JPH0545576B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なシユウ酸ジエステルの製造方法
に関する。更に詳しくは本発明はパラジウムモノ
リシツク触媒の存在における加圧下に一酸化炭素
と亜硝酸エステルとを接触させることを包含する
シユウ酸ジエステルの製造方法に関する。 発明の背景 シユウ酸ジエステル（オキザラート）の製造
は、これら化合物の種々の用途の故に化学工業に
対して特に興味を持たれている。これらジエステ
ルはシユウ酸、オキサミド又はエチレングリコー
ルのような重要な化合物に対する出発物質として
作用する役目を果すことができるのみならず、染
料、医薬品などに対する中間体として広い用途を
見出すこともできる。 本発明以前において種々の触媒、共触媒、反応
促進剤などを使用する多数のシユウ酸ジエステル
の製造方法が、シユウ酸エステルの製造に対する
液相反応に使用するために提案されて来た。しか
しながら、これらの慣用方法は慣用の液相法から
予期されるように有意の副生物を生成する不利を
有する。 液相においてシユウ酸ジエステルを製造する、
特に興味ある試みが米国特許第4138587号明細書
に開示されている。この特許明細書は、固体白金
族金属又はそれらの塩、分子状酸素、アルコール
及び一酸化炭素の存在下に硝酸又は窒素酸化物を
促進剤として使用してシユウ酸ジエステルを生成
している。不都合なことには該方法は液相法であ
り、少しばかり挙げて見れば、いくつかの重要な
実際上の見地から溶媒和の故の触媒ロス、溶解、
大量の副生物の生成、生成物に対する低い効率の
ような点で不利な影響を受ける。 米国特許第4229591号明細書は気相法を開示し
ている。該特許明細書に開示されている方法は、
亜硝酸エステルと一酸化炭素とを、気相におい
て、常圧下に、金属パラジウム又はその塩を含有
する固体触媒の存在のもとに50℃〜200℃の温度
において接触させることを包含し、ここに該亜硝
酸エステルは炭素原子１〜８個を有するアルコー
ルの亜硝酸エステルである。 この上記の方法は液相法と比較して有利である
けれど該方法は、このような不均一気相法におい
て使用される触媒用の担体によつて果される役割
を目立たせていない。このことは前記米国特許第
4229591号明細書の実施例を参照することにより
良く示される。実施例１〜24において種々のパラ
ジウム触媒が示されているけれど、それぞれの場
合において該パラジウム触媒用の担体は炭素又は
SiO₂のいずれかであつた。該特許明細書はまた
アルミナ、ケイソウ土、軽石、ゼオライト、及び
モレキユラーシーブをも挙げている。明らかに、
担体（支持体）が広く概括的に挙げられているの
で、一つの担体が他のものに優る点がなんら示さ
れていない。例えば炭素担体及びシリカ担体
（SiO₂）は大きな表面積（10m²／ｇよりも非常に
大きい）を有する担体である。更に該特許明細書
は担体として「アルミナ」を挙げてあり、このこ
とは高表面積の酸性アルミナ（γ−アルミナ）、
繊維状アルミナからα−アルミナまでの範囲にわ
たる多種の物質を包含する。 発明の開示 本発明は蒸気状の亜硝酸アルキルエステル（ア
ルキルニトリト）と一酸化炭素とを気体状態にお
いて、モノリシツク担体上に析出させた金属パラ
ジウム又はその塩より成る固体担持パラジウム触
媒の存在下に接触させることを特徴とするシユウ
酸ジエステルの気相、不均一製造法を包含する。
該モノリシツク担体はγ−アルミナ又はα−アル
ミナより成るウオツシユコート（Washcoat）を
有するモノリシツク担体及び／又はアルミナ、例
えばα−アルミナ又はγ−アルミナのような酸化
物から形成したモノリシツク担体が好ましい。本
方法はアルキル部分が、亜硝酸エステルの製造に
使用されるアルコールに相当する、ジアルキルオ
