JPH0545613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】 本発明は一般的に新規な
ビスマレインイミドを用いて造られるプレプレグ
に関するものである。本発明は新規な芳香族ビス
マレインイミド類、例えばアルフア、アルフア′
−ビス（４−マレインイミドフエニル）−メタ−
ジイソプロピルベンゼンおよびアルフア、アルフ
ア′−ビス（４−マレインイミドフエニル）−パラ
−ジイソプロピルベンゼンの使用によるプレプレ
グ樹脂および複合材に関するものである。

【従来の技術】 進歩した複合体類は、航空機、
自動車およびスポーツ用品用途における構造成分
としての増加する用途が見出されている高強度の
高モジユラス物質である。典型的にはそれらは熱
硬化性樹脂マトリツクス中に埋められている織布
または連続フイラメントの形状の例えばカーボン
繊維の如き構造繊維からなつている。 多くの進歩した複合体類は、プレプレグすなわち
未硬化または部分的硬化樹脂を含浸させた強化材
の成型用シートから製造される。エポキシド樹脂
および芳香族アミン硬化剤を含有している樹脂系
がプレプレグ中でしばしば使用されており、その
理由はそれらがこの複合体製造方法用に要求され
る均衡のとれた性質を有するからである。当技術
の現状のエポキシ／カーボン繊維組成物は高い圧
縮強度、良好な疲労特性、および硬化中の低い収
縮性を有する。しかしながら、多くのエポキシ調
合物は水分を吸収し、それがそれらの高温性質を
減少させている。その結果それらは水分飽和状態
での350°F以上における使用には適していない。
従つて、そのような水分飽和条件下で350°Fにお
いて高水準の性質を保有できる複合体を与える樹
脂系に対する要望がある。 350°Fにおける使用のために計画された多くのプ
レプレグ樹脂は、式のビスマレインイミド類を
マレインイミド基の炭素一炭素二重結合と反応ま
たは重合可能な例えばアミン、エポキシド、シア
ネートまたは−CH＝CH₂′＞Ｃ＝CH₂、もしくは
−CH＝CH−基を含有している共単量体の如き
液体共反応物類と一緒にすることにより製造され
る。

【化３】

【化】 一般的ビスマレインイミド類において、Ｒは例え
ばメチレンジアニリンまたはｍ−フエニレンジア
ミンの如き芳香族ジアミンの残基である。 しかしながら本発明以前には、入手できる芳香族
ビスマレインイミド類は普通構造中に１，２また
は４個の芳香族環を含有していた。主として３個
の芳香族環を含有している入手できるジアミン先
駆体がないために、分子中に３個の芳香族環を含
有しているビスマレインイミド類はたとえあつた
としてもわずかしか報告されていなかつた。従つ
て、構造中に３個の芳香族環を含有している新規
なビスマレインイミド類を製造できることおよび
これらの新規なビスマレインイミド類がいくつか
の面において１もしくは２個および４個の芳香族
環−含有ビスマレインイミド類の両者の望ましい
特性を最大限利用していることが見出されたので
ある。

【発明が解決しようとする課題】 例えば、１も
しくは２個の芳香族環を含有しているビスマレイ
ンイミド類は高い水吸収率、高いTgおよび低い
靱性により特徴づけられる調合物を与える傾向が
ある。芳香族核が４個以上の芳香族環を有してい
る同様な調合物は、それより低い水吸収率、低い
Tgおよびそれより高い靱性により特徴づけられ
る傾向がある。高いTg、低い水吸収率、および
高い靱性により特徴づけられている樹脂を提供す
ることは望ましい。

【課題を解決する手段】 本発明は、 (i) 式（）

【化４】

【化】 ［式中、Ar、Ｒ、R₁、およびR₂は下記で定義さ
れている如くである］ のビスマレインイミド類、および (ii) 任意付加的に他の添加物を含むこともあり得
る、１種以上の液体共反応物からなるプレプレグ
可能な樹脂組成物、及び (iii) 構造繊維、 を含むプレプレグ又は複合材に関するものであ
る。 上記の如く、本発明は式（）の新規な芳香族
ビスマレインイミド類から製造されるプレプレグ
樹脂類に関するものである。新規なビスマレイン
イミド類は、Arが任意付加的に１個以上のＲま
たはR₁置換基を有していてもよい単一または縮
合芳香族核、好適には炭素原子数が10までの炭化
水素芳香族核、を表わすものである。Ｒおよび
R₁は個々にアルキルまたはハロゲン基を表わし、
そしてR₂は炭素原子数が１−12のアルキル基を
表わし、そしては０−４の値を有する。本発明の
教示により製造できる好適なビスマレインイミド
類は、Arが置換された未置換のメターもしくは
パラ−フエニレン基を表わし、そしてＲおよび
R1が炭素数が１−４の低級アルキル基またはハ
ロゲン、好適には臭素および塩素、を表わし、そ
してR₂がメチルであるものである。 一般式では、それはマレインイミドまたは置換
されたマレインイミド基の50％までが他の末端イ
ミド基、例えば

【化５】

【式】

【式】 スクシンイミド、フタルイミド、または置換され
たスクシンイミドもしくはフタルイミド基、によ
り置換されている組成物類も包括することを意味
している。 特に好適なビスマレインイミド類は、式

