JPH0545331A - 酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温の被測定ガスに長時間さらされたときで
も固体電解質と測定電極との間の密着性が低下せず、測
定電極の剥離が生じがたい酸素センサ素子を提供する。 【構成】 固体電解質２の表面に基準電極３と測定電極
５を設け、被測定ガス中の酸素濃度を検知する酸素セン
サ素子１において、測定電極５側の固体電解質２の表面
に、主として固体電解質２と同種の材料４ａと白金また
は白金族合金４ｂよりなる下地層４を形成し、その上に
白金または白金族合金よりなる測定電極５を形成した酸
素センサ素子１。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、各種燃焼機器の酸素
濃度を検知するのに利用される酸素センサ素子に関し、
例えば、自動車等の燃焼機関より排出される排ガスを浄
化する排ガス浄化システムに用いられる空燃比制御用の
酸素センサ素子として利用される酸素センサ素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の酸素センサ素子において、例え
ば、自動車の排ガス浄化システムに用いられる空燃比制
御用の酸素センサ素子としては、図３に示す酸素センサ
素子１１のように、るつぼ形状をなす固体電解質１２の
内面にＰｔ等の貴金属を主成分とした基準電極１３を形
成すると共に外面に同じくＰｔ等の貴金属を主成分とし
た測定電極１４を形成し、排ガスにさらされる測定電極
１４の上にはスピネル等のセラミック保護層１５が設け
てある構造をなすものである。

【０００３】このような酸素センサ素子１１において、
固体電解質１２に形成される電極１３，１４は、耐熱性
および触媒作用のある金属、例えば、白金等の貴金属よ
りなるものである。そして、これらの電極１３，１４を
形成する方法としては、真空蒸着法，化学蒸着法，無電
解めっき法等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の自動車の排ガス浄化システムに用いられる空
燃比制御用の酸素センサ素子１１にあっては、高温の排
ガスに長時間さらされることとなるため、特に測定電極
１４のシンタリングが進み、固体電解質１２の表面との
密着性が低下して測定電極１４の剥離が生じる可能性が
ないとはいえないという問題点があり、このような剥離
の可能性をさらになくすことが課題となっていた。

【０００５】

【発明の目的】この発明は、このような従来の課題にか
んがみてなされたもので、高温の排ガスなどの被測定ガ
スに長時間さらされたときでも固体電解質と測定電極と
の間の密着性が低下せず、測定電極の剥離を生じがたい
酸素センサ素子を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解質
の表面に基準電極と測定電極を設け、被測定ガス中の酸
素濃度を検知する酸素センサ素子において、測定電極側
の固体電解質の表面に、主として固体電解質と同種の材
料と白金または白金族合金よりなる下地層を形成し、そ
の上に白金または白金族合金よりなる測定電極を形成し
た構成としたことを特徴としており、このような酸素セ
ンサ素子に係わる発明の構成をもって前述した従来の課
題を解決するための手段としている。

【０００７】この発明に係わる酸素センサ素子におい
て、固体電解質としては、ＺｒＯ₂ にＹ₂ Ｏ₃ やＣａＯ
等の２〜３価の金属酸化物を部分安定化ないしは安定化
する成分比で添加したものが用いられ、これらＺｒＯ₂
粉とＹ₂ Ｏ₃ やＣａＯ粉との混合粉末を（仮）焼成した
のち再粉砕することによって部分安定化ないしは安定化
ジルコニアとしたものが用いられる。

【０００８】そして、このような部分安定化ないしは安
定化ジルコニアの粉末を加圧成形して仮焼成することに
よって、膜状ないしはるつぼ形状の固体電解質を得るこ
とができる。

【０００９】そして、この固体電解質の表面に基準電極
と測定電極を設けるが、測定電極を設ける前に、測定電
極側の固体電解質の表面に、主として固体電解質と同種
の材料と白金または白金族合金よりなる下地層を形成
し、この下地層の上に測定電極を設けた構成とする。

【００１０】この場合、下地層を形成する固体電解質の
平均粒径は５０μｍ前後のものであるものとすることが
望ましく、同じく下地層を形成する白金または白金族合
金の粒径は５０μｍ以下であるものとすることが望まし
い。