キザラートの製造を行うものである。パラジウム
に対してγ−アルミナ又はα−アルミナより成る
ウオツシユコートを有するモノリシツク担体を使
用することにより、シユウ酸ジエステルの生成速
度を維持又は増加しながらも副生成物の生成速度
が減少される。 発明の詳細 亜硝酸エステルと一酸化炭素とからのシユウ酸
ジエステルの気相不均一製造方法（すなわちオキ
ザラート法）においてγ−アルミナ又はα−アル
ミナより成るウオツシユコートを有するモノリシ
ツク担体、すなわちモノリシツク支持体上に析出
されたパラジウム触媒を使用することにより、増
大された亜硝酸エステルの転化率、増大されたジ
エステルの生成速度、長い触媒寿命、少い副生物
の生成、改良された操作条件及び触媒に対する低
いパラジウム含量のような、いくつかの利点が得
られる（用語「蒸気状態」及び「気相」は本明細
書において同一の意味において使用される）。 本方法に使用される亜硝酸エステルは慣用の合
成体系により生成することができ、あるいは本明
細書に記載のようにアルコールとの反応によりそ
の場において反応系に亜硝酸エステルを供給する
ことのできる窒素化合物の形態で供給することが
できる。 亜硝酸エステルを製造するのに使用することが
でき、又はその場においてエステルを生成させる
のに使用することのできる酸化窒素化合物の例は
一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化
二窒素及びそれらの水和物である。一酸化窒素を
使用する場合は、それらと共に分子状酸素を使用
して、必要な窒素化合物を生成させる必要があ
る。 好ましい亜硝酸エステル（アルキルニトリトと
もいう）は、炭素原子１〜８個を有する飽和一価
開鎖脂肪族アルコール又は炭素原子１〜８個を有
する脂環式アルコールから生成されるもののよう
な、飽和一価脂肪族アルコールから誘導されてア
ルキルニトリトを生成するエステルである。最も
好ましい亜硝酸エステルはメタノールから、及び
エタノールから製造するものである。該アルコー
ル成分は例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ヘキサノール、アクタノールなどのよう
な脂肪族アルコール類、及びシクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノールなどのような脂環
式アルコールであることができる。これらのアル
コールはその中に、反応を抑制することのないア
ルコキシ基のような置換基を有することができ
る。 亜硝酸エステルの製造方法は、該亜硝酸エステ
ルがパラジウム触媒に対して不利に影響すること
のある硝酸及び硝酸塩のような有害成分を含有し
ない限り厳密に臨界的ではない。好ましく、かつ
高度に有利な亜硝酸のメチルエステル及びエチル
エステルの製造方法が米国特許第4353843号明細
書に開示されており、メチルニトリト及びエチル
ニトリトの新規な気相製造法が示されている。こ
れらの特許出願明細書の開示は参考として本明細
書に組み入れる。改良法がヨーロツパ特許公告第
0076217号（1983年）明細書に開示されている。 前述の亜硝酸エステルは本発明方法において
は、任意の慣用の供給源から得ることのできる一
酸化炭素との気体状態反応に使用される。該亜硝
酸エステルは少量の水素を含有する純粋なもので
よく、かつ／又は窒素、二酸化炭素のような不活
性の気体希釈剤により希釈することができる。反
応帯域における一酸化炭素の濃度は厳密に臨界的
ではなく、約１容量％と約99容量％との間の広い
範囲にわたつて変動することができる。典型的に
は該一酸化炭素の濃度は約10容量％と約95容量％
との間の範囲内であり、この場合反応混合物中の
一酸化炭素の実際の濃度は使用されるアルキルニ
トリト及びその濃度、該方法に使用される触媒、
