JPH02194839A - エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 - Google Patents
エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法Info
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造するに際して使用される銀触媒
に関するものである。
エチレンオキシドを製造するに際して使用される銀触媒
に関するものである。
工業的にエチレンを分子状酸素により接触気相酸化して
エチレンオキシドを製造するに際し使用される触媒には
、その性能として高選択性、高活性、および触媒寿命の
耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的で触媒調
製上令日迄種々検討がなされており担体、反応促進剤、
銀化合物等の改良に多くの努力が払われてきた。担体に
関する報告は多数提案されている。たとえば、特公昭４
２−１４１２号、特公昭４３−１３１３７号、特公昭４
５−２１３７３号、特公昭４５−２２４１９号、特公昭
４５−１１２１７号、特開昭５６−８９８４３号、米国
特許第２７６６２６１号、米国特許第３１７２８９３号
、米国特許第３６６４９７０号の各公報明細書などであ
るがその多くは、担体の細孔分布と比表面積に関するも
のである。 米国特許第２１２５３３３号明細書には、ナトリウムま
たはカリウムはおよびその金属塩を含有するアルカリ金
属塩はエチレンオキシド製造用銀触り某の添加剤として
使用されることが記載されている。 米国特許第２２３８４７４号明細書には、水酸化すｌ・
クロムはエチレンオキシド製造用銀触媒の活性度を向上
させるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪影響を及ぼす
ことが記載されている。 米国特許第２７６５２８３号明細書には、担体に銀を担
持する前に触媒担体に塩化ナトラムのごとき無機塩素化
物を１〜２０００ｐｐｍ重量添加することにより触媒が
改善される旨が記載されている。 米国特許第２７９９６８７号明細書には、２０〜１６０
００ｐｐｍ重量の塩化ナトリウム、塩化カリウムのごと
きハロゲン化物は抑制剤として作用し、触媒の活性低下
を起すことが記載されている。 特開昭５０−９０５９１号明細書には、担体中に不純物
またはセメントとして存在するよりも過剰量であって促
進作用を有する量の銅、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
ニオブラム、タンタル、モリリブデン、タングステン、
バナジウム、または好ましくはクロム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウムおよび／またはさらに好ま
しくはバリウム、ならびに好ましくはさらに、アルカリ
金属を含有するアルキレンオキシド製造用触媒を開示し
ている。 特開昭５２−１５１６９０号明細書には、比表面積０．
０５〜１０ｒｒｒ／ｇを有する多孔質の耐熱性担体に担
持された銀を含有しさらに担体中の不純物もしくは結合
剤としての存在量以外に、促進量のナトリウムとカリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムより成る群から選ばれた
少なくとも１種の促進量の他のアルカリ金属とを含有す
るアルキレンオキシド製造用触媒を開示している。 特開昭５４−７９１９３号明細書には、担体上に先ず銀
および場合によりナトリウムまたはリチウムを該当する
塩の形で施し、常法により加熱し、そして後続の処理に
おいてカリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ
金属の塩をアミンおよび／またはアンモニアと共に施す
ことによりアルキレンオキシド製造用触媒が得られるこ
とを開示している。 特開昭５５−１４５６７７号明細書には、酸化反応触媒
としてアルミナ、シリカおよびチタニアの合計含有量が
９９重量％以上であり、周期率表のＶａ、■ａ、■ａ、
■、Ｉｂおよび■ｂの各族の金属の含有量が金属酸化物
合計量として０．１重量％未満であり、かつｐＫａが＋
４．８のメチルレッドにより酸性いろを呈しない非酸性
担体に銀および必要に応じてさらにアルカリ金属成分又
はアルカリ土類金属成分を担持してなる銀触媒を開示し
ている。 特開昭５６−１０５７５０号明細書には、ナトリウム成
分が０゜０７重量％以下、比表面積か１〜５ｒｒ？’／
ｇのα−アルミナ主成分担体を、完成触媒に対し５〜２
５重量％担持率となる如き分解性銀溶液に、完成触媒１
キログラムあたり０．００１〜０．０５グラム当量のア
ルカリ金属とホウ素の錯金物、アルカリ金属とモリブデ
ンの錯金物および／またはアルカリ金属とタングステン
の錯合物含む含浸液で含浸処理をおこない、加熱し還元
または熱分解して製造されたエチレンオキシド製造用銀
触媒を開示している。 特開昭５７−１０７２４１号明細書に−は銀の他にカチ
オン成分としてナトリウム（Ｎａ）およびアニオン成分
として塩素（ＣＩ）を少なくとも含有し、かつＣＩ ／
Ｎ ａの原子比が１未満となるよう割合で加えられて
いるエチレンオキシド製造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１４０６５４号明細書には銀の他にカチオ
ン成分としてナトリウムおよびセシウムを、アニオン成
分として塩素を少なくとも含有するエチレンオキシド製
造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１７１４３５号明Ｍｉ書には、ナトリウム
成分が０．０７重量％以下、比表面積が０゜５〜５ｄ／
ｇのα−アルミナ担体に完成触媒に対し５〜２５重量％
担持された金属銀粒子と、担体中の存在量以外に完成触
媒１キログラムあたり０゜００１〜０．０５グラム当量
を担持されたアルカリ金属またはアルカリ金属の化合物
の少なくとも１種とを含有するエチレンオキシド製造用
銀触媒を開示している。 特開昭６３−１１６７４３号明細書には、触媒成分とし
て銀の他にカチオン成分として少くともナトリウム、カ
リウム、ルビジウム及び／又はセシウムを含み、かつ担
体が主としてα−アルミナよりなりその表面積が０．６
〜２ｄ／ｇ、吸水率が２０〜５０％、シリカ含量０．５
〜１２重量％、かつ表面積当りのシリカ含量（重量％／
ｒｒｒ／ｇ）が０．５〜１２．好ましくは１〜８であっ
て、ナトリウム含量が０．０８〜２！量％であるエチレ
ンオキシド製造用銀触媒を開示している。 以上のように数多く出されているが、その多くは限定さ
れた範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添加することによ
