JPH0210140B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0210140B2 JPH0210140B2 JP59117215A JP11721584A JPH0210140B2 JP H0210140 B2 JPH0210140 B2 JP H0210140B2 JP 59117215 A JP59117215 A JP 59117215A JP 11721584 A JP11721584 A JP 11721584A JP H0210140 B2 JPH0210140 B2 JP H0210140B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formaldehyde
- reaction
- catalyst
- carbon monoxide
- alcoholysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は固体触媒の存在下に一酸化炭素とホル
ムアルデヒド及びアルコールからグリコール酸エ
ステルを製造する方法に関するものである。
ムアルデヒド及びアルコールからグリコール酸エ
ステルを製造する方法に関するものである。
グリコール酸エステルは、化学原料として種々
の用途に用いられている有用な物質であるが、現
在その安価な工業的製法の開発が望まれている。
の用途に用いられている有用な物質であるが、現
在その安価な工業的製法の開発が望まれている。
一酸化炭素、ホルムアルデヒド及びアルコール
からグリコール酸エステルの製造法酸エステルを
製造する方法としては、硫酸のような酸触媒を使
用して700〜900気圧の高圧下に反応する方法が米
国特許2211625号明細書に記載されている。
からグリコール酸エステルの製造法酸エステルを
製造する方法としては、硫酸のような酸触媒を使
用して700〜900気圧の高圧下に反応する方法が米
国特許2211625号明細書に記載されている。
また一酸化炭素とホルムアルデヒドを反応さ
せ、反応後得られた反応混合物を、それに含まれ
ている触媒を分離することなくアルコールと反応
させてグリコール酸エステルを合成する方法が特
開昭57−102842号公報に記載されている。この方
法では触媒としてフルオルアンチモン酸、クロル
スルホン酸などが使用されている。
せ、反応後得られた反応混合物を、それに含まれ
ている触媒を分離することなくアルコールと反応
させてグリコール酸エステルを合成する方法が特
開昭57−102842号公報に記載されている。この方
法では触媒としてフルオルアンチモン酸、クロル
スルホン酸などが使用されている。
しかしながら上記のような酸触媒を用いる方法
は、触媒による反応容器の腐食の問題があり、耐
酸性の反応容器を必要とし、また触媒の再生、再
使用に難点があり、これらの問題の改善が望まれ
ている。
は、触媒による反応容器の腐食の問題があり、耐
酸性の反応容器を必要とし、また触媒の再生、再
使用に難点があり、これらの問題の改善が望まれ
ている。
触媒の分離、再使用の点で好ましい方法とし
て、NiI2−SiO2系、CoI2−SiO2系などの固体触
媒を用いて、一酸化炭素、ホルムアルデヒドおよ
びアルコールからグリコール酸エステルを合成す
る方法が提案されている（インダストリアル ア
ンド エンジニアリング ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）51
巻、139〜142ページ（1959））が、しかしこの方
法は収率が25％以下で、CO2等の副生成物も多く
触媒活性の点で実用上満足すべきものとは言えな
かつた。
て、NiI2−SiO2系、CoI2−SiO2系などの固体触
媒を用いて、一酸化炭素、ホルムアルデヒドおよ
びアルコールからグリコール酸エステルを合成す
る方法が提案されている（インダストリアル ア
ンド エンジニアリング ケミストリー
（Industrial and Engineering Chemistry）51
巻、139〜142ページ（1959））が、しかしこの方
法は収率が25％以下で、CO2等の副生成物も多く
触媒活性の点で実用上満足すべきものとは言えな
かつた。
本発明者らは、従来のグリコール酸エステルの
製造法の欠点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、フツ素化スルホン酸樹脂（テトラフルオルエ
チレンポリマーとスルホン基を骨格とする固体超
強酸でデユポン社の製品、商品名はNafion−Ｈ）
を触媒として特定の条件下に用いればその目的に
適合することを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。
製造法の欠点を克服するため鋭意研究を重ねた結
果、フツ素化スルホン酸樹脂（テトラフルオルエ
チレンポリマーとスルホン基を骨格とする固体超
強酸でデユポン社の製品、商品名はNafion−Ｈ）
を触媒として特定の条件下に用いればその目的に
適合することを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。
本発明により、従来の酸触媒による反応器の腐
食および触媒の再生、再使用の問題が克服され、
また、従来知られている固体触媒より活性の点で
著しく向上したグリコール酸エステルの製造法が
提供される。すなわち、本発明によれば、フツ素
化スルホン酸樹脂をH+量で原料ホルムアルデヒ
ド１モル当り0.5〜0.001当量好ましくは0.1〜
0.005当量の割合で用い、一酸化炭素とホルムア
ルデヒド又は解重合によりホルムアルデヒドを生
成するホルムアルデヒド重合体とを反応させ、得
られた反応混合物にアルコールを加え、加アルコ
ール分解を行うことを特徴とするグリコール酸エ
ステルの製造法が提供される。
食および触媒の再生、再使用の問題が克服され、
また、従来知られている固体触媒より活性の点で
著しく向上したグリコール酸エステルの製造法が
提供される。すなわち、本発明によれば、フツ素
化スルホン酸樹脂をH+量で原料ホルムアルデヒ