不活性気体希釈剤の濃度ならびに選択された操作
条件に関係する。 該オキザラート法は不活性気体希釈剤の存在下
に行つて反応を温和化し、爆発性気体混合物の生
成を排除し、かつ好ましくない副生物の過剰量の
生成を防止することが好ましい場合がある。アル
キルニトリトの製造において不活性気体希釈剤を
使用しなかつた場合は、該希釈剤をアルキルニト
リトと共に添加することができる。不活性希釈剤
としては窒素、二酸化炭素又はその他の不活性気
体化合物を使用することが好ましい。二酸化炭素
と窒素と比較して、より高い熱容量を与えるの
で、それを使用することが好ましい場合がある。
該不活性気体希釈剤は上記の目的を達成するのに
十分な量を使用する。該不活性気体希釈剤は該方
法において、該不活性気体希釈剤が反応容積の約
０容量％と約99容量％との間を占めるようにして
使用することができる。典型的には該不活性気体
希釈剤の濃度は約１容量％と約90容量％との間で
あり、この場合、使用される実際の濃度は一酸化
炭素の濃度に関して前記に論じたようにプロセス
パラメータに基づいて選択される。 オキザラート法は一般的に約50℃と約200℃と
の間、好ましくは約75℃と約160℃との間の温度
において行う。 反応圧力は一般的にそれが約１気圧
（14.7psia）と約15気圧との間、最も好ましくは
約１気圧と約７気圧との間であるように、大気圧
（14.7psia）又は大気圧以上の圧力である。所望
により大気圧以下の圧力を使用することができる
けれど、そのような圧力は好ましくない。 シユウ酸ジエステルの生成に対する気体状態反
応は有害量の水を使用しないオキザラート生成反
応帯域を設けることにより行うことが好ましい。
該反応帯域において若干量の水は許容できるけれ
ど、アルキルニトリト生成反応帯域に生成する水
の量は有害量であり、そしてオキザラート生成反
応帯域へ導入するに先立つて前記水の十分な量を
該アルキルニトリト生成反応帯域から除去する。
この除去はアルキルニトリト生成後に水コンデン
サー（気液分離器のような）を使用すること、又
は或る種の他の脱水法を使用することにより遂行
することができる。シユウ酸ジエステルの生成の
ための気相状態反応に有害である水量は部分的
に、亜硝酸エステルの選択、温度、圧力などによ
つて定まる。一般的に、有害な水量は、無害量が
存在する場合に比較して、オキザラートの生成速
度に有意の変化を生じさせ、オキザラート生成物
に対する該工程の効率を減少させ、又は副生物の
生成を増加させる水量である。一般的に有害量の
水の存在を防ぐためには、該オキザラート生成反
応帯域における水量は前反応容積を基準にして好
ましくは約5.0容量％以下、更に好ましくは約2.0
容量％以下、最も好ましくは約0.5容量％以下で
ある。 本方法は好ましくは固定触媒を使用する管式反
応器において行う。後述するようにモノリス触媒
は、反応温度全体にわたつて制御を強化するため
に純粋なパラジウム、すなわち金属パラジウムモ
ノリスであることができ、あるいは他の不活性物
質から成ることができる。 その間に反応が行われる接触時間又は滞留時間
は一般的に約30秒以下、好ましくは約0.05秒と約
10秒との間であるけれども、それよりも長い、あ
るいは短い滞留時間を採用することもできる。改
良された生成物分布を与えるモノリス触媒の正確
な性質は完全にはわかつていないけれど、微粒触
媒と比較しての独特の分散特性及び触媒床を越え
ての圧力降下の減少は、少くとも部分的には本方
法において生成される不純物の、観察された減少
に包含されると思われる。更にモノリスの形態に
より触媒床を通しての、より大きな流量の採用
と、それに付随して本方法の発熱反応によつて発
生する熱の制御を改善することが可能となる。 触 媒 一般的に云えば本発明方法に使用する特定の触