【化６】

【化】

【化７】

【化】 により表わされるものである。 上記の式により包括される芳香族ビスマレイン
イミド類には、Arが０−６個のＲまたはR₁置換
基を有するナフチレンまたは置換されたナフチレ
ンを表わすものも包括される。 １種以上の式のビスマレインイミド類の配合物
および50％までの式のもの以外のビスマレイン
イミド類を含んでいる配合物（）により包括さ
れる。特に有用なものは、式およびのビ
スマレインイミド類の配合物である。 上記の如く、本発明のビスマレインイミド類は最
適水準の低い水吸収性、高いTgおよび良好な靱
性を示す。好適なビスマレインイミド類は中央の
芳香族核中のパラーおよびメター結合のために広
範囲の溶解性および融解特性も与える。そのよう
な多様性はビスマレインイミドプレプレグ樹脂の
調合物中で高い温度性能、耐水性、靱性および加
工性を付与するために有用である。 本発明のビスマレインイミド類は、下記で定義さ
れている如きある種の芳香族ジアミン類を種々の
条件下で無水マレイン酸、置換された無水マレイ
ン酸、または他の無水物類と縮合されることによ
り製造できる。 例えば、新規な芳香族ビスマレインイミド類は下
記の式に従い無水マレイン酸をアルフア、アルフ
ア′−ビス（４−アミノフエニル）−メタ／パラジ
イソプロピルベンゼンと反応させることにより製
造できる：

【化８】

【化】

【化】 ［式中、ＲおよびR₁は上記で定義されている如
くである］。 ジアミン出発物質は文献中に開示されている１種
以上の方法により製造できる。例えば、ジアミン
を製造するための一般的な一方法は酸性アルミナ
触媒の存在下においてアルフア、アルフア′−ジ
ヒドロキシ−パラ−ジイソプロピルベンゼンをア
ニリンと反応させそして混合物を160−220℃に加
熱してアルフア、アルフア′−ビス（４−アミノ）
−パラ−ジイソプロピルベンゼンを与える工程を
含んでいる。該方法の詳細は1972年９月14日に発
光されたドイツ公開明細書DE2111194中にH.J.ビ
ユイシユ（Buysch）他により報告されている。
置換されたアミノアリール化合物類および誘導体
類を製造するための同様な方法はアライド・ケミ
カル・コーポレーシヨンによる1965年１月20日の
オランダ特許出願6408539中にも開示されている。 ジアミン出発物質の製造用に使用できる他の一般
的な方法は、フアルベンフアブリケン・バイエ
ル・AGに譲渡された米国特許3206152中に開示
されている如き窒素雰囲気下および180−200℃の
温度におけるジイソプロペニルベンゼンとアニリ
ン塩酸塩の反応を含んでいる。ジイソプロペニル
ベンゼンから出発するジアミン類の他の製造方法
はアライド・ケミカル・コーポレーシヨンに対し
て1968年１月23日に発光された米国特許3365347
中に開示されている。 ある種のジアミン出発物質は市販されており、例
えばアルフア、アルフア′−ビス（４−アミノフ
エニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンおよび
アルフア、アルフア′−ビス（アミノフエニル）−
パラ−ジイソプロピルベンゼンはニユーヨーク
州、10017、ニユーヨーク、パークアベニユー、
200に事務所を有する日本の三井石油化学株式会
社から得られる。 上記の如く、前記の新規な芳香族ビスマレインイ
ミド類はプレプレグ用樹脂組成物の製造で使用す
るのに特に適している。これらの組成物は新規な
ビスマレインイミドおよび１種以上の液体共反応
物および任意に他の添加物からなつている。本発
明の組成物（）中の液体共反応物には、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリ
ツトトリアクリレート、ペンタエリトリツトテト
ラアクリレート、ペンタエリトリツトテトラメタ
クリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジア
リルフタレート、０，0′−ジアリルビスフエノー
ルＡ、オイゲノール、トリアリルトリメリテー
ト、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエニル
アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエ
チルアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエ
ポキシド、１，４−ブタンジオールジビニルエー
テル、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、スチ
レン、アルフアメチルスチレン、クロロスチレ
ン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、フエニルビニルエーテ
ル、不飽和ポリエステル類、ビニルエステル樹脂
類などが包含される。これらの共単量体はビスマ
レインイミドのマレインイミド基と重合または反
応可能な１種以上の−CH＝CH₂、＞Ｃ＝CH₂、ま
たは−CH＝CH−基の存在により特徴づけられ
ている。 他の液体共反応物には、１個以上の下記式

【化９】

【化】 を有するエポキシ基を含有しているエポキシ樹脂
類が包含される。エポキシ基は末端エポキシ基で
あつてもまたは中間エポキシ基であつてもよい。
エポキシド類には２種の一般的な型：すなわちポ
リグリシジル化合物類またはジエン類もしくはポ
リエン類のエポキシド化から誘導された生成物類
がある。ポリグリシジル化合物類は、塩基性条件
下での多官能性の活性水素含有化合物と過剰のエ
ピハロヒドリンとの反応から誘導される複数の
１，２−エポキシド基を含有している。活性水素
化合物が多価アルコールまたはフエノールである
ときには、生成するエポキシド樹脂はグリシジル
エーテル基を含有している。好適な群のポリグリ
シジル化合物類は、ビスフエノールＡとしても知
られている２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンとの縮合反応により製造され、そし
て例えばＶの如き構造を有する

