1Mva ここで、Allcock，H.R.；Kugel，R.L.；
Valen，K.J.；“高分子”，1978，11，179によれ
ば、定数K1＝250×10-3dl.mole／g2およびａ＝1/
２である。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーを重合
して線状のポリジハロホスフアーゼンを生成させ
る方法において、 少なくとも一種の環状ジハロホスフアーゼン、
当該環状ジハロホスフアーゼンのための極性有機
溶媒、およびシリカ又はアルミナから選ばれる固
体担体物に担持された触媒量のチタン及びアルミ
ニウムを含む固体触媒を含む混合物を不活性ガス
雰囲気下で撹拌すること、および当該混合物を
150゜〜250℃の温度で、線状ポリジハロホスフア
ーゼンを生成させるのに十分な時間保持すること
を含む方法。 ２ 触媒中に存在するアルミニウムイオン対チタ
ンイオンの原子モル比が0.1〜65の範囲である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 当該環状ジハロホスフアーゼンが一般式
（NPX2）ｎに相当するものであつて、Ｘがクロ
ライド、ブロマイド又はフルオライドから選ばれ
るハロゲン、そしてｎが３〜７の整数である上記
特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。 ４ 環状ジハロホスフアーゼンが化学式NPCl2に
相当するものであり、初期反応混合物中のチタン
とNPCl2のモル比が１×10-4：１〜１×10-2：１
の範囲である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 初期反応混合物中のチタンとNPCl2のモル比
が８×10-4：１〜８×10-3：１の範囲である特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 溶媒が１，２，４−トリクロロベンゼンであ
る上記特許請求の範囲第１〜８項のいずれかの項
に記載の方法。 ７ チタンを存在させるための供給源となる化合
物がTi（OR）4であり、Ｒがイソブチル、ｎ−ブ
チル又はイソプロピルから選ばれるものである上
記特許請求の範囲第１〜６項のいずれかの項に記
載の方法。 ８ チタン金属化合物がTi（OR）3およびTi
（OR）4であり、Ｒがイソブチル、ｎ−ブチル又は
イソプロピルからなる群から選ばれるものである
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。 ９ （NPX2）ｎにおけるＸがクロライドである
特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０ 当該混合物を200゜〜220℃の温度に保持し、
ポリジハロホスフアーゼンを回収するステツプを
含む上記特許請求の範囲第１〜９項のいずれかの
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/724,215 US4708858A (en) | 1985-04-17 | 1985-04-17 | Polymerization of cyclic dihalophosphazene oligomers |
| EP86401406A EP0250688B1 (en) | 1985-04-17 | 1986-06-26 | Polymerization of cyclic dihalophosphazene oligomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6320332A JPS6320332A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH0446890B2 true JPH0446890B2 (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=39628969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61161753A Granted JPS6320332A (ja) | 1985-04-17 | 1986-07-09 | 環状ジハロホスフア−ゼンオリゴマ−の重合 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4708858A (ja) |
| EP (1) | EP0250688B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6320332A (ja) |
| DE (1) | DE3665472D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6161135A (en) | 1997-03-07 | 2000-12-12 | Unisys Corporation | Method and apparatus for software features synchronization between software systems |
| JP2007517802A (ja) * | 2003-12-30 | 2007-07-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 基材およびそれに結合する化合物 |
| US7658994B2 (en) * | 2003-12-30 | 2010-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Substrates and compounds bonded thereto |
| CN114044904B (zh) * | 2021-11-02 | 2023-03-31 | 湖北兴瑞硅材料有限公司 | 一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3819811A (en) * | 1968-08-06 | 1974-06-25 | Nat Petro Chem | Preparation of silica gels |
| GB1506835A (en) * | 1975-08-22 | 1978-04-12 | Firestone Tire & Rubber Co | Catalysis of phosphazene cyclics to polymer using lewis acids |
| US4137330A (en) * | 1977-04-18 | 1979-01-30 | The Firestone Tire & Rubber Company | Metal salt catalyzed polymerization of (NPCl2) oligomers |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| DE2962766D1 (en) * | 1978-04-20 | 1982-07-01 | Firestone Tire & Rubber Co | A process for thermally polymerizing cyclic phosphazenes |
| JPS5819604B2 (ja) * | 1978-05-04 | 1983-04-19 | 大塚化学薬品株式会社 | ホスフアゼンオリゴマ−の製造法 |
| US4226840A (en) * | 1979-09-19 | 1980-10-07 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for the polymerization of cyclic polyhalophosphazenes using a catalyst composition of boron trihalide and oxygenated phosphorus compounds |
| US4369295A (en) * | 1979-12-21 | 1983-01-18 | Phillips Petroleum Company | Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| US4434280A (en) * | 1981-09-17 | 1984-02-28 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using surface heat treated silica-containing catalyst base |
| US4436882A (en) * | 1982-01-20 | 1984-03-13 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process utilizing a catalyst prepared by aging of a chromium-containing gel at high pH |
| US4428863A (en) * | 1982-07-06 | 1984-01-31 | The Dow Chemical Company | Alumina compositions of improved strength useful as catalyst supports |
| US4459372A (en) * | 1982-08-25 | 1984-07-10 | Uop Inc. | Surface-metallated refractory inorganic oxides, method of their preparation and catalyst supported on the oxides |
-
1985
- 1985-04-17 US US06/724,215 patent/US4708858A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-06-26 DE DE8686401406T patent/DE3665472D1/de not_active Expired
- 1986-06-26 EP EP86401406A patent/EP0250688B1/en not_active Expired
- 1986-07-09 JP JP61161753A patent/JPS6320332A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3665472D1 (en) | 1989-10-12 |
| JPS6320332A (ja) | 1988-01-28 |
| EP0250688A1 (en) | 1988-01-07 |
| EP0250688B1 (en) | 1989-09-06 |
| US4708858A (en) | 1987-11-24 |
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