媒は金属パラジウムモノリスを包含するモノリシ
ツク担体上に析出した金属パラジウム又はその塩
より成る。更に共触媒を添加して触媒の寿命を長
くし、あるいはオキザラート生成物の生成を増加
させることのような、その他の有利な効果を与え
ることができる。 いかなる場合においても金属パラジウム又はそ
の塩がモノリシツク担体上に、又はその一部とし
て存在する。用語「モノリス（monolith）」担体
又は「モノリシツク（monolithic）」担体は共通
の意味において使用し、比較的に小さく、実質的
に平行な多数の流体流路の存在を特徴とする連続
的な一体構造である担体をいう。該流路は、該流
体の流れの方向に直角に取つた断面が波型、格子
型又はハニカム型の各構造として記載することの
できる反復模様を示すように、環状、六角形、四
角形、三角形、正弦波形などのような多数のセル
幾何形状のうちの任意のものを有することができ
る。本発明に使用することのできるモノリシツク
担体の代表例は米国特許第4316823号及び同第
4335023号明細書に開示されているものである。 該モノリシツク担体は、反応条件下においてブ
ロセス反応物及び生成物に対して実質的に不活性
であり、しかも該モノリシツク担体の全般的特性
を強化することのできる、慣用の多孔性耐火物質
から、又はそれを被覆することにより製造するこ
とができる。 パラジウム触媒の添加に先立つてモノリシツク
担体をモーテイングするのに使用することのでき
る好ましい部類の物質は一般的に「マクロ細孔性
（macroporous）」物質と呼ばれ、担体１ｇ当り
約10m²以下、好ましくは約５m²／ｇ以下の低表面
積を有する多孔性物質より成る。表面積はブルナ
ウエル（Brunauer）S.、エメツト（Emmet）
P.、及びテラー（Teller）．ＥによりJ.Am.Chem.
Soc.、第60巻、PP309〜16（1938年）に記載され
ている慣用のB.E.T.法により測定する。次いで
金属パラジウム又はその塩を該コーテイングした
モノリシツク担体に施こす。金属パラジウム又は
その塩に対して非酸性低表面積の微粒担体より成
る微粒触媒を使用することがヨーロツパ特許公告
第0057630号（1982）明細書に開示されている。 本明細書において用語「低表面積」は、モノリ
スがわずかに約10m²／ｇ以下、好ましくは約
0.0001〜約10m²／ｇ、最も好ましくは約0.01〜約
５m²／ｇの範囲内の表面積を有するように、α−
アルミナのような物質を有する、又はそれにより
コーテイングされたモノリスを特徴づけるために
使用される。 該モノリス担体上におけるコーテイングとし
て、又は該モノリス担体を形成するのに使用する
ことのできる代表的な物質はアルミナ（例えばα
−アルミナ又はγ−アルミナ）、炭化ケイ素、及
びジルコニアなどである。該モノリスは好ましく
はアルミナ粒子の骨材により形成、又はコーテイ
ングされており、該骨材は該モノリスの少くとも
70重量％がアルミナ粒子であるように、例えばシ
リカ又はバリタ（baryta）と融合又は結合させ
ることができる。 大ていの場合に好ましいモノリシツク担体は下
記特許文献に記載されるようなα−アルミナから
構成され、又はそれによりコーテイングされてい
るモノリシツク担体であるように思われる：例え
ば米国特許第2294383号；第3172893号；第
3332887号；第3423328号；及び第3563914号各明
細書参照。 担体上に析出する金属パラジウム又はその塩は
典型的には小粒状である。析出した金属パラジウ
ム又はその塩の粒度及び相対的な粒子の分散は該
モノリス触媒の性能において重要であると思われ
る。一般的に該分散が大きくなればなる程、生成
速度の増大が強められるものと思われている。モ
ノリス担体上の粒子の実際の分散はモノリス担体
によつて与えられる独特の特性に関係すると思わ