【化10】

【化】 ［ここで、ｎは約０−約15の値を有する］ これらのエポキシド類はビスフエール−Ａエポキ
シ樹脂類である。それらは例えばチエル・ケミカ
ル・カンパニイから“エポン828”、“エポン1001”
および“エポン1009”並びにダウ・ケミカル・カ
ンパニイから“DER331”および“DER334”の
如き商標で市販されている。最も好適なビスフエ
ノールＡエポキシ樹脂類は０−10の間の“ｎ”値
を有する。 ４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、４，4′−
ビフエノール、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルフイド、フエノールフタレン、レゾルシノー
ル、４，2′−ビフエノール、またはトリス（４−
ヒドロキシフエニル）メタンなどのポリグリシジ
ルエーテル類であるポリエポキシド類が本発明で
有用である。さらに、エポン1031（シエル・ケミ
カル・カンパニイからの１，１，２，２−テトラ
キス（ヒドロキシフエニル）エタンのテトラグリ
シジル誘導体）、およびアポゲン101（シエーフア
ー・ケミカル・カンパニイからのメチロール化さ
れたビスフエノールＡ樹脂）も使用できる。ハロ
ゲン化されたポリグリシジル化合物類、例えば
D.E.R.580（ダウ・ケミカル・カンパニイからの臭
素化されたビスフエノールＡエポキシ樹脂）も有
用である。他の適当なエポキシ樹脂類には、例え
ばペンタエリトリツト、グリセロール、プタンジ
オールまたはトリメチロールプロパンの如きポリ
オール類およびエピハロヒドリンから製造される
ポリエポキシド類が包含される。 例えばｎ＝0.1−８である（）の如きフエノー
ル−ホルムアルデヒドノボラツク類および例えば
ｎ＝0.1−８であるの如きクレゾールホルムア
ルデヒドノボラツク類のポリグリシジル誘導体類
も使用できる。

【化11】

【化】 前者はダウ・ケミカル・カンパニイからD.E.
N.431、D.E.N.438、およびD.E.N.485として市販
されている。後者は例えばECN1235、ECN1273、
およびECN1299（ニユーヨーク州、アルドスリイ
のチバ・ガイギー・コーポレーシヨンから得られ
る）として入手できる。例えばSu−８（ケンタツ
キー州、ルイスヴイルのセラニーズ・ポリマー・
スペシヤリテイース・カンパニイから得られる）
の如き他のエポキシド化されたノボラツク類も適
している。 フエノール類およびアルコール類以外の他の多
官能性の活性水素化合物類も、本発明のポリグリ
シジル付加物の製造用に使用できる。それらに
は、アミン類、アミノアルコール類およびポリカ
ルボン酸類が包含される。 アミン酸から誘導される付加物には、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
キシリレンジアミン（すなわち），Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル−ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン（すなわち）、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラグリシジル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン（すなわち）、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラグリシジル−３，3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、およびＮ，N′−ジメチル−Ｎ，
N′ジグリシジル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タンが包含される。この型の市販の樹脂類には、
グリアミン135およびグリアミン125（カリフオル
ニア州サンフランシスコのF.I.Cコーポレーシヨ
ンから得られる）、アラルダイトMY−720（チ
バ・ガイギー・コーポレーシヨンから得られる）
並びにPGA−ＸおよびPGA−Ｃ（イリノイ州シ
カゴのシヤーウイン−ウイリアムス・カンパニイ
から得られる）が包含される。

【化12】

【化】

【化】

【化13】

【化】 アミノアルコール類から誘導される適当なポリ
グリシジル付加物には、アラルダイト0500または
アラルダイト0510（チバ・ガイギー・コーポレー
シヨンから得られる）として入手できるO.N.N
−トリグリシジル−４−アミノフエノールおよび
O.N.N−トリグリシジル−３−アミノフエノー
ル（F.I.C.コーポレーシヨンからグリアミン115
として入手できる）が包含される。 カルボン酸類のグリシジルエステル類もここで使
用するのに適している。そのようなグリシジルエ
ステル類には、例えばジグリシジルイソフタレー
ト、ジグリシジルテルフタレート、ジグリシジル
イソフタレート、およびジグリシジルアジペート
が包含される。ポリエポキシド類、例えばトリグ
リシジルシアヌレート類およびイソシアヌレート
類、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオキサミド類、例えば
“XB2793”（チバ・ガイギー・コーポレーシヨン
から得られる）の如きヒダントイン類のＮ，
N′−ジクリシジル誘導体類、脂環式ジカルボン
酸類のジグリシジルエステル類、及びポリチオー
ルのポリグリシジルチオエーテル類も使用でき
る。 他のエポキシ−含有物質は例えばグリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートの如き
グリシドールのアクリル酸エステル類と１種以上
の共重合可能なビニル化合物類の共重合体類であ
る。そのような共重合体類の例は、１：１スチレ
ン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメ
タクリレート−グリシジルアクリレート、および
62.5：24：13.5メチルメタクリレート：エチルア
クリレート：グリシジルメタクリレートである。 エポキシ官能基を含有しているシリコーン樹脂
類、例えば２，４，６，８，10−ペンタキス［３
−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］−
２，４，６，８，10−ペンタメチル−シクロペン
タシロキサン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ
プロピル）テトラメチルジシロキサンのジグリシ
ジルエーテル、も使用できる。第二群のエポキシ
樹脂類はジエン類またはポリエン類のエポキシド
化により製造される。この型の樹脂には、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
、