【００１１】そして、下地層の室温における電気的な抵
抗は、より望ましくは１キロオーム以上の値を持つよう
にし、起電力の取り出し用電極としては機能しないよう
に固体電解質と同種の材料と白金または白金族合金との
成分比を調整し、適当な有機バインダにより流動性を与
えた混合物として使用することが望ましい。

【００１２】この流動性を有する混合物を前記仮焼成し
た固体電解質の表面に印刷ないしはディッピング等によ
り膜状に付着させ、焼成後の厚さが５０μｍ前後となる
ように塗布することが望ましい。

【００１３】さらに、前記下地層の表面に測定電極を設
けると共に固体電解質の表面に基準電極を設けるに際し
ては、真空蒸着法，化学蒸着法，無電解めっき法等を用
いて白金または白金族合金を厚さ１μｍ程度の膜状に形
成する。

【００１４】その後、測定電極の表面にスピネルやムラ
イト等のセラミックスをプラズマ溶射等により厚さ１０
０μｍ前後の膜状に形成することによって保護層を設け
た酸素センサ素子とする。

【００１５】このような酸素センサ素子において、固体
電解質と下地層とは互いに同種の材料を含むことによっ
て強固に密着したものとなり、下地層の上に形成した測
定電極は、下地層の凹凸によって前記下地層に対し強固
に密着したものとなり、測定電極の上に形成した保護層
の密着強度も上昇したものとなる。

【００１６】ところで、下地層の室温における電気的な
抵抗値を１キロオーム以上とするのが望ましいのは、仮
に下地層そのものを測定電極として作用させると、下地
層のガス拡散性が良くないこと、下地層の触媒活性が不
足していること、などの理由によって空燃比の変化に対
する応答性が悪くなり、制御性の劣る酸素センサ素子と
なる可能性があることによる。したがって、下地層に対
しては、測定電極や保護層の密着強度を向上させるため
だけの機能をもたせることとして、白金または白金族合
金の成分比率が低くなるようにして、抵抗値が１キロオ
ーム以上となるようにすることが望ましいといえる。

【００１７】

【発明の作用】この発明に係わる酸素センサ素子では、
測定電極側の固体電解質の表面に、主として固体電解質
と同種の材料と白金または白金族合金よりなる下地層を
形成し、その上に白金または白金族合金よりなる測定電
極を形成した構成としているので、固体電解質に対する
前記下地層を介した測定電極の密着強度がより一層向上
したものとなり、高温の排ガス等の被測定ガスに長時間
さらされたときでも固体電解質に対する測定電極の密着
性が低下しがたいものとなって、測定電極の剥離が生じ
がたいものとなり、測定電極の剥離によるセンサ起電力
の低下や応答性の悪化などの不具合が防止されるように
なる。

【００１８】

【実施例】以下、この発明の実施例を図面に基づいて説
明する。

【００１９】図１は、この発明の一実施例による酸素セ
ンサ素子を示すものであって、この酸素センサ素子１
は、るつぼ形状をなす部分安定化ジルコニアよりなる固
体電解質２の内面に、大気と接する白金よりなる基準電
極３を設けていると共に、固体電解質２の外面に、主と
して固体電解質２と同種の材料４ａと白金または白金族
合金４ｂよりなる下地層４を形成し、この下地層４の上
に白金よりなる測定電極５を設け、この測定電極５の上
にスピネルよりなるセラミック保護層６を設けた構造を
なすものである。

【００２０】このような構造の酸素センサ素子１を製造
するに際しては、まず、ＺｒＯ₂ にＹ₂ Ｏ₃ を６ｍｏｌ
％の成分比で混合し、粉砕，仮焼成，再粉砕することで
部分安定化ジルコニア粉末を得たのち、この粉末を一端
が閉じた筒状に加圧成形して仮焼成することによって、
るつぼ形状の固体電解質２とする。