れている。 パラジウム又はその塩は多種の技術によつて該
モノリス担体に対し（又はコーテイングされたモ
ノリス担体上に）供給することができるけれど、
屡々使用される２種の技術は、その一つの場合に
おいて、該モノリス担体をパラジウム溶液により
含浸し、次いで該含浸したモノリス担体を熱処理
してパラジウムを該モノリス担体上に析出させる
こと、及びもう一つの場合において、存在する液
体を除去するためにモノリスを加熱する場合にパ
ラジウム粒子が担体上に析出し、かつ該モノリス
表面に付着するようにパラジウムをスラリーに予
備形成することによりパラジウムを担体上にコー
テイングすることを包含する。これらの種々の手
順が米国特許第2773844号、第3207700号、第
3501407号、第3664970号（英国特許第754593号明
細書参照）、及び第3172893号の各明細書のような
多数の米国特許明細書に例示されている。 担体の選択 モノリス単体の化学組成は厳密に臨界的ではな
い。最も好ましいモノリス担体は例えばα−アル
ミナ又はγ−アルミナのような酸化物のウオツシ
ユコート（washcoat）を有するモノリス担体で
ある。該モノリス担体の一般的な化学的及び物理
的性質を下記に論ずる。 一般的にモノリス担体の微小構造は該モノリス
担体の物理的性質の決定に関係がある。結晶及び
ガラス相の配列及び大きさ、細孔構造、及び化学
組成が熱膨張、熱伝導、強さ、融点、表面積など
のような物質的性質を定める役目をする。最終生
成物の微小構造は一般的に原料、製造技術、焼結
温度、焼結時間などに関係する。このようにモノ
リシツク担体の製造については当業界に周知であ
る。与えられたモノリスの化学組成が特定の物質
〔例えばコルデイエライト（cordierite）、
2MgO；2Al₂O₃：SiO₂〕であるとして記載され
ていても、該モノリスは一般的には一つ又はそれ
以上の相として存在する。第二の相は原料、原料
中に存在する不純物及び製造に使用した方法に関
係する。 与えられたモノリス担体の多孔度は大部分が製
造方法、出発物質ならびに最終焼結の時間及び温
度に調節することができる。多くの場合に、焼結
中に焼失する出発物質をモノリス処方物に添加し
て最終モノリス生成物の多孔度を増大させる。 モノリスの組成及び幾何学的形状と共に壁面ポ
ロシテー（巣）の性質及び量がモノリスの物理的
性質及び本発明方法における該モノリスの用途に
対して影響を及ぼす場合がある。密度、熱伝導度
及びウオツシユコート接着性のような一般的な物
理的性質は該壁面ポロシテーの量、形状及び大き
さの分布によつて影響される。慣用のセラミツク
材料は低多孔度を有するように設計されているけ
れど、モノリスの壁面は一般的に30〜40％の開放
ポロシテーを有する。該壁面ポロシテー及び該細
孔の大きさの分布は処理技術を変えることにより
改変することができる。 一般的にモノリス表面における巨大孔の容積が
大きくなるほど、含浸中にモノリスがパラジウム
触媒を拾い上げる能力が大きくなる。モノリス担
体上に触媒を析出させる方法のうちで最も広く使
用されている方法は、先ずモノリスをウオツシユ
コート物質（通常には酸化物）によりコーテイン
グし、次いでこのウオツシユコート層上に金属触
媒を析出させることより成る。この方法に使用さ
れる大部分のモノリスは直接に適当な表面積を持
たせて製造することができ、あるいは該モノリス
を高表面積（10〜200m²／ｇ）酸化物又は低表面
積（0.001〜10m²／ｇ以下）酸化物５〜20重量％
を使用して種々の方法によりコーテイングするこ
とができる。 モノリスの全重量当りの表面積は微粒担体と比
較した場合に比較的に低いけれど、細孔分散が速
度制御（律速）をすることのあるウオツシユコー
トしたモノリスについては外面に金属を有するこ
とが好ましい。コーテイングしたモノリシツク触