り触媒性能を向上させているものである。しかしながら
これらの触媒は初期の触媒性能は良好であるがその後の
触媒寿命の点で問題がある。
エチレンオキシドを製造するに際し使用される触媒には
、その性能として高選択性、高活性、および触媒寿命の
耐久性が要求される。 これらの要求に対し、その性能を改善する目的で触媒調
製上令日迄種々検討がなされており担体、反応促進剤、
銀化合物等の改良に多くの努力が払われてきた。担体に
関する報告は多数提案されている。たとえば、特公昭４
２−１４１２号、特公昭４３−１３１３７号、特公昭４
５−２１３７３号、特公昭４５−２２４１９号、特公昭
４５−１１２１７号、特開昭５６−８９８４３号、米国
特許第２７６６２６１号、米国特許第３１７２８９３号
、米国特許第３６６４９７０号の各公報明細書などであ
るがその多くは、担体の細孔分布と比表面積に関するも
のである。 米国特許第２１２５３３３号明細書には、ナトリウムま
たはカリウムはおよびその金属塩を含有するアルカリ金
属塩はエチレンオキシド製造用銀触り某の添加剤として
使用されることが記載されている。 米国特許第２２３８４７４号明細書には、水酸化すｌ・
クロムはエチレンオキシド製造用銀触媒の活性度を向上
させるが、水酸化カリウムは触媒作用に悪影響を及ぼす
ことが記載されている。 米国特許第２７６５２８３号明細書には、担体に銀を担
持する前に触媒担体に塩化ナトラムのごとき無機塩素化
物を１〜２０００ｐｐｍ重量添加することにより触媒が
改善される旨が記載されている。 米国特許第２７９９６８７号明細書には、２０〜１６０
００ｐｐｍ重量の塩化ナトリウム、塩化カリウムのごと
きハロゲン化物は抑制剤として作用し、触媒の活性低下
を起すことが記載されている。 特開昭５０−９０５９１号明細書には、担体中に不純物
またはセメントとして存在するよりも過剰量であって促
進作用を有する量の銅、金、亜鉛、カドミウム、水銀、
ニオブラム、タンタル、モリリブデン、タングステン、
バナジウム、または好ましくはクロム、カルシウム、マ
グネシウム、ストロンチウムおよび／またはさらに好ま
しくはバリウム、ならびに好ましくはさらに、アルカリ
金属を含有するアルキレンオキシド製造用触媒を開示し
ている。 特開昭５２−１５１６９０号明細書には、比表面積０．
０５〜１０ｒｒｒ／ｇを有する多孔質の耐熱性担体に担
持された銀を含有しさらに担体中の不純物もしくは結合
剤としての存在量以外に、促進量のナトリウムとカリウ
ム、ルビジウムおよびセシウムより成る群から選ばれた
少なくとも１種の促進量の他のアルカリ金属とを含有す
るアルキレンオキシド製造用触媒を開示している。 特開昭５４−７９１９３号明細書には、担体上に先ず銀
および場合によりナトリウムまたはリチウムを該当する
塩の形で施し、常法により加熱し、そして後続の処理に
おいてカリウム、ルビジウムおよびセシウムのアルカリ
金属の塩をアミンおよび／またはアンモニアと共に施す
ことによりアルキレンオキシド製造用触媒が得られるこ
とを開示している。 特開昭５５−１４５６７７号明細書には、酸化反応触媒
としてアルミナ、シリカおよびチタニアの合計含有量が
９９重量％以上であり、周期率表のＶａ、■ａ、■ａ、
■、Ｉｂおよび■ｂの各族の金属の含有量が金属酸化物
合計量として０．１重量％未満であり、かつｐＫａが＋
４．８のメチルレッドにより酸性いろを呈しない非酸性
担体に銀および必要に応じてさらにアルカリ金属成分又
はアルカリ土類金属成分を担持してなる銀触媒を開示し
ている。 特開昭５６−１０５７５０号明細書には、ナトリウム成
分が０゜０７重量％以下、比表面積か１〜５ｒｒ？’／
ｇのα−アルミナ主成分担体を、完成触媒に対し５〜２
５重量％担持率となる如き分解性銀溶液に、完成触媒１
キログラムあたり０．００１〜０．０５グラム当量のア
ルカリ金属とホウ素の錯金物、アルカリ金属とモリブデ
ンの錯金物および／またはアルカリ金属とタングステン
の錯合物含む含浸液で含浸処理をおこない、加熱し還元
または熱分解して製造されたエチレンオキシド製造用銀
触媒を開示している。 特開昭５７−１０７２４１号明細書に−は銀の他にカチ
オン成分としてナトリウム（Ｎａ）およびアニオン成分
として塩素（ＣＩ）を少なくとも含有し、かつＣＩ ／
Ｎ ａの原子比が１未満となるよう割合で加えられて
いるエチレンオキシド製造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１４０６５４号明細書には銀の他にカチオ
ン成分としてナトリウムおよびセシウムを、アニオン成
分として塩素を少なくとも含有するエチレンオキシド製
造用銀触媒を開示している。 特開昭５７−１７１４３５号明Ｍｉ書には、ナトリウム
成分が０．０７重量％以下、比表面積が０゜５〜５ｄ／
ｇのα−アルミナ担体に完成触媒に対し５〜２５重量％
担持された金属銀粒子と、担体中の存在量以外に完成触
媒１キログラムあたり０゜００１〜０．０５グラム当量
を担持されたアルカリ金属またはアルカリ金属の化合物
の少なくとも１種とを含有するエチレンオキシド製造用
銀触媒を開示している。 特開昭６３−１１６７４３号明細書には、触媒成分とし
て銀の他にカチオン成分として少くともナトリウム、カ
リウム、ルビジウム及び／又はセシウムを含み、かつ担
体が主としてα−アルミナよりなりその表面積が０．６
〜２ｄ／ｇ、吸水率が２０〜５０％、シリカ含量０．５
〜１２重量％、かつ表面積当りのシリカ含量（重量％／
ｒｒｒ／ｇ）が０．５〜１２．好ましくは１〜８であっ
て、ナトリウム含量が０．０８〜２！量％であるエチレ
ンオキシド製造用銀触媒を開示している。 以上のように数多く出されているが、その多くは限定さ
れた範囲内のアルカリ金属を銀触媒に添加することによ
り触媒性能を向上させているものである。しかしながら
これらの触媒は初期の触媒性能は良好であるがその後の
触媒寿命の点で問題がある。
エチレンオキシド製造用銀触媒の担体についてまだ不明
な点も多く改良すべき問題が数多く存在する。たとえば
、担体を構成する成分、担体の比表面積、細孔径、細孔
分布、細孔容積、気孔率、粒径、形状等の物理的性質、
また、α−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、ジ
ルコニア等の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への
改良か挙げられる。 したがって、本発明の目的は、高選択性、高活性、およ
び触媒寿命の耐久性の各性能を合せもった新規なエチレ
ンオキシド製造用銀触媒を提供することにある。 本発明の他の目的は、比表面積が０．７５〜５ｒｎ’／
ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなるα−アルミナ担体