【化14】

【化】

【化】 米国特許3398102中に記されているエチレングリ
コールと（）との反応生成物、５（６）−グリ
シジル−２−（１，２−エポキシエチル）ビシク
ロ［２，２，１］ヘプタン、、およびジシク
ロペンタジエンジエポキシドが包含される。これ
らのエポキシド類の市販例には、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、例えば“ERL−4206”（ユニ
オン・カーバイド・コーポレーシヨンから得られ
る）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
例えば“ERL−4221”（ユニオン・カーバイド・
コーポレーシヨンから得られる）、３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−
エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシ
レート、例えば“ERL−4201”（ユニオン・カー
バイド・コーポレーシヨンから得られる）、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、例えば“ERL−4289”（ユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨンから得ら
れる）、ジペンテンジオキシド、例えば“ERL−
4269”（ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨ
ンから得られる）、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）
シクロヘキサンメタジオキサン、例えば、“ERL
−4243”（ユニオン・カーバイド・コーポレーシ
ヨンから得られる）、およびエポキシド化された
ポリ−ブタジエン、例えば“オキシロン2001”
（FMCコーポレーシヨンから得られる）が包含さ
れる。 他の適当な脂環式エポキシド類には、ここでは参
考に記しておく米国特許2750395、2890194および
3318822中に記されているもの並びに下記のもの
が包含される：

【化15】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 他の適当なエポキシド類には、

【化16】

【化】

【化】 ［ここで、ｎは１−４であり、ｍは（５−ｎ）で
あり、そしてＲはＨ、ハロゲンまたはC₁−C₄ア
ルキルである］ が包含される。 エポキシ改質剤として含まれるのは、エポキシ末
端熱可塑性重合体例えば、エポキシ−末端ポリス
ルホンおよび他の同様な樹脂である。 エポキシ樹脂を使用するなら、芳香族ジアミンを
調合物に加えることが望ましい。該ジアミンは室
温においてエポキシ樹脂およびビスマレインイミ
ドとの低水準の反応性を有していなければならな
い。適当なジアミン類には、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、３，4′−ジアミノベンゾフエノン、
４，4′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−ビス
（３−アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、
本発明の新規なビスマレインイミド類の製造にお
いて使用されるジアミノ出発物質、例えばα，
α′−ビス（４−アミノジフエニル）−メタ−ジイ
ソプロビル−ベンゼンなどが包含される。 １当量の（１，２−エポキシド基＋マレインイミ
ド基）当たり0.1−1.0当量の−NHの化学量論を
使用できる。 エポキシが使用されない場合でも、ジアミン類を
使用することができる。この場合ジアミン類を硬
化サイクル中にビスマレインイミド類と反応させ
ることができる。エポキシが存在しているときに
は、ジアミン類はエポキシまたはマレインイミド
基と反応できる。 組成物はさらにエポキシおよびアミン反応の硬化
速度を高めるための促進剤を含有することができ
る。これらの添加物はアミン硬化剤の不存在下に
おけるエポキシ樹脂の硬化度を高めるためにも使
用できる。 ここで使用できる促進剤には、ルイス酸、アミノ
錯体、例えばイミダゾールおよびそれの誘導体、
例えばBF₃、モノエチルアミン、BF₃、ピペラジ
ン、BF3.2−メチルイミダゾール、アミン類、例
えばイミダゾール及びその誘導体、例えば４−エ
チル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、第三級アミンの酸塩、例
えばｐ−トルエンスルホン酸：イミダゾール錯
体、トリフルオロメタンスルホン酸の塩、例えば
FC−520（3Mカンパニイから得られる）、有機ホ
スホニウムハライドおよびジシアンジアミドが包
含される。使用する場合には、促進剤はエポキシ
成分の１−６重量％であることができる。 組成物は１種以上のシアネートエステル基を有す
る化合物も含有できる。 シアネートエステルとは、それの分子中に少なく
とも１個のシアネート基を有する化合物を意味す
る。シアネートエステルは式 Ｒ−（０−Ｃ≡Ｎ）ｍ ［式中、Ｒはベンゼン、ビフエニルおよびナフタ
レンからなる群から選択される芳香族炭化水素か
ら誘導される残基、または少なくとも２個のベン
ゼン環が互いに