媒に対して興味のある主要な担体表面積はウオツ
シユコートの１ｇ当りの面積である。なぜならこ
れが該金属触媒の触媒的利用を決定するからであ
る。 モノリシツク構造上にウオツシユコートを有す
るモノリス担体を製造するのに、とりわけて三つ
の方法が通常に使用される。その一つの方法にお
いては、モノリスを１種の酸化物の粉末スラリー
中に浸漬する。第二の方法はモノリスを、所望の
金属触媒イオンを含有する塩の溶液中に浸漬し、
次いで系を加熱して塩を分解し、酸化物を形成さ
せることを包含する。第三の方法は担体を所望の
有機及び無機の金属塩と接触させ、次いでこの系
を沈殿剤と接触させて例えば水酸化物のような固
体を生成し、次いで該固体を加熱してモノリスに
所望の酸化物コーテイングを行うことを包含す
る。ウオツシユコートをモノリス上に生成させる
様式、すなわち方法は、得られるモノリス担体の
物理的性質に影響を及ぼすことがあるけれど、本
発明における、そのような影響の程度は、現時点
においては明らかにはわかつていない。 諸性質のうちで、ウオツシユコートを施したモ
ノリスが好ましく有するものは均質性、所望の表
面積、モノリスに対する密着性及び高温安定性で
ある。最初の三つの性質については検討されて来
たか、あるいは自明であるけれど、そのほかに該
モノリス担体は操作温度において熱的に安定でな
ければならない。本発明方法において採用される
比較的低温においてはモノリスの熱安定性は一般
的に問題とならない。更にモノリスのウオツシユ
コートがプロセス条件下に、その表面積の多くを
減少させることができない場合に金属パラジウム
が最もよく利用される。 上述の手順は一般にモノリス担体の製造に有用
である。工業的には米国特許第3565830号明細書
においてカイス（Keith）らにより開示されてい
る手順を使用することができる。この特許明細書
はモノリス担体の製造方法、含水アルミナからの
モノリス担体用のウオツシユコート、ウオツシユ
コートの適用方法、触媒溶液の調製、ならびに引
続いての含浸、沈殿及びか焼について論じてい
る。そのほか、該明細書はウオツシユコートに対
するモノリス多孔度の重要性及び触媒用具につい
て開示している。 モノリスにアルミナのウオツシユコートを施こ
すことが望ましい場合にはアルミナのコロイド懸
濁液を使用してウオツシユコートを形成すること
ができる。このようなコロイド懸濁液は任意の市
販のアルミナを使用して製造することができる。
実施に当つてはアルミナ粉末を水に添加し、次い
でPHを約３に調整する。懸濁液を沸とうさせて、
数時間かくはんしてアルミナゲルを生成させる。
このゲルを使用してモノリスをコーテイングす
る。モノリス上に析出されるアルミナの量は沸と
う時間及び粘度に関係し、このことは順次にアル
ミナゲルの製造に使用した固体の重量に関係す
る。 高表面積アルミナ（例えばγ−アルミナ）のウ
オツシユコートの比較的少量を有するモノリス担
体を硝酸アルミニウムの溶液を使用することによ
つて製造することができ、この溶液はモノリスの
浸漬後において過剰物質の多量をストリツプし去
ることができる。このような浸漬操作を間欠的な
乾燥工程及び500℃又は600℃における最終燃焼と
共に数回反復して、所望の負荷及び表面積を有す
るウオツシユコートを施こしたモノリスを提供す
ることができる。 モノリス担体をコーテイングするために広く利
用されるもう一つの技術は上記手順の変形であ
り、この場合モノリスを有機又は無機の金属塩と
接触させ、該金属塩をその場に沈殿させ、次いで
該モノリスを加熱して酸化物のウオツシユコート
を出現させる。 前節においてはモノリスの一般的形成方法及び
モノリス上にウオツシユコートを施こす方法につ
いて記載している。所望によりモノリスにウオツ
シユコートを施こしてからの、触媒製造における