を用いて触媒寿命を向上した新規なエチレンオキシド製
造用銀触媒を提供することにある。 本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好
適な担体を構成する成分および担体の比表面積に関する
研究を行なった結果、従来当分野の工業的規模で用いら
れている銀触媒に使用される担体の中で担体の外表面上
および担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されな
α−アルミナ担体を用いた場合、これまでになく、高選
択性でしかも高選択性を長期に渡って維持できる触媒が
得られることを見出して本発明を完成した。
な点も多く改良すべき問題が数多く存在する。たとえば
、担体を構成する成分、担体の比表面積、細孔径、細孔
分布、細孔容積、気孔率、粒径、形状等の物理的性質、
また、α−アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、ジ
ルコニア等の担体材料の持つ化学的性質等の最適化への
改良か挙げられる。 したがって、本発明の目的は、高選択性、高活性、およ
び触媒寿命の耐久性の各性能を合せもった新規なエチレ
ンオキシド製造用銀触媒を提供することにある。 本発明の他の目的は、比表面積が０．７５〜５ｒｎ’／
ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなるα−アルミナ担体
を用いて触媒寿命を向上した新規なエチレンオキシド製
造用銀触媒を提供することにある。 本発明者等はエチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好
適な担体を構成する成分および担体の比表面積に関する
研究を行なった結果、従来当分野の工業的規模で用いら
れている銀触媒に使用される担体の中で担体の外表面上
および担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されな
α−アルミナ担体を用いた場合、これまでになく、高選
択性でしかも高選択性を長期に渡って維持できる触媒が
得られることを見出して本発明を完成した。
本発明は担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非
晶質シリカで被覆されなα−アルミナ担体に完成触媒当
り５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触媒１キロ
グラム当り０．００１〜００５グラム当量重量のセシウ
ムを担持したことを特徴とするエチレンオキシド製造用
９Ｍ Ｉ！！［！媒、および°α−アルミナ担体にコロ
イド状シリカを含有する水溶液を含浸し、ついで加熱乾
燥し、さらに焼成して得られた担体の外表面上および担
体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されなα−アル
ミナ担体に完成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微粒子
および完成触媒１キログラム当りｏ、ｏｏｉ〜０．０５
グラム当量重量のセシウムを担持せしめた後、賦活化処
理して、銀とセシウムとを多孔性無機質耐火性担体に析
出した後、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中
で４００〜９５０℃の範囲で高温加熱処理することを特
徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法に関
するものである。 エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な担体に関
する研究によれば、従来技術で一般的に工業的規模にお
いて用いられている担体よりも比表面積か０．７５〜５
ｎ−ｒ／ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなる担体の外
表面上および担体の気孔の表面りか非晶質シリカで？Ｉ
ｋ、覆されたα−アルミナ担体を用いた場合、触媒にし
たときの選択率の低さのゆえに当該分野の工業的規模に
おいて一般的に用いられることのなかった比較的高比表
面績の担体をも有効に使用でき、これと特に反応促進剤
としてセシウムおよび／またはセシウム化合物を担持せ
しめた後、賦活化処理して、銀とセシウムおよび／まな
はセシウム化合物とをα−アルミナ担体に析出した後、
含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中で４００〜
９５０℃の範囲で高温加熱処理して得られた触媒はこれ
までになく高話、高選択性、耐久性の触媒が得られるこ
とを見い出したものである。 エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエチレン
オキシドを製造する際に用いられる触媒は銀触媒であり
、そのほとんどか担体を使用した担持触媒であることは
言うまでもないことである６また、用いられる担体か多
孔性粒状耐火物であることも周知である。 しかしなから、単に多孔性粒状耐火物担体と言っても千
差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔容積、粒径、
形状等の物理的性質及び担体を構成する材質、例えばα
−アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア
、粘土等のもつ化学的性質等、これらの物理的および化
学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。 したがってどのような性質の担体を選ぶかは、当業者に
とって大きな問題である。 担体の物性の中でも比表面積は細孔径にも開ｆ系し、触
媒性能に与える影響は大きく大いに留意しなければなら
ない。即ち、活性、耐久性の面から考えると触媒比表面
積は大きい方が良く、その為には担体比表面は大きい方
か望ましいが担体比表面積を大きくする為には担体材料
のアルミナ粒子は小さいものを選ぶ必要がある。そのこ
とは必然的に小さな細孔径の形成を意味する。このこと
はガスの拡散滞留、反応熱の除去という点から考えると
不利になる。また担体表面の露出面積か増大することか
らも不利である。これ等のことはいずれら選択率の低下
につながる。このような事実から、必ずしも比表面積は
大きい方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる
。これ迄の工業的規模に採用されている大部分の担体の
比表面積は１ｒｒｆ／ｇ以下であり、さらには０．５ｍ
’／ｇ以下である。例外的には１ｒｒｒ／ｒ以上の担体
を使った例もあるが、低表面積のものより選択率は低い