ド１モル当り0.5〜0.001当量好ましくは0.1〜
0.005当量の割合で用い、一酸化炭素とホルムア
ルデヒド又は解重合によりホルムアルデヒドを生
成するホルムアルデヒド重合体とを反応させ、得
られた反応混合物にアルコールを加え、加アルコ
ール分解を行うことを特徴とするグリコール酸エ
ステルの製造法が提供される。
また、本発明では上記の加アルコール分解反応
後、別により反応液から回収された触媒を乾燥
して再利用することができる。この場合、乾燥は
30〜130℃での真空乾燥や常圧で105〜150℃で乾
燥させることにより再使用でき、触媒の再生が容
易である特徴を有する。本発明で用いる触媒はこ
のような簡便な方法で再生し得る利点を有する。
後、別により反応液から回収された触媒を乾燥
して再利用することができる。この場合、乾燥は
30〜130℃での真空乾燥や常圧で105〜150℃で乾
燥させることにより再使用でき、触媒の再生が容
易である特徴を有する。本発明で用いる触媒はこ
のような簡便な方法で再生し得る利点を有する。
本発明で用いる触媒量は前記範囲内に規定する
のが好ましく、多くても特別の利点は得られず、
また前記範囲より少なくなると実用上有効な触媒
効果が得られなくなる。
のが好ましく、多くても特別の利点は得られず、
また前記範囲より少なくなると実用上有効な触媒
効果が得られなくなる。
ホルムアルデヒド成分としてはホルムアルデヒ
ド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシメチ
レン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレ
ンのような解重合してホルムアルデヒドを与える
ホルムアルデヒド重合体を使用できる。
ド単量体の他、トリオキサン、テトラオキシメチ
レン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレ
ンのような解重合してホルムアルデヒドを与える
ホルムアルデヒド重合体を使用できる。
アルコールとしてはメチルアルコール、エチル
アルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族
アルコールが用いられる。アルコールの使用量は
ホルムアルデヒドに対し等モルないし20倍モルの
範囲でよい。
アルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族
アルコールが用いられる。アルコールの使用量は
ホルムアルデヒドに対し等モルないし20倍モルの
範囲でよい。
一酸化炭素とホルムアルデヒドとを反応させる
場合、圧力は通常30〜200Kg／cm2、温度は80〜180
℃で行われる。またこの反応はジクロルメタン、
ジクロルエタン等のハロゲン化物や酢酸メチル、
トリフルオロ酢酸メチル等のエステルが溶媒とし
て使用できる。一酸化炭素とホルムアルデヒドと
の反応から得られた反応混合物はアルコールが加
えられ加アルコール分解反応が行われる。加アル
コール分解反応は80〜150℃で行われる。この場
合、反応系内に存在する未反応一酸化炭素は、こ
れを空気や窒素等でパージして反応系外へ除去す
るのが好ましい。末反応の一酸化炭素が反応系に
共存することはアルコキシ酢酸エステル副生の原
因となり、ホルムアルデヒドの回収率及びグリコ
ール酸エステルの選択率を低下させる。
場合、圧力は通常30〜200Kg／cm2、温度は80〜180
℃で行われる。またこの反応はジクロルメタン、
ジクロルエタン等のハロゲン化物や酢酸メチル、
トリフルオロ酢酸メチル等のエステルが溶媒とし
て使用できる。一酸化炭素とホルムアルデヒドと
の反応から得られた反応混合物はアルコールが加
えられ加アルコール分解反応が行われる。加アル
コール分解反応は80〜150℃で行われる。この場
合、反応系内に存在する未反応一酸化炭素は、こ
れを空気や窒素等でパージして反応系外へ除去す
るのが好ましい。末反応の一酸化炭素が反応系に
共存することはアルコキシ酢酸エステル副生の原
因となり、ホルムアルデヒドの回収率及びグリコ
ール酸エステルの選択率を低下させる。
本発明により生成するグリコール酸エステル
は、加アルコール分解反応の反応液から別によ
り固体触媒を分離した後、反応液を蒸留すること
により得られる。
は、加アルコール分解反応の反応液から別によ
り固体触媒を分離した後、反応液を蒸留すること
により得られる。
加アルコール分解の反応液から別により分離
された触媒の再生は30〜130℃で数時間〜12時間
真空乾燥又は常圧で105〜150℃で数時間〜12時間
乾燥することにより容易に行うことができる。
された触媒の再生は30〜130℃で数時間〜12時間
真空乾燥又は常圧で105〜150℃で数時間〜12時間
乾燥することにより容易に行うことができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
了め内部をよく乾燥した内容積100mlのステン
レス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド
3.19ｇ（純度94％、ホルムアルデヒド換算で100
ミリモル）、ジクロルメタン15ml、触媒1.0ｇ
（0.91meq／ｇ、32〜60mesh）を一酸化炭素雰囲
気下で仕込み、さらに室温で90Kg／cm2になるまで
一酸化炭素を導入した。次にかきまぜながら150
℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反応後未反
応ガスを排出させ、オートクレーブの内容物に40
mlのメタノールを加え、かきまぜながら150℃で
３時間加アルコール分解を行わせた。反応後、反
応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
グリコール酸メチルが71.1ミリモル生成している
ことがわかつた。また副生成物として4.1ミリモ
ルのジグリコール酸ジメチルの生成が認められ
た。
レス製オートクレーブにパラホルムアルデヒド
3.19ｇ（純度94％、ホルムアルデヒド換算で100
ミリモル）、ジクロルメタン15ml