次段階工程はペレツト状触媒を採用する場合に使
用する手順と同様な手順により、この場合はパラ
ジウムである活性物質（すなわち触媒）を析出さ
せることである。コーテイングしたモノリス上に
おける貴金属析出についての詳細な記載がドイツ
国特許第2317536号（1973年）及び同第2317536号
（1973年）各明細書に開示されている。 モノリス担体上における金属触媒の分散は微粒
担体について観察される分散とは全く異なり、モ
ノリス担体が使用される場合には、より大きな程
度の分散が存在する。この金属触媒の増大された
分散は、本発明方法においてモノリス担体が使用
される場合に得られる結果を部分的に説明するこ
とができる。 担体を含浸させるのに使用するパラジウム溶液
は通常には溶媒中、又は錯化／可溶化剤中におけ
るパラジウムの塩又は錯体より成る。使用される
個々のパラジウムの塩又は錯体は臨界的ではな
く、例えばパラジウムの硝酸塩、硫酸塩、ハロゲ
ン化物、リン酸塩、カルボン酸塩（パラジウムの
アセタート、ベンゾアート、オキザラート、シト
ラート、フタラート、ラクタート、プロピオナー
ト、ブチラート及び高級脂肪酸塩のような）及び
パラジウムアセチルアセトナートなどの中から選
択することができる。本発明方法に使用されるパ
ラジウム触媒を製造するためには任意のパラジウ
ム塩を使用することができるけれど、該触媒は、
該触媒がハロゲン、特に塩素、及び硫黄を実質的
に含有しないように製造することが好ましい。こ
のようなハロゲン原子又は硫黄原子の存在により
シユウ酸ジエステルの生成が妨害される場合があ
る。そのほか、該ハロゲン原子又は硫黄原子の存
在が、カーボナート、ホルマートなどのような有
害な副生物の生成を増加させ、シユウ酸ジエステ
ルの収率の減少をもたらすことがある。したがつ
て、ハロゲン原子又は硫黄原子の濃度は、モノリ
ス担体上に析出したパラジウムの量を基準にし
て、約10重量ppmr以下であることが好ましい。 担体上に析出させるパラジウムの量は厳密に臨
界的ではなく、金属パラジウムとして計算して約
0.001〜約10重量％、好ましくは約0.01〜約５重
量％、最も好ましくは約0.1〜約２重量％の範囲
内である。 モノリシツク担体上に析出した金属パラジウム
又はその塩の粒度、及びモノリシツク担体上のパ
ラジウムの分散は、使用した触媒製造手順の関数
である。すなわち溶媒及び／又は錯化剤、パラジ
ウム塩、熱処理条件及び触媒担体の個々の選択が
種々の程度において得られたパラジウム粒子の大
きさに影響する。シユウ酸ジエステル製造用とし
て一般的に興味のあるモノリシツク担体に対して
は約10000オングストローム以下のパラジウム粒
子分布が好ましいと思われる。しかしながら、シ
ユウ酸ジエステルの製造における触媒の有効性に
対するパラジウムの粒度及び分散の役割は明らか
にはわかつていない。パラジウム粒子は触媒反応
に使用された場合に触媒表面上において移動し
て、その大きさ及び形状に顕著な変化を生ずるこ
とがあるという事実にかんがみ、パラジウム粒度
は触媒性能に影響を及ぼす重要な因子である場合
と、そうでない場合とがある。しかし上記のよう
な移動がプロセス条件下に生ずるとは考えられな
い。パラジウムの高い分散は好ましいことである
と思われる。 実験手順 下記の実施例は長さ４フイートの１インチ（内
径）ステンレス鋼管により形成され、流下配置
（down−flow conliguration）で操作される管式
反応器において行つた。反応器の頂部（入口）は
ガラス製ビーズを充てんして、触媒床への導入に
先立つてのアルキルニトリトと不活性気体希釈剤
と一酸化炭素との混合物に対する予備帯域として
作用させた。該触媒床は薄い多孔質のグラスウー
ル製の栓によつて適当に保持された担持パラジウ
ム触媒（各実施例において示されるような）10c.c.