。 我々は、これ等の欠点を無くすべく検討した結果０．７
’３ｔｄ／ｇ以上の大きな比表面積の担体を用いても選
択率の低下を招くことなく、さらに向上させかつ高活性
、耐久性を維持、促進させる方法を発見した。それは簡
単には担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶
質シリカで被覆されたα−アルミナ担体により達成され
る。このことは、特に０．７５ｒ＆／ｇ以上の高比表面
積担体に有効で、また増量されたセシウム化合物添加触
媒に有効である。このような物性面からの不利益か担体
の化学的性質特に担体の外表面上および担体の気孔の表
面上が非晶質シリカで被覆されなαアルミナ担体の使用
によって改善されることは驚くべきことである。なお、
本明、４！！Ｉ＆Ｆにおける比表面積はＢｒｕｎａｕｅ
ｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ１１ｅｒ（以下、ＢＥＴという
）法により測定される値である。 本発明によれば担体の外表面上および担体の気孔の表面
上は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当分野で通常使
われている比表面積０．５ｒｄ／ｇ以下の担体ではその
悪い影響は、比表面積が小さくなる程小さいが、０．５
ｒｒｒ／ｇ以上になるとだんだん大きくなり０．７５ｒ
ｒｆ’／ｇ以上になるとその影響は顕著になる。ところ
がこれまで選択率が低くなるゆえに使われなかった比表
面積ｏ、７５ｒｒｒ／＋ｒ以上の担体、すなわち比表面
積が０．７５〜５ｒｄ／ｇ、見掛気孔４！４５〜７０％
、５０〜１００μのアルミナ２次粒子を使用したα−ア
ルミナ担体か本発明においては使用可能になるばかりで
なく、さらには活性、選択性において倒位にさえなるこ
とか見い出された。、そのことは後述の実施例でも解る
様に、同じ０．８９ｒｒｒ／ｇぐらいの比表面積の担体
でも担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質
シリカで被覆されなα−アルミナ担体では他の物性が多
少関係あるにしても、セシウムを添加した触媒にした時
の触媒の寿命に性能の差が出ることは驚くべきことであ
る。 このことかどういう作用によるか、我々には正確には分
らない、なだ担体の外表面上および担体の気孔の表面上
に一定の範囲で非晶質シリカの存在することが良いとい
うこと、またセシウムを担持せしめた後、賦活化処理し
て、銀とセシウムおよび／またはセシウム化合物とを多
孔性無機質耐火性担体に析出した後、含有酸素濃度が３
容量％以下の不活性ガス中で４００〜９５０℃の範囲で
高温加熱処理することにより、高温処理しない触媒に比
較し、選択率の向上が約２％であること、さらにまた文
献に、アルミナやシリカへの金属イオンの吸着かｐＨに
強く依存することが記載されていること等、これ等のこ
とを考慮に入れると、担体の外表面上および担体の気孔
の表面上の非晶質シリカの存在は銀およびセシウム含有
／８液を担体へ含浸する際に、担体内のＰＨ分布との関
係から、銀あるいはそれ以上にセシウムの析出分布に強
い影響を与えることが考えられる。そのことが触媒性能
に関係してくると思える。 本発明の好適なセシウムおよび／またはセシウム化合物
の添加量の範囲は、完成触媒１キログラム当り０．００
１〜０．０５グラム当量重量、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜
０．０３グラム当量重量であり、特に好ましくはｏ、ｏ
ｏｓクラム当量重量を越えかつ０．０３グラム当量重量
以下である。 本発明のα−アルミナ担体の比表面積としては比表面積
が０．７５〜５ｒｒ？／ｇの範囲、さらに好ましくは０
，８〜２ ｒｒｌ’ ／ ｔのものが有効である。 ５ ｒｒ？ ／ ｇを越えるものは実質的に良いものは
得られておらす実際的でない、さらによたα−アルミナ
、ナトリウム成分（主にＮ ａ ２０ ）以外の担体成
分は当分野で慣用の担体に含まれる程度の成分および量
が好ましい。 本発明のα−アルミナ担体の見かけの気孔率は４５〜７
０％、特に５０〜６０％が好ましい。 本発明のα−アルミナ担体の比気孔容積は０゜１〜０．
８ＣＣ／ｇ、特に０．２〜０．５ＣＣ／ｇか好ましい。 本発明のα−アルミナ担体は粒径３〜２０ｎｕｎのα−
アルミナ主成分、好ましくは９０重量％以上がα−アル
ミナ成分であり、５０〜１００μのアルミナ２次粒子で
あるα−アルミナ担体が使用できる。なお、本発明で使
用される担体は球、ベレヅ・ト、リング等の粒状の耐火
性担体であり、その平均相当直径は３〜２０ｎｒｎ、特
に担体を構成する成分、担体の比表面積は触媒性能に大
きく関係し、触媒製造時、銀とセシウムおよび／まなは
セシウム化合物の担持工程において均一なる担持の容易
な担体の形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得るこ
とになる。 まなα−アルミナ担体としては、例えば好ましくはＢＥ
Ｔ比表面積０．８〜２ｒｎ’／ｇ、見掛気孔率５０〜６
０％、細孔容積０．２〜０．５ｃｃ／ｇ、粒径３〜２０
關のα−アルミナ主成分、好ましくは９０重量％以上が
α−アルミナ成分であるα−アルミナ担体に、粒径５〜
５０ミリミクロンのコロイド状シリカを担体含水量分の
水に分散した液を含浸し、加熱濃縮乾燥後、７００〜１
５００℃で１〜１０時間焼成し、得られた担体の外表面
上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆され
たα−アルミナ担体が好適である。 本発明のα−アルミナ担体はα−アルミナ担体に対して
、担体１グラムあたりＳｉとして３×１０〜２ｘｌＯ−
’ｇ／ｇ担体、特に５Ｘ１０−４〜１ ｘ １０”１ｇ
／ｇ担体になるように非晶質シリカを含有させることが
好適である。 触媒の調製法は、分解性銀塩の水溶液域いは有機溶媒溶
液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機酸銀のアンモニア
錯体、域いは有機酸銀のアミン錯体、乳酸銀水溶液等を
前記のごとき担体に含浸する方法が採用される。セシウ
ムおよび／またはセシウム化合物は担体に先に析出させ
ておいてもよく、また銀溶液に加えておいて銀と同時に
担体に析出させても良く、または銀の分解還元過程とそ
れに続く分解除去過程の後、銀を担持した担体に析出さ
せても良い、ついでこの含浸担体を加熱し、分解性銀塩
を分解あるいは還元し続いて分解物を加熱ガスにより分
解除去する方法が採用できる。 本発明のα−アルミナ担体を用いた銀触媒の調製方法と
してはたとえばエチレンを分子状酸素により気相接触酸
化してエチレンオキシドを製造する際に使用する銀触媒
において、本発明のα−アルミナ担体を使用し、これに