【化17】

【化】 （ここでR¹そよびR²は同じであるかまたは異な
つておりそしてそれぞれ水素原子または炭素原子
数が１−４のアルキル基を表わす）、−Ｏ−、−
CH₂OCH₂−、−Ｓ−、−CO−、−Ｏ−CO−Ｏ−，
−SO₂−、−SO−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）−Ｏ−、及びＯ
−Ｐ（Ｏ）₂−Ｏ−からなる群から選択される架橋
員により結合されている化合物か誘導される残基
であり、該芳香族核は任意付加的に炭素数が１−
４のアルキル基、炭素数が１−４のアルコキシ
基、塩素および臭素からなる群から選択される置
換基により置換されていてもよく、ｍは１−５の
整数であり、そしてシアネート基は常に芳香族核
と直接結合している］ により表わされる。 シアネートエステルの例には、シアナトベンゼ
ン、ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシア
ナトベンゼン、１，３−、１，４−１，６−１，
８−２，６−もしくは２，７−ジシアナトナフタ
レン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、
４，4′−ジシアナトビフエニル、ビス（４−シア
ナトフエニル）メタン、２，２−ビス（４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジシクロ−４−シアナトフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジプロモ−４−ジシアナ
トフエニル）プロパン、ビス（４−シアナトフエ
ニル）エーテル、ビス（４−シアナトフエニル）
チオエーテル、ビス（４−シアナトフエニル）ス
ルホン−トリス（４−シアナトフエニル）ホスフ
アイト、トリス（４−シアナトフエニル）ホスフ
エート、ビス（３−クロロ−４−シアナトフエニ
ル）メタン、シアネート化されたノボラツク、シ
アネート化されたビスフエノール末端ポリカーボ
ネートまたは他の熱可塑性オリゴマー、およびそ
れらの混合物類が包含される。 上記のシアネートエステル類は混合物状で使用す
ることもできる。 シアネートエステルのシアネート基の三量化によ
り製造されそして少なくとも400であるが6000以
下の平均分子量を有する対称性トリアジン環を含
有しているプレポリマー類を使用することもでき
る。そのようなプレポリマー類は上記のシアネー
トエステル類を触媒としての酸、例えば鉱酸もし
くはルイス酸、塩基、例えば水酸化ナトリウム、
ナトリウムアルコレートもしくは第三級アミン、
または塩、例えば炭酸ナトリウムもしくは塩化リ
チウム、の存在下で重合することにより製造でき
る。 シアネートエステルは単量体はおよびプレポリマ
ーの混合物の形で使用することもできる。 本発明の組成物は任意付加的に熱可塑性重合体を
含有することもできる。これらの物質はビスマレ
インイミド／液体共反応物混合物の粘度および膜
強度特性に有利な影響を有してそしてこれらの樹
脂から製造される強化された複合体の性質にも有
利な影響を与えることもある。 本発明で使用される熱可塑性重合体には、米国特
許4108837および4175175中に記されている式
のポリアリールエーテル類が含有される。 −（Ｏ−R′−Ｏ−R″−）ｎ ［ここで、R′は例えばビスフエノールＡ、ヒド
ロキノン、レソルシノール、４，４−ビフエノー
ル、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラ
メチルジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロ
キシ−３，3′，５，5′−テトラメチルジフエニル
スルホンなどの如き二価フエノール残基である。 R″は親核性芳香族置換反応を受けやすいべン
ゼンノイド化合物の残基、例えば４，4′−ジクロ
ロジフニルスルホン、４，4′−ジフルオロベンゾ
フエノンなどである。ｎの平均値は約８−約120
である］ 他の適当なポリアリールエーテル類は米国特許
3332209中に記されている。 式 −（Ｏ−Ｒ−Ｏ−CH₂−CH（OH）−CH₂−）ｎ XIV ［式中、Ｒは式と同じ意味を有し、そし
てｎの平均値は約８−約300の間である］ のポリヒドロキシエーテル類、並びにポリカーボ
ネート類、例えばビスフエノールＡ、テトラメチ
ルビスフエノールＡ、４，4′−ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、４，4′−ジヒドロキシ−３，
3′，５，5′−テトラメチル−ジフエニルスルホ
ン、ヒドロキノン、レソルシノ−ル、４，4′−ジ
ヒドロキシ−３，3′，５，5′−テトラメチルジフ
エニルスルフイド、４，4′−ビフエノ−ル−４，
4′−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、フエノ
−ルフタレン、２、２、４、４−テトラメチル−
１，３−シクロブタンジオールなどを基にした
の、も適している。他の適当な熱可塑物には、ポ
リ（ε−カプロラクトン）、ポリブタジエン；ポ
リブタジエン／アクリロニトリル共重合体類、任
意付加的にエポキシ、ビニル、アクリル系、メタ
クリル系、アミン、カルボキシル、ヒドロキシま
たはチオール基を含有していてもよいものも含
む；ポリエステル類、例えばポリ（ブチレンテレ
フタレート）およびポリ（エチレンテルフタレー
ト）；ポリエーテルイミド類、例えばウルテム樹