により形成された。該管式反応器は電気抵抗ヒー
ターにより包まれて平均に加熱される液体含有ジ
ヤケツト内に置かれてあつた。触媒床の温度は、
その中に置かれた熱電対により測定した。アルキ
ルニトリトはCO／N₂混合物を液体アルキルニト
リト（飽和剤）に通して蒸気状態のCO、N₂及び
アルキルニトリトを含有する気体の流れを生成す
ることにより導入した。反応生成物は気相クロマ
トグラフイーにより分析した。 実施例１及び比較例Ａ 実施例１及び比較例Ａを上述の実験手順によつ
て行つた。 温度、圧力、反応時間、原料における一酸化炭
素対アルキルニトリト（エチルニトリトを使用し
た）の比及びアルキルニトリトの重量％を下記表
に示す。実施例１において使用した担持パラジ
ウム触媒は米国ニユージヤージー州、ニユーワー
ク市のエンゲルハルトインダストリーズデイビジ
ヨン（Engelhard Industries Division）のエン
ゲルハルトミネラルズアンドケミカルズコーポレ
ーシヨン（Engelhard Minerals and Chemicals
Corporation）製のパラジウムモノリス触媒であ
り、これはγ−アルミナのウオツシコートを施こ
した、表面積約8.0m²／ｇを有するセラミツクモ
ノリス（ロツト番号7039−１）上にパラジウム
0.61重量％（パラジウム12.5mg）を含有する。セ
ルの幾何学形状は側面１mmの正方形で、流体の流
れ方向におけるモノリスの長さは１インチであつ
た。比較例Ａにおいて使用した触媒は1/8インチ
の円筒状に形成されたエンゲルハルト社製のｒ−
アルミナ（ロツト番号29064）上のパラジウム0.5
重量％（パラジウム48.4mg）を含有する担持され
たパラジウム触媒であつた。 表に示す結果は比較可能な工程条件下におけ
るモノリス触媒の使用によりオキザート生成速度
の増加、反応物のオキザラートへの転化（アルキ
ルニトリト基準）及び、転化したアルキルニトリ
トの重量％の増加が生じたことを示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気体亜硝酸エステルと一酸化炭素とを触媒の
   存在下に高められた温度において接触させ、次い
   で該亜硝酸エステルの製造に使用したアルコール
   に対応するエステルであるシユウ酸ジエステルを
   回収することを包含するシユウ酸ジエステルの気
   相不均一製造方法において、該気体亜硝酸エステ
   ルと一酸化炭素との接触を、50℃と200℃との間
   の温度において、しかもγ−アルミナ又はα−ア
   ルミナより成るウオツシユコートを有するモノリ
   シツク担体上に析出させた金属パラジウム又はそ
   の塩より成る、固体の、担持されたパラジウムモ
   ノリス触媒の存在下に行うことを特徴とする前記
   方法。 ２ モノリス担体がγ−アルミナより成るウオツ
   シユコートを有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ モノリス担体がα−アルミナより成るウオツ
   シユコートを有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 接触がほぼ大気圧（14.7psia）又は大気圧以
   上で行われるように工程を行う前記特許請求の範
   囲各項のうち任意の項記載の方法。 ５ 接触を大気圧と15気圧の圧力との間において
   行う前記特許請求の範囲各項のうち任意の項記載
   の方法。 ６ 接触を大気圧と７気圧の圧力との間において
   行う前記特許請求の範囲各項のうち任意の項記載
   の方法。 ７ 亜硝酸エステルがメチルニトリトである前記
   特許請求の範囲各項のうち任意の項記載の方法。 ８ 亜硝酸エステルがエチルニトリトである前記
   特許請求の範囲各項のうち任意の項記載の方法。 ９ 担持されたパラジウム触媒として0.1重量％
   と２重量％との間のパラジウムを使用する前記特
   許請求の範囲各項のうち任意の項記載の方法。 １０ パラジウム0.2ないし1.2重量％を存在させ
   る特許請求の範囲第１〜７項のうち任意の項記載
   の方法。 １１ 担持されたパラジウム触媒が硫黄原子を実
   質上含有しない前記特許請求の範囲各項のうち任
   意の項記載の方法。 １２ 担持されたパラジウム触媒がハロゲン原子
   を実質上含有しない前記特許請求の範囲各項のう
   ち任意の項記載の方法。 １３ パラジウム粒子の大きさが10000オングス
   トローム以下である前記特許請求の範囲各項のう
   ち任意の項記載の方法。