有機酸銀のアミン錯体等の分解性銀溶液を含浸後１００
〜３００℃に加熱し、還元、あるいは熱分解し、銀とセ
シウムおよび／まなはセシウム化合物とを多孔性無機質
耐火性担体に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃度
が３容量％以下の不活性カス中で４００〜９５０℃、好
ましくは５００〜８００℃の範囲で高温加熱処理して得
られるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法等を採
用することができる。 本発明の銀触媒の銀は触媒に対し５〜２５重量％好まし
くは５〜２０重量％を微粒状に担体内外表面に析出させ
ることができる。セシウムまたはセシウム化合物を水溶
液あるいはアルコール性溶液の形で完成触媒１キログラ
ムあたりｏ、ｏｏｉ〜０，０５グラム当量、特に０．０
０３グラム当量を越え、かつ、０．０３グラム当量以下
の範囲内を銀溶液に加えて銀と同時に析出させるか、ま
たは銀の析出前の担体または銀担持後の担体に析出させ
ることができる。 本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子状酸素により
酸化して酸化エチレンを製造する方法において採用でき
る反応条件は、これまで当分野で知られている全ての条
件が採用できるが、工業的製造規模における一般的な条
件、すなわち原料カス組成としてエチレン０．５〜４０
ｇ量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％
、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよび
メタン、エタン等の低級炭化水素型さらにまた反応抑制
剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲ
ン化物、空間速度１０００〜３００００ｈｒ”（ＳＴＰ
）、圧力２〜４０ｋ（１／ｃＪＧ等が好適に採用できる
。 以下さらに具体的にするために実施例および比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する変化率および選択
率は次式により算出されたものである。 変化率（％） 応したエチレンのモル Ｘ１００原料ガス中のエ
チレンのモル数 選択率（％）＝ エチレンオキシドに変化した ［担体Ａの製造方法］ ＢＥＴ比表面積０．８９ｄ／Ｑ 、見掛気孔率５２．８
％、比気孔容積０．２８ｃｃ／ｇ、Ａ！Ｊ Ｏ（９８，
９重量％）担体くツートン社製担体５Ａ−５１０２＞に
、粒径２〜５０ミリミクロンのコロイド状シリカを担体
含水量分の水に分散した液を含浸し、加熱濃縮乾燥後、
１ｏ。 ０℃で４時間焼成し、得られたＢＥＴ比表面績ｏ。 ８９イ／ｇ、見掛気孔率５２．８％、細孔容積０゜２８
ＣＣ／！ｌ 、ＡＪ Ｏ（９８，４重量％）の気孔の
表面上か非晶質シリカで被覆されなα−アルミナ担体を
担体Ａとしな。 担体Ａに担持した非晶質シリカ量は以下の方法−３。 による測定によれば、５Ｘ１０ Ｓｌ ｇ／ｇ担
体であった。 「得られた担体Ａの担体の外表面上および担体の気孔の
表面上の非晶質シリカの量の測定方法］１０ｇの担体を
８〜１０メツシユにくだき２０ｍ１４６重量％フッ化水
素酸水溶液に１時間浸した後、濾過を行ない溶液中のＳ
ｉイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。 実施例１ 修酸銀８３０（］を水２００ｍ！Ｊと泥状にしておき、
これにエタノールアミン７００ｍＮを加え、よく攪拌し
、溶解させ、さらに水１００ｍＪを加えよく攪拌後、こ
れに１４．２（ｌの硝酸セシウムを水２００ｍＮに溶解
した液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を予め約１００℃に加熱しなαアルミナ担
体Ａの４０００ｍｆＪに含浸後、加熱）層線乾燥し、さ
らに、空気洛中で１２０℃で３時間加熱した後、空気気
流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスを導入できるステンレス
製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り込みから電気炉中
で触媒層温度６００℃で３時間の高温加熱処理して完成
触媒とした。 得られた完成触媒中の全セシウムの量は１１Ｘ１０−３
グラム当量重量／Ｋｇ触媒であった。 窒素、アルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレ
ンＩ ＩＩＩ）Ｉｎからなる混合カスを導入し、反応圧
力２４ＫＱ／ｃＪＧ、空間速度５５００Ｈｒ−１熱媒温
度２３０℃まで昇温し反応を行った。その１０日後の結
果および１年後の結果を表−１に示す。 ［完成触媒中の全セシウムの量の測定方法コサンプルの
約２０ｇを粉末にし、（２０Ｋｇ／−で）圧縮してテス
トシートにした；セシウム濃度既知の触媒を同様に処理
し、標準とした；テストシートを、螢光Ｘ線分光分析装
置で標準サンプルの記録データにより得られた計算グラ
フを使って評価した。その結果０．１５重量％のセシウ
ムが測定された。この量はｌｌＸｌ０’ダラム当量重量
／Ｋｇ触媒と計算された。 得られた完成触媒を内径２５１１１、管長１１０００ｍ
ｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容量％、
炭酸ガス７容量％、残余がメタン、実施例２ 実施例１において高温加熱処理を表−１に示す条件にし
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果および１年後の結果を表＝１に示す。 実施例３〜４ 実施例１において担体として表−１に示す担体を用いる
以外は実施例１と同様な方法で行なった。 その１０日後の結果および１年後の結果を表−１に示す
。 比較例１〜２ 実施例１において高温加熱処理を表−１に示す条件にし
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果を表−１に示す。 示す量、また高温処理を行わない以外は実施例１と同様
な方法で行なった。その１０日後の結果および１年後の
結果を表−１に示す。 比較例３ 実施例１において担体としてツートン社製担体Ｓ、！−
５１０２をそのまま用いる以外は実施例１と同様な方法
で行なった。その１０日後の結果を表−１に示す。 比較例４ 実施例１において担体としてツートン社製担体５Ａ−５
１０２をそのまま用い、含有セシウム量を表−１に示す
量、また高温処理を行わない以外は実施例１と同様な方
法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結果
