JPH0546329B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ メルカプタンを一酸化炭素と、水性の炭化水
素溶媒およびコバルト カルボニル触媒の存在下
で、高温で接触させることを特徴とする、式
RSHのメルカプタン（式中、Ｒはベンジルの又
は芳香族の部分である）の流脱方法。

２ 水性の炭化水素が５容量％以下の水を含む請
求の範囲第１項に記載の方法。

３ 存在するコバルトの量が、用いられるメルカ
プタンの全重量にもとずいた0.1〜50重量％であ
る請求の範囲第１項〜２項のいずれか一つに記載
の方法。

４ メルカプタンが、ｐ−メチルベンジル メル
カプタン、ｏ−メチルベンジル メルカブタン、
ｐ−メトオキシベンジル メルカプタン、ｐ−ク
ロロベンジル メルカプタンおよび２，４−ジク
ロロベンジル メルカプタンの群から選択された
ベンジル メルカプタンである請求の範囲第１項
〜３項のいずれか一つに記載の方法。

５ メルカプタンが、ｍ−トルエンチオール、ｐ
−ブロモチオールフエノール、２−ナフタレンチ
オールおよびフエニルチオールの群から選択され
た芳香族メルカプタンである請求の範囲第１項〜
４項のいずれか一つに記載の方法。

６ 水性の炭化水素が、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキセンおよびシクロヘキサンの群から
選択された炭化水素を含む請求の範囲第１〜５項
のいずれか一つに記載の方法。

７ 温度が、50°〜300℃である請求の範囲第１項
〜６項のいずれか一つに記載の方法。

技術分野 本発明はベルジルのおよび芳香族のメルカプタ
ン類の脱硫方法に関する。なお特に、本発明は、
水性の炭化水素の溶媒およびコバルト カルボニ
ル触媒の存在下で、ベルジルのおよび芳香族の脱
硫に関する。

背景技術 一酸化炭素の長期の将来的な利用性のために、
化学合成におけるその利用に向けて沢山の研究が
なされた。この努力の集中の結果、メタノールと
一酸化炭素の反応による、酢酸の商業的製造方法
および無水酢酸を、酢酸メチルと一酸化炭素の反
応によつて、製造する他の方法を誘導出来た。多
くの他の物質例えばアルキル化ハロゲン化物類
は、一酸化炭素と反応すると報告されている。し
かしこれらの反応に基づいた商業的方法の発展
は、まだ形成段階にある。

本発明者等のヨーロツパ特許出願第84308313.0
号では、式RSHのメルカプタン（式中、Ｒはベ
ルジルの又は芳香族の部分）と、高温で、コバル
ト カルボニル触媒の存在下で一酸化炭素および
式R¹OHの水溶性のアルコールとを反応させるこ
とによつて式RCOOR¹を有するエステルの製造
方法を述べている。

発展の開示 本発明者等は、水性の炭化水素溶媒およびコバ
ルト カルボニル触媒の存在下で、メルカプタン
類を一酸化炭素と昇温下反応させることによつ
て、ベンジンおよび芳香族のメルカプタン類を脱
硫することができることを今や見出した。

従つて本発明は、方法が水溶性の炭化水素溶媒
および触媒としてコバルト カルボニル触媒の存
在下で高温で、メルカプタンを一酸化炭素と接触
させることを特徴とする式RSH（式中、Ｒはベン
ジルの又は芳香族の部分）のメルカプタンの脱硫
方法を提供する。

本明細書中において、脱硫という用語は、それ
に相当する炭化水素を形成するイオウ分の除去を
意味する。それ故本発明の方法をｐ−メチルベン
ジル メルカプタンに適用すると、ｐ−キシレン
を生成する結果となり、かつｍ−トルエンチオー
ルからトルエンが生成する。

式RSHにおいて、Ｒは、ベンジルの又は芳香
族の部分である。ベンジルの一部分は次の一般式
である。

そしてそのベンゼン核の一部は、例えばアルキ
ル基のようなヒドロカルビル又はハロゲン化物又
はアルコオキシのような官能基によつて置換され
る。ベンジルメルカプタン類の例は、ｐ−メチル
ベンジル メルカプタン、ｏ−メチルベンジル
メルカプタン、ｐ−メチルベンジルメルカプタ
ン、ｐ−クロロベンジル メルカプタン、２，４
−ジクロロベンジルメルカプタンなどを含むがし
かしこれらに限定されない。

芳香族の部分は置換か又は未置換のいずれかで
あり、そしてアリル、アリレンと多数の置換部分
を包含する。置換芳香族の部分は例えば、アルキ
ル、アルケニル又はハロゲン化基類で置換されて
いる。