脂（ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイから
得られる）；アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン共重合体類；ポリアミド類、例えばナイロ
ン６、ナイロン６，６、ナイロン６，12、および
トロガミドＴ（ダイナマイト・ノーベル・コーポ
レーシヨンから得られる）；ポリ（アミドイミド）
類、例えばトルロン（イリノイ州ナピールビルの
アモコ・ケミカル・コーポレーシヨンから得られ
る）；ポリオレフイン類；ポリエチレンオキシ
ド；ポリ（ブチルメタクリレート）；衝撃性改質
ポリスチレン；スルホン化されたポリエチレン；
ポリアリーレート類、例えばビスフエノールＡ並
びにイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導さ
れるもの；ポリ（２，６−ジメチルフエニレンオ
キシド）およびそれの共重合体類；ポリ塩化ビニ
ルおよびそれの共重合体類；ポリアセタール類；
ポリフエニレンスルフイドなどが包含される。 ポリ（酢酸ビニル）、並びに酢酸ビニルと他のビ
ニルおよびアクリル系共単量体との共重合体類も
使用できる。例えばLP−40Aの如き低プロフイ
ル添加物のような熱可塑物も使用できる。 ビニルメチルまたはビニルフエニルシリコーンゴ
ム類、例えば式−R₂SiO−（ここでＲ基の10％ま
でがビニルであり、残りはメニルおよび／または
フエニルである）の重合体類、も適している。 ゴム改質剤、例えばブタジエン重合体類およびブ
タジエン／アクリロニトリル共重合体類、が特に
適しており、それらは任意付加的に末端および／
または懸垂アミン、エポキシ、カルボキシル、ヒ
ドロキシル、チオール、或いは不飽和二重結合
基、例えばアクリレートもしくはメタクリレート
またはビニルを含有していてもよいものも包含し
ている。これらの例は、B.F.グツドリツチから入
手できるハイカー反応性液体重合体、日本曹達株
式会社から入手できる１，２−ポリブタジエン樹
脂、アルコ・ケミカル・カンパニイから８ポリ−
BD樹脂として）入手できるポリブタジエン樹脂
などである。エラストマー類、例えばデユポンか
ら入手できるヴエマツク樹脂により例示されてい
るエチレン／アクリル系共重合体類、並びに他の
弾性重合体類および共重合体類も使用できる。 好適な熱可塑物には、ポリスルホン類、フエノキ
シ樹脂類、並びに上記のポリアクリレート類およ
びブタジエン／アクリロニトリル共重合体類が包
含される。 本発明で有用な構造繊維には、カーボン、グラフ
アイト、ガラス、炭化ケイ素、ポリ（ベンゾチア
ゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベ
ンゾキサゾール）、アルミニウム、チタン、ホウ
素、および芳香族ポリアミド繊維が包含される。
これらの繊維は、100，000psiより大きい引張り
強度、200万psiより大きい引張りモジユラス、お
よび200℃より高い分解温度により特徴づけられ
ている。繊維は連続トウ（それぞれ1000−400，
000フイラメント）、織布、ウイツシヤー、切断繊
維または不規則的マツトの形状で使用できる。好
適な繊維は、カーボン繊維、芳香族ポリアジド繊
維、例えばケブラー49繊維（デラウエア州ウイル
ミントンのE.I.デユポン・デ・ネモアス・インコ
ーポレーテツドから得られる）および炭化ケイ素
繊維である。 部分の組成物は、１−99重量％の、好適には
20−98％の、ビスマレインイミド；１−約60％
の、好適には３−40％の、１個以上のアミノ、エ
ポキシ、シアネート、ビニル基、例えば−CH＝
CH₂、＞Ｃ＝CH₂、または−CH＝CH−、および
上記の如き他の官能基を有する分子からなる液体
共反応物または共反応物の混合物；並びに１−約
40％の、好適には２−30％の、他の添加物、例え
ば熱可塑性重合体および他の共反応物、を含有し
ている。 組成物中の他の成分には、ビニル重合用の開始
剤、例えば過酸化ジーｔ−ブチル、過酸化ジクミ
ル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、アゾビス−（イソブチロニトリル）、
過安息香酸ｔ−ブチルなど、が包含される。開始
剤は全組成物の０−３重量％を構成している。 ビニル重合用の抑制剤も使用できる。それらには
ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ベンゾ
キノン、ｐ−メトキシフエノール、および４−ニ
トロ−ｍ−クレゾールが包含される。抑制剤は全
組成物の０−２重量％の量で依存している。 構造繊維を使用するときには、全組成物中の繊維
の量は約10−約90重量％の間、好適には約20−約
85重量％の間、である。 部分を構造繊維と一緒にすることにより、本
発明の組成物から予備含浸強化材を製造できる。 予備含浸強化材は例えば湿潤巻きとりまたは熱
融解の如き当技術で公知の数種の技術により製造
できる。含浸トウまたは非指向性テープの一製造
方法では、繊維を樹脂混合物の浴中に通す。粘度
を減じるために例えばメチルエチルケトンの如き
非反応性の揮発性溶媒を任意付加的に樹脂浴中に
含有させることもあり得る。含浸後に、強化材を
ダイ中に通して過剰の樹脂を除去し、離型用紙の
プライの間に挟み、一組の加熱されたローラー中
に通し、冷却し、そしてスプール上に取り上げ
る。それは２、３日以内に使用されるか、または
0°Fにおいて数ケ月間貯蔵することもできる。 熱および任意付加的に圧力を使用してもよい予備