を表−１に示す。 比較例５ 実施例１において、含有セシウム量を表−１に
晶質シリカで被覆されなα−アルミナ担体に完成触媒当
り５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触媒１キロ
グラム当り０．００１〜００５グラム当量重量のセシウ
ムを担持したことを特徴とするエチレンオキシド製造用
９Ｍ Ｉ！！［！媒、および°α−アルミナ担体にコロ
イド状シリカを含有する水溶液を含浸し、ついで加熱乾
燥し、さらに焼成して得られた担体の外表面上および担
体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆されなα−アル
ミナ担体に完成触媒当り５〜２５重量％の金属銀微粒子
および完成触媒１キログラム当りｏ、ｏｏｉ〜０．０５
グラム当量重量のセシウムを担持せしめた後、賦活化処
理して、銀とセシウムとを多孔性無機質耐火性担体に析
出した後、含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中
で４００〜９５０℃の範囲で高温加熱処理することを特
徴とするエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法に関
するものである。 エチレンオキシド製造用銀触媒に用いる好適な担体に関
する研究によれば、従来技術で一般的に工業的規模にお
いて用いられている担体よりも比表面積か０．７５〜５
ｎ−ｒ／ｇ、見掛気孔率４５〜７０％よりなる担体の外
表面上および担体の気孔の表面りか非晶質シリカで？Ｉ
ｋ、覆されたα−アルミナ担体を用いた場合、触媒にし
たときの選択率の低さのゆえに当該分野の工業的規模に
おいて一般的に用いられることのなかった比較的高比表
面績の担体をも有効に使用でき、これと特に反応促進剤
としてセシウムおよび／またはセシウム化合物を担持せ
しめた後、賦活化処理して、銀とセシウムおよび／まな
はセシウム化合物とをα−アルミナ担体に析出した後、
含有酸素濃度が３容量％以下の不活性ガス中で４００〜
９５０℃の範囲で高温加熱処理して得られた触媒はこれ
までになく高話、高選択性、耐久性の触媒が得られるこ
とを見い出したものである。 エチレンを分子状酸素により接触気相酸化してエチレン
オキシドを製造する際に用いられる触媒は銀触媒であり
、そのほとんどか担体を使用した担持触媒であることは
言うまでもないことである６また、用いられる担体か多
孔性粒状耐火物であることも周知である。 しかしなから、単に多孔性粒状耐火物担体と言っても千
差万別で担体の比表面積、細孔分布、細孔容積、粒径、
形状等の物理的性質及び担体を構成する材質、例えばα
−アルミナ、シリカ、シリコンカーバイド、ジルコニア
、粘土等のもつ化学的性質等、これらの物理的および化
学的性質が触媒の性能に及ぼす影響は大きい。 したがってどのような性質の担体を選ぶかは、当業者に
とって大きな問題である。 担体の物性の中でも比表面積は細孔径にも開ｆ系し、触
媒性能に与える影響は大きく大いに留意しなければなら
ない。即ち、活性、耐久性の面から考えると触媒比表面
積は大きい方が良く、その為には担体比表面は大きい方
か望ましいが担体比表面積を大きくする為には担体材料
のアルミナ粒子は小さいものを選ぶ必要がある。そのこ
とは必然的に小さな細孔径の形成を意味する。このこと
はガスの拡散滞留、反応熱の除去という点から考えると
不利になる。また担体表面の露出面積か増大することか
らも不利である。これ等のことはいずれら選択率の低下
につながる。このような事実から、必ずしも比表面積は
大きい方が良いとばかりは言えず自ずと制限が出てくる
。これ迄の工業的規模に採用されている大部分の担体の
比表面積は１ｒｒｆ／ｇ以下であり、さらには０．５ｍ
’／ｇ以下である。例外的には１ｒｒｒ／ｒ以上の担体
を使った例もあるが、低表面積のものより選択率は低い
。 我々は、これ等の欠点を無くすべく検討した結果０．７
’３ｔｄ／ｇ以上の大きな比表面積の担体を用いても選
択率の低下を招くことなく、さらに向上させかつ高活性
、耐久性を維持、促進させる方法を発見した。それは簡
単には担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶
質シリカで被覆されたα−アルミナ担体により達成され
る。このことは、特に０．７５ｒ＆／ｇ以上の高比表面
積担体に有効で、また増量されたセシウム化合物添加触
媒に有効である。このような物性面からの不利益か担体
の化学的性質特に担体の外表面上および担体の気孔の表
面上が非晶質シリカで被覆されなαアルミナ担体の使用
によって改善されることは驚くべきことである。なお、
本明、４！！Ｉ＆Ｆにおける比表面積はＢｒｕｎａｕｅ
ｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ１１ｅｒ（以下、ＢＥＴという
）法により測定される値である。 本発明によれば担体の外表面上および担体の気孔の表面
上は触媒性能に微妙に影響し、特に従来当分野で通常使
われている比表面積０．５ｒｄ／ｇ以下の担体ではその
悪い影響は、比表面積が小さくなる程小さいが、０．５
ｒｒｒ／ｇ以上になるとだんだん大きくなり０．７５ｒ
ｒｆ’／ｇ以上になるとその影響は顕著になる。ところ
がこれまで選択率が低くなるゆえに使われなかった比表
面積ｏ、７５ｒｒｒ／＋ｒ以上の担体、すなわち比表面
積が０．７５〜５ｒｄ／ｇ、見掛気孔４！４５〜７０％
、５０〜１００μのアルミナ２次粒子を使用したα−ア
ルミナ担体か本発明においては使用可能になるばかりで
なく、さらには活性、選択性において倒位にさえなるこ
とか見い出された。、そのことは後述の実施例でも解る
様に、同じ０．８９ｒｒｒ／ｇぐらいの比表面積の担体
でも担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶質
シリカで被覆されなα−アルミナ担体では他の物性が多
少関係あるにしても、セシウムを添加した触媒にした時
の触媒の寿命に性能の差が出ることは驚くべきことであ
る。 このことかどういう作用によるか、我々には正確には分
らない、なだ担体の外表面上および担体の気孔の表面上
に一定の範囲で非晶質シリカの存在することが良いとい
うこと、またセシウムを担持せしめた後、賦活化処理し
て、銀とセシウムおよび／またはセシウム化合物とを多
孔性無機質耐火性担体に析出した後、含有酸素濃度が３
容量％以下の不活性ガス中で４００〜９５０℃の範囲で
高温加熱処理することにより、高温処理しない触媒に比
較し、選択率の向上が約２％であること、さらにまた文
献に、アルミナやシリカへの金属イオンの吸着かｐＨに
強く依存することが記載されていること等、これ等のこ
とを考慮に入れると、担体の外表面上および担体の気孔