【００２１】次に、前記固体電解質２と同じ部分安定化
ジルコニア粉末（平均粒径；５０μｍ）と白金粉末（平
均粒径；５０μｍ）との混合粉末を用意し、このとき、
下地層４の室温における電気的な抵抗が１キロオーム以
上の抵抗値を持ち、起電力の取り出し電極としては機能
しないようにこれらの成分比を固体電解質：白金＝４：
６に調整し、有機バインダにより流動性を与えた混合物
としたのち、この流動性の混合物を前記仮焼成したるつ
ぼ形状の固体電解質２の表面にディッピングにより付着
させ、焼成後の表面層厚みが５０μｍ前後となるように
塗布した。

【００２２】次いで、白金を素材とし、真空蒸着法によ
って固体電解質２の内面に厚さ１μｍの基準電極３を形
成すると共に、固体電解質２の外面に設けた下地層４の
上に厚さ１μｍの測定電極４を形成し、さらに測定電極
５の上に、スピネルを素材とし、プラズマ溶射によって
厚さ１００μｍの保護層６を形成して、図１に示す構造
の酸素センサ素子１を得た。

【００２３】このようにして得た酸素センサ素子１の表
面には、厚さが約５μｍ以上の凹凸が存在する下地層４
が得られていた。

【００２４】このような下地層４上に形成した測定電極
５は、下地層４の凹凸により測定電極５そのものが下地
層４に強固に密着したものとなっていた。同様に、測定
電極５の上部に形成した保護層６の密着強度も上昇した
ものとなっていた。

【００２５】また、下地層４に混合している白金が測定
電極５とシンタリングして、測定電極５の一部がくさび
のように下地層４に貫入しているため、下地層４との密
着強度が飛躍的に向上する一助となっていた。

【００２６】図３は、空気中において１２００℃の苛酷
な耐久試験を長時間にわたって行なった結果を例示する
ものであって、図３に示した構造をもつ従来の酸素セン
サ素子１１では測定電極１４が固体電解質１２の表面か
ら剥離を生じたために長時間の耐久試験後に応答時間が
長くなっていて応答性の悪化を生じたのに対して、図１
に示した構造をもつ本発明例の酸素センサ素子１では測
定電極５の剥離がなく、経時劣化による応答性の悪化が
みられる程度であって良好なる結果が得られた。

【００２７】他の実施例においては、下地層４にＡｌ₂
Ｏ₃ やＴｉＯ₂ のような金属酸化物と白金や白金族合金
との混合物を用い、Ａｌ₂ Ｏ₃ の平均粒径を固体電解質
と同種の材料（安定化または部分安定化ジルコニア）の
平均粒径の１／２以下とし、２０ｍｏｌ％混合した場合
に、Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒子が上記ジルコニア粒子の間隙に入り
込むことによってさらに緻密な下地層４を形成すること
が可能であった。

【００２８】

【発明の効果】この発明に係わる酸素センサ素子では、
測定電極側の固体電解質の表面に、主として固体電解質
と同種の材料と白金または白金族合金よりなる下地層を
形成し、その上に白金または白金族合金よりなる測定電
極を形成した構成としたから、固体電解質表面への下地
層を介した測定電極の密着強度が向上し、長時間の使用
においても測定電極の剥離を防止することができるよう
になるという著しく優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係わる酸素センサ素子の一実施例を
示し、図１の（ａ）は全体断面説明図、図１の（ｂ）は
部分拡大断面説明図である。

【図２】空気中１２００℃での耐久試験結果を示すグラ
フである。

【図３】従来の酸素センサ素子を示し、図３の（ａ）は
全体断面説明図、図３の（ｂ）は部分拡大断面説明図で
ある。

【符号の説明】

１ 酸素センサ素子 ２ 固体電解質 ３ 基準電極 ４ 下地層 ４ａ 固体電解質と同種の材料 ４ｂ 白金または白金族合金 ５ 測定電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質の表面に基準電極と測定電極
   を設け、被測定ガス中の酸素濃度を検知する酸素センサ
   素子において、測定電極側の固体電解質の表面に、主と
   して固体電解質と同種の材料と白金または白金族合金よ
   りなる下地層を形成し、その上に白金または白金族合金
   よりなる測定電極を形成したことを特徴とする酸素セン
   サ素子。