含浸強化材を硬化させることにより複合体を製造
できる。真空袋／オートクレーブ硬化がこれらの
組成物に適している。湿潤積層およびその後の圧
縮成型、樹脂移動成型により、または1980年11月
26日に広告されたヨーロツパ特許出願0019149中
に記されている如き樹脂射出により、ラミネート
を製造することもできる。典型的な硬化温度は
100°F−600°F、好適には180°F−490°F、である。 本発明の組成物はフイラメント巻き線用にも使用
できる。この複合体製造方法においては、テープ
またはトウの形状の連続的強化材−樹脂で予め含
浸されているかまたは巻きとり中に含浸される−
を先に決められている模様の回転している取りは
ずし可能な形またはマンドレル上に置く、一般的
にその形は回転の表面でありそして端の閉止部を
有している。適切な数の層を適用した後に、巻き
とられた形を炉またはオートクレーブ中で硬化さ
せ、そしてマンドレルを除去する。 多種の組成物を用いて粘着性のひだをつけられる
プレプレグが得られる。長いプレプレグ貯蔵寿命
−典型的には１−４週間−が得られる。 本発明の組成物は複合体、高温コーテイングおよ
び接着剤用のマトリツクス樹脂として使用でき
る。構造繊維で強化されたときに、それらは航空
機部品、例えば翼の外板、翼と本体の流線型構造
部分、床パネル、フラツプ、ラドム、として；自
動車部品、例えば駆動軸、バンパーおよびスプリ
ング、として；並びに圧力容器、タンクおよびパ
イプとして使用できる。それらは軍事用車輌上の
保護装甲並びにスポーツ用品用途、例えばゴルフ
シヤフト、テニスラケツトおよび釣ざお、用にも
適している。 構造繊維の他に本発明の組成物は微粒子状充填
材、例えば滑石、雲母、炭酸カルシウム、アルミ
ニウム三水和物、ガラス微細球、フエノール系熱
球体、およびカーボンブラツク、も含有できる。
組成物中の構造繊維重量の半分までを充填材によ
り置換することができる。例えばヒユームドシリ
カの如きチキソトロピー剤も使用できる。 実施例 下記の実施例は本発明の実施態様を個別
に説明するためのものであるが、それらは本発明
の範囲を何ら限定しようとするものではない。 製造例１ 式のビスマレインイミドの製造 α，α′−ビス（４−マレインイミドフエニル）−
メタ−ジイソプロピルベンゼン 頂部スタラー、窒素ガス分散管および出口、添加
ろうと、並びに温度調節器付き温度計を備えた
314首フラスコに、444mlのアセトンおよび98.2ｇ
の無水マレイン酸を充填した。混合物を攪拌して
無水マレイン酸を溶解させ、そして次に窒素を15
分間流した。150gのα，α′−ビス（４−アミノフ
エニル）−メタ−ジイソプロビルベンゼンの444ml
のアセトン中溶液を30分間にわたり加え、その間
に反応混合物は不透明な淡黄色のスラリーを生じ
た。スラリーを40°で１時間攪拌および加熱した。 反応混合物に次に4.7gのMgCl₂・6H₂Ｏ、23mlの
トリエチルアミン、および238gの無水酢酸を充
填し、後者は15分間にわたり加えられた。40°に
おける攪拌および加熱を３時間続け、そして次に
攪拌は16時間続けながら加熱をやめた。無水酢酸
の添加終了時間後約20分に、スラリーは透明な金
色溶液に変化し、それは時間につれて濃くなつ
た。 反応混合物は600mlのジクロロメタンで希釈した
後に、それを（12lの分離フラスコ中で91lの
0.25M炭酸カリウムで５回、希食塩水で１回、水
で２回、そして再び食塩水で、洗浄した。次に塩
化メチレン溶媒を真空下で除去し、そして残渣を
4lのアセトン中で抽出し、次に１部のアセトン溶
液当たり９〜10部の水中で凝固させた。沈澱を集
めそして真空下で炉の中で乾燥した。２日間の期
間にわたり、物質がもろい融解物（−70℃）を生
じるまで炉の熱を徐々に高めた。 プロトンNMRは予測した構造に一致した。LC分
析は、１種の主生成物と２種の少量不純物を示し
た。 製造例２ 式のビスマレインイミドの製造 α，α′−ビス（４−マレインイミドフエニル）パ
ラ−ジイソプロピルベンゼン 頂部スタラー、窒素分散管および出口、添加ろう
と、並びに温度調節機付き温度計を備えた514首
フラスコに、880mlのアセトンおよび166.7gの無
水マレイン酸を充填した。混合物を攪拌した無水
マレイン酸を溶解させ、そして次に窒素を15分間
流した。250gのα，α′−ビス（４−アミノフエニ
ル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンの1680mlの
アセトン中容液を30分間にわたり加え、その間に
反応混合物が不透明な黄色のスリラーを生じた。
スラリーを40℃で１時間攪拌および加熱した。 反応混合物に次に8.03gのMgCl₂・6H₂Ｏ、39ml
のトリエチルアミン、および40gの無水酢酸を充
填し、後者は15分間にわたり加えられた。40℃に
おける攪拌および加熱を約20時間続け、その間に
スラリーは緑褐色にそして次に灰白色に変化し
た。混合物を4.8lのジクロロメタンで希釈し、そ
して次に（12l分離フラスコ中で）2lの0.25M炭酸
カリウムで７回洗浄した。相分離を改良するため
に塩を洗液に加えた。さらに２回の2lの水での洗
浄後に、有機相を10部のイソプロパノール中で凝
固させた。黄色の微細粉末である沈澱を集め、そ
して真空下で〜60℃において乾燥した。乾燥した
生成物（238g）は約246℃の融点を有していた。
プロトンNMRは予測した構造と一致した。LC分
析は、１種の主生成物と２種の少量不純物を示し
た。 製造例３ ビスマレインイミド／共反応物のカス