芳香族メルカプタン類の例は、ｍ−トルエンチ
オール、ｐ−ブロモチオフエノール、２−ナフタ
レンチオール、フエニルチオールなどを含むが、
これらには限定されない。芳香族メルカプタン類
およびベンジル メルカプタン類の混合物が、本
発明の方法によつて脱硫されうる。

一酸化炭素は、十分確立された転換技術を用い
て、広範囲の種々の炭素資源から得られる。一酸
化炭素は、純粋か又は二酸化炭素、窒素又は水素
のような不純物を含むかもしれない。一酸化炭素
の圧力は、用いられる反応温度で自生圧が適切と
いえよう。任意的に、自生圧力以上の一酸化炭素
圧力、例えば自生圧以上の２〜250psigが適切に
用いられる。

炭素水素溶媒として、芳香族の又は脂肪族の液
体の炭化水素のいずれかが用いられる。芳香族炭
化水素は、アルキル又はハロゲン化基類で置換し
うる。脂肪族芳香族は、線状、分枝又は環状のパ
ラフインが適切といえる。適切な炭化水素溶媒類
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンお
よびシクロヘキサンを含む。好ましい溶媒はベン
ゼンである。用いられる水の量は、約５容量％以
下が適切でありかつ好ましくは0.01〜３容量％で
ある。

本発明で用いられる触媒はコバルト カルボニ
ルである。コバルト カルボニルは、そのような
ものとして添加されるか又は反応中か又は反応物
のない個々の予備段階で形成される。それ故触媒
は、金属コバルトとして、微粒形で適切に又はコ
バルト化合物例えば硝酸塩、塩化物又は酢酸塩の
ような可溶性塩として反応混合物に添加する。コ
バルト カルボニル又はコバルト化合物は、コバ
ルトの量が、用いられるメルカプタンの全重量を
基礎にした0.1〜50重量％、好ましくは、１〜35
重量％であるように適切に添加する。

高温とは、50°〜300℃の範囲が適切で、好まし
くは150〜250℃である。

本発明の方法は、バツチ式か連続式のいずれ
か、好ましくは連続式で操作される。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、次の例を参照してさらに説明する。
しかしながら、これらの例は、相当する修正、、
変更、具体化を含む本発明の範囲を限定するもの
として解釈してはならない。

例 １ ベンゼン（30ml）に水（２ml）、ｐ−メチルベ
ンジル メルカプタン（10ｍモル）とジコバルト
オクタカルボニル（0.5ｍモル）を加えた。その
混合物を24時間850〜900psiの一酸化炭素圧で185
〜190℃に加熱した。その後、その反応混合物を
ろ過し、ろ液を濃縮した。その生成物をシリカゲ
ル クロマトグラフイーと蒸留によつて精製し
た。ｐ−キシレンが84％の収率で得られら。

例 ２ 例１の操作を、ｐ−メチルベンジル メルカプ
タンがｐ−メチルベンジル メルカプタンの代り
に用いられたことを除いて繰り返して行つた。ｏ
−キシレンが48％の収率で得られた。

例 ３ 例１の走査を、ｐ−メトオキシベンジル メル
カプタンが、ｐ−メチルベンジル メルカプタン
の代りに用いたことを除いて繰り返して行つた。
ｐ−メチルアニソールが58％の収率で得られた。

例 ４ 例１の操作を、ｐ−クロロベンジル メルカプ
タンが、ｐ−メチルベンジル メルカプタンの代
りに用いられたことを除いて繰り返して行つた。
ｐ−クロロトルエンが44％の収率で得られた。

例 ５ 例１の操作を２，４−ジクロロベンジル メル
カプタンが、ｐ−メチルベンジル メルカプタン
の代いに用いられたことを除いて、繰り返して行
つた。２，４−ジクロロ−トルエンが63％の収率
で得られた。

例 ６ 例１の操作を、ｍ−トルエンチオールが、ｐ−
メチルベンジル メルカプタンの代わりに用いら
れたことを除いて繰り返して行つた。トルエンが
55％の収率で得られた。

例 ７ 例１の操作を、ｐ−ブロモチオフエノールが、
ｐ−メチル−ベンジル メルカプタンの代りに用
いられたことを除いて、繰り返して行つた。ブロ
モベンゼンが77％の収率で得られた。

例 ８ 例１の操作を、２−ナフタレン チオールが、
ｐ−メチルベンジル メルカプタンの代りに用い
られたことを除いて繰り返して行つた。ナフタレ
ンが91％の収率で得られた。