の表面上の非晶質シリカの存在は銀およびセシウム含有
／８液を担体へ含浸する際に、担体内のＰＨ分布との関
係から、銀あるいはそれ以上にセシウムの析出分布に強
い影響を与えることが考えられる。そのことが触媒性能
に関係してくると思える。 本発明の好適なセシウムおよび／またはセシウム化合物
の添加量の範囲は、完成触媒１キログラム当り０．００
１〜０．０５グラム当量重量、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜
０．０３グラム当量重量であり、特に好ましくはｏ、ｏ
ｏｓクラム当量重量を越えかつ０．０３グラム当量重量
以下である。 本発明のα−アルミナ担体の比表面積としては比表面積
が０．７５〜５ｒｒ？／ｇの範囲、さらに好ましくは０
，８〜２ ｒｒｌ’ ／ ｔのものが有効である。 ５ ｒｒ？ ／ ｇを越えるものは実質的に良いものは
得られておらす実際的でない、さらによたα−アルミナ
、ナトリウム成分（主にＮ ａ ２０ ）以外の担体成
分は当分野で慣用の担体に含まれる程度の成分および量
が好ましい。 本発明のα−アルミナ担体の見かけの気孔率は４５〜７
０％、特に５０〜６０％が好ましい。 本発明のα−アルミナ担体の比気孔容積は０゜１〜０．
８ＣＣ／ｇ、特に０．２〜０．５ＣＣ／ｇか好ましい。 本発明のα−アルミナ担体は粒径３〜２０ｎｕｎのα−
アルミナ主成分、好ましくは９０重量％以上がα−アル
ミナ成分であり、５０〜１００μのアルミナ２次粒子で
あるα−アルミナ担体が使用できる。なお、本発明で使
用される担体は球、ベレヅ・ト、リング等の粒状の耐火
性担体であり、その平均相当直径は３〜２０ｎｒｎ、特
に担体を構成する成分、担体の比表面積は触媒性能に大
きく関係し、触媒製造時、銀とセシウムおよび／まなは
セシウム化合物の担持工程において均一なる担持の容易
な担体の形状を選ぶことが選択性に優れた触媒を得るこ
とになる。 まなα−アルミナ担体としては、例えば好ましくはＢＥ
Ｔ比表面積０．８〜２ｒｎ’／ｇ、見掛気孔率５０〜６
０％、細孔容積０．２〜０．５ｃｃ／ｇ、粒径３〜２０
關のα−アルミナ主成分、好ましくは９０重量％以上が
α−アルミナ成分であるα−アルミナ担体に、粒径５〜
５０ミリミクロンのコロイド状シリカを担体含水量分の
水に分散した液を含浸し、加熱濃縮乾燥後、７００〜１
５００℃で１〜１０時間焼成し、得られた担体の外表面
上および担体の気孔の表面上が非晶質シリカで被覆され
たα−アルミナ担体が好適である。 本発明のα−アルミナ担体はα−アルミナ担体に対して
、担体１グラムあたりＳｉとして３×１０〜２ｘｌＯ−
’ｇ／ｇ担体、特に５Ｘ１０−４〜１ ｘ １０”１ｇ
／ｇ担体になるように非晶質シリカを含有させることが
好適である。 触媒の調製法は、分解性銀塩の水溶液域いは有機溶媒溶
液、例えば硝酸銀水溶液、無機、有機酸銀のアンモニア
錯体、域いは有機酸銀のアミン錯体、乳酸銀水溶液等を
前記のごとき担体に含浸する方法が採用される。セシウ
ムおよび／またはセシウム化合物は担体に先に析出させ
ておいてもよく、また銀溶液に加えておいて銀と同時に
担体に析出させても良く、または銀の分解還元過程とそ
れに続く分解除去過程の後、銀を担持した担体に析出さ
せても良い、ついでこの含浸担体を加熱し、分解性銀塩
を分解あるいは還元し続いて分解物を加熱ガスにより分
解除去する方法が採用できる。 本発明のα−アルミナ担体を用いた銀触媒の調製方法と
してはたとえばエチレンを分子状酸素により気相接触酸
化してエチレンオキシドを製造する際に使用する銀触媒
において、本発明のα−アルミナ担体を使用し、これに
有機酸銀のアミン錯体等の分解性銀溶液を含浸後１００
〜３００℃に加熱し、還元、あるいは熱分解し、銀とセ
シウムおよび／まなはセシウム化合物とを多孔性無機質
耐火性担体に担持せしめた後、最終的に、含有酸素濃度
が３容量％以下の不活性カス中で４００〜９５０℃、好
ましくは５００〜８００℃の範囲で高温加熱処理して得
られるエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法等を採
用することができる。 本発明の銀触媒の銀は触媒に対し５〜２５重量％好まし
くは５〜２０重量％を微粒状に担体内外表面に析出させ
ることができる。セシウムまたはセシウム化合物を水溶
液あるいはアルコール性溶液の形で完成触媒１キログラ
ムあたりｏ、ｏｏｉ〜０，０５グラム当量、特に０．０
０３グラム当量を越え、かつ、０．０３グラム当量以下
の範囲内を銀溶液に加えて銀と同時に析出させるか、ま
たは銀の析出前の担体または銀担持後の担体に析出させ
ることができる。 本発明の銀触媒を使用してエチレンを分子状酸素により
酸化して酸化エチレンを製造する方法において採用でき
る反応条件は、これまで当分野で知られている全ての条
件が採用できるが、工業的製造規模における一般的な条
件、すなわち原料カス組成としてエチレン０．５〜４０
ｇ量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス５〜３０容量％
、残部が窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよび
メタン、エタン等の低級炭化水素型さらにまた反応抑制
剤としての二塩化エチレン、塩化ジフェニル等のハロゲ
ン化物、空間速度１０００〜３００００ｈｒ”（ＳＴＰ
）、圧力２〜４０ｋ（１／ｃＪＧ等が好適に採用できる
。 以下さらに具体的にするために実施例および比較例をあ
げて詳細に説明するが、本発明はその主旨に反しない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例に記載する変化率および選択
率は次式により算出されたものである。 変化率（％） 応したエチレンのモル Ｘ１００原料ガス中のエ
チレンのモル数 選択率（％）＝ エチレンオキシドに変化した ［担体Ａの製造方法］ ＢＥＴ比表面積０．８９ｄ／Ｑ 、見掛気孔率５２．８
％、比気孔容積０．２８ｃｃ／ｇ、Ａ！Ｊ Ｏ（９８，
９重量％）担体くツートン社製担体５Ａ−５１０２＞に
、粒径２〜５０ミリミクロンのコロイド状シリカを担体
含水量分の水に分散した液を含浸し、加熱濃縮乾燥後、
１ｏ。 ０℃で４時間焼成し、得られたＢＥＴ比表面績ｏ。 ８９イ／ｇ、見掛気孔率５２．８％、細孔容積０゜２８
ＣＣ／！ｌ 、ＡＪ Ｏ（９８，４重量％）の気孔の
表面上か非晶質シリカで被覆されなα−アルミナ担体を
担体Ａとしな。 担体Ａに担持した非晶質シリカ量は以下の方法−３。 による測定によれば、５Ｘ１０ Ｓｌ ｇ／ｇ担
体であった。 「得られた担体Ａの担体の外表面上および担体の気孔の
表面上の非晶質シリカの量の測定方法］１０ｇの担体を
８〜１０メツシユにくだき２０ｍ１４６重量％フッ化水
素酸水溶液に１時間浸した後、濾過を行ない溶液中のＳ
ｉイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。 実施例１ 修酸銀８３０（］を水２００ｍ！Ｊと泥状にしておき、
これにエタノールアミン７００ｍＮを加え、よく攪拌し
、溶解させ、さらに水１００ｍＪを加えよく攪拌後、こ
れに１４．２（ｌの硝酸セシウムを水２００ｍＮに溶解
した液を加えて攪拌し、含浸溶液を調製した。 この含浸溶液を予め約１００℃に加熱しなαアルミナ担
体Ａの４０００ｍｆＪに含浸後、加熱）層線乾燥し、さ
らに、空気洛中で１２０℃で３時間加熱した後、空気気
流中で４８時間２８０℃で賦活化した。 この触媒を外部から不活性ガスを導入できるステンレス
製密閉容器に充填し、窒素ガスを送り込みから電気炉中
で触媒層温度６００℃で３時間の高温加熱処理して完成
触媒とした。 得られた完成触媒中の全セシウムの量は１１Ｘ１０−３
グラム当量重量／Ｋｇ触媒であった。 窒素、アルゴン、エタンからなり、さらに二塩化エチレ
ンＩ ＩＩＩ）Ｉｎからなる混合カスを導入し、反応圧
力２４ＫＱ／ｃＪＧ、空間速度５５００Ｈｒ−１熱媒温
度２３０℃まで昇温し反応を行った。その１０日後の結
果および１年後の結果を表−１に示す。 ［完成触媒中の全セシウムの量の測定方法コサンプルの
約２０ｇを粉末にし、（２０Ｋｇ／−で）圧縮してテス
トシートにした；セシウム濃度既知の触媒を同様に処理
し、標準とした；テストシートを、螢光Ｘ線分光分析装
置で標準サンプルの記録データにより得られた計算グラ
フを使って評価した。その結果０．１５重量％のセシウ
ムが測定された。この量はｌｌＸｌ０’ダラム当量重量
／Ｋｇ触媒と計算された。 得られた完成触媒を内径２５１１１、管長１１０００ｍ
ｍの外部が加熱型の二重管式ステンレス製反応器に充填
し、該充填層に、エチレン２０容量％、酸素７容量％、
炭酸ガス７容量％、残余がメタン、実施例２ 実施例１において高温加熱処理を表−１に示す条件にし
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果および１年後の結果を表＝１に示す。 実施例３〜４ 実施例１において担体として表−１に示す担体を用いる
以外は実施例１と同様な方法で行なった。 その１０日後の結果および１年後の結果を表−１に示す
。 比較例１〜２ 実施例１において高温加熱処理を表−１に示す条件にし
た以外は実施例１と同様な方法で行なった。その１０日
後の結果を表−１に示す。 示す量、また高温処理を行わない以外は実施例１と同様
な方法で行なった。その１０日後の結果および１年後の
結果を表−１に示す。 比較例３ 実施例１において担体としてツートン社製担体Ｓ、！−
５１０２をそのまま用いる以外は実施例１と同様な方法
で行なった。その１０日後の結果を表−１に示す。 比較例４ 実施例１において担体としてツートン社製担体５Ａ−５
１０２をそのまま用い、含有セシウム量を表−１に示す
量、また高温処理を行わない以外は実施例１と同様な方
法で行なった。その１０日後の結果および１年後の結果
を表−１に示す。 比較例５ 実施例１において、含有セシウム量を表−１に
本発明は担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非
晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に完成触媒当
り５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触媒１キロ
グラム当り０．００１〜００５グラム当量重量のセシウ
ムを担持したことにより高選択性および高活性を長期間
に渡って維持できる効果をもった新規なエチレンオキシ
ド製造用銀触媒が得られるものである。 特許上ＷＥ人 日本触媒化学工業株式会社 ５７一
晶質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に完成触媒当
り５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触媒１キロ
グラム当り０．００１〜００５グラム当量重量のセシウ
ムを担持したことにより高選択性および高活性を長期間
に渡って維持できる効果をもった新規なエチレンオキシ
ド製造用銀触媒が得られるものである。 特許上ＷＥ人 日本触媒化学工業株式会社 ５７一
Claims (8)
- （１）担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶
質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に完成触媒当り
５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触媒１キログ
ラム当り０．００１〜０．０５グラム当量重量のセシウ
ムを担持したことを特徴とするエチレンオキシド製造用
銀触媒。 - （２）α−アルミナ担体に対して担体１グラムあたりＳ
ｉとして３×１０＾−＾４〜２×１０＾−＾１ｇ／ｇ担
体になるように非晶質シリカを含有させることを特徴と
する請求項１記載のエチレンオキシド製造用銀触媒。 - （３）α−アルミナ担体の見掛気孔率が４５〜７０％の
範囲である請求項１記載のエチレンオキシド製造用銀触
媒。 - （４）セシウムの担持量が完成触媒１キログラム当り０
．００９〜０．０３グラム当量重量である請求項１記載
のエチレンオキシド製造用銀触媒。 - （５）α−アルミナ担体にコロイド状シリカを含有する
水溶液を含浸し、ついで加熱乾燥し、さらに焼成して得
られた担体の外表面上および担体の気孔の表面上が非晶
質シリカで被覆されたα−アルミナ担体に完成触媒当り
５〜２５重量％の金属銀微粒子および完成触媒１キログ
ラム当り０．００１〜０．０５グラム当量重量のセシウ
ムを担持せしめた後、賦活化処理して、銀とセシウムと
を多孔性無機質耐火性担体に析出した後、含有酸素濃度
が３容量％以下の不活性ガス中で４００〜９５０℃の範
囲で高温加熱処理することを特徴とするエチレンオキシ
ド製造用銀触媒の製造方法。 - （６）α−アルミナ担体に対して担体１グラムあたりＳ
ｉとして３×１０＾−＾４〜２×１０＾−＾１ｇ／ｇ担
体になるように非晶質シリカを含有させることを特徴と
する請求項５記載のエチレンオキシド製造用銀触媒の製
造方法。 - （７）見掛気孔率が４５〜７０％の範囲である請求項５
記載のエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法。 - （８）セシウムの担持量が完成触媒１キログラム当り０
．００９〜０．０３グラム当量重量である請求項５記載
のエチレンオキシド製造用銀触媒の製造方法。
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