チングの製造 6.2gの製造例１からのビスマレインイミドおよび
3.8gの０，0′−ジアリルビスフエノールＡの混合
物を25mlフラスコ中で回転蒸発器上で125℃で10
分間配合して、透明な金色溶液を生じた。これを
小さなカスチングフレーム（1/16インチのテフロ
ンスペーサーフレームの付いた〜４インチ×４イ
ンチのガラス板）中に注ぎ、そして下記の工程で
硬化させた。 カスチングを、25℃から79℃に1.5℃／分で加熱
し、79℃に２時間保ち、79℃から177℃に1.5℃／
分で加熱し、177℃に４時間保ち、246℃に１℃／
分で加熱し、246℃に４時間保ち、そして次に室
温まで1.5℃／分で冷却することにより、硬化さ
せた。 これらの温度または別の温度における保持時間が
短いかまたは長い別の硬化工程も使用できた。透
明な濃い金色のカスチングをDMA（動的機械分
析）試験片に切断し、該片は5°／分の加熱速度で
試験した時に237℃のTgを示した。160°Fの水中
に２週間浸漬させた後に、カスチング試料は2.2
％の水を吸収した。製造例４の硬化工程を用いて
も同様な結果が得られた。 製造例４ ビスマレインイミド／共反応物カスチ
ングの製造 5.0gの製造例２からのビスマレインイミドおよび
5.0gの０，0′−ジアリルビスフエノールＡの混合
物を25mlのフラスコ中で回転蒸発器上で140℃で
約15分間配合し、そして次に製造例３中の如き小
さいフレーム中に注ぎ、その後下記の工程を用い
て硬化させた。 カスチングを、25℃から100℃へ1°／分で加熱し、
100℃に１時間保ち、100℃から180℃へ1°／分で
加熱し、180℃で３時間保ち、180℃から240℃へ
1°／分で加熱し、240℃で５時間保ち、そして室
温まで3°／分で冷却することにより、硬化させ
た。 透明な濃いカスチングを製造例３中の如く評価す
ると、それは227℃のTgおよび2.2％の水吸収率
を示した。 対照例 同様な方法で製造された対照例は、上記
のカスチングがそれより低分子量（すなわち２個
の芳香族環）のビスマレインイミド類で得られる
ものと比べて低い水準の水吸収率を示す事を示し
ている。例えば、5.4部のメチレンジアニリンビ
スマレインイミドおよび4.6部のジアリルビスフ
エノールＡから製造されるカスチングは285℃の
Tgを有しておりそして3.7％の水を吸収した。オ
キシジアニリンビスマレインイミドを含有してい
る同様なカスチングは280℃のTgを有しておりそ
して 3.9％の水を吸収した。 それより高分子量（すなわち４個の芳香族環）の
ビスマレインイミド類を使用したときも、対照例
は相当低いTg値を示した。例えば、6.6部の４，
4′−ビス（３−マレインイミドフエノキシ）ジフ
エニルスルホンを基にしたカスチングは、275℃
における３時間にわたる後硬化後でさえたつた
213℃のTgを有していた。このカスチングは1.9
％の水吸収率を有していた。 製造例3.4および対照例からのデータを下表に
示す。 ■■■ 亀の甲 ［0022］ ■■■ 表に示されているデータから、３個の芳香族環
を含有しているビスマレインイミド類は２個の芳
香族環を含有しているビスマレインイミド類より
低い水吸収率および４個の芳香族環を含有してい
るビスマレインイミド類より高いTg値を有する
調合物を与えることが明白である。そのような性
質の均衡は望ましい。 実施例 プレプレグ組成物 製造例４の樹脂を高温で離型用紙上にコーテイン
グして適当な粘度を与えそして２プライのコーテ
イングされた紙をプレプレグ機械中でカーボン繊
維トウのリボンと接触させることにより、カーボ
ン繊維プレプレグが製造例４の樹脂から製造され
る。プレプレグ機械中で、繊維およびコーテイン
グされた離型用紙のサンドイツチを一連の加熱さ
れたローラー上に通して樹脂を繊維中に溶融させ
る。繊維は高性能カーボン繊維組成物の製造で一
般的に使用されるポリアクリロニトリルを基にし
た繊維である。 本発明を前記の実施例により説明してきたが、そ
こで使用されている物質に限定されると解釈すべ
きではなく、むしろ本発明は以上で開示されてい
る如く一般的領域に関するものである。本発明の
精神および範囲から逸脱しない限り、種々の改変
および態様を行なうことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 式 【化１】 【化】 ［式中、Arは任意付加的に１個以上のＲまたは
   R₁基を含有することもあり得る単一もしくは縮
   合芳香族核を表わし、ＲおよびR₁は個々にアル
   キルまたはハロゲン基を表わし、R₂は炭素原子
   数が１〜12のアルキル基を表わし、そしてｎは０
   〜４の値を有する］のビスマレインイミド、 (b) 任意付加的に他の添加物が含まれることもあ
   り得る、１種以上の液体共反応物、並びに (c) 構造繊維 からなるプレプレグ。
2. 【請求項２】 構造繊維が炭素繊維、黒鉛繊維又
   はガラス繊維である請求項１に記載のプレプレ
   グ。
3. 【請求項３】 (a) 式 【化２】 【化】 ［式中、Arは任意付加的に１個以上のＲまたは
   R₁基を含有することもあり得る単一もしくは縮
   合芳香族核を表わし、ＲおよびR₁は個々にアル
   キルまたはハロゲン基を表わし、R₂は炭素原子
   数が１〜12アルキル基を表わし、そしてｎは０〜
   ４の値を有する］のビスマレインイミド、 (b) 任意付加的に他の添加物が含まれることもあ
   り得る、１種以上の液体共反応物、並びに、 (c) 構造繊維 からなるマトリツクス樹脂を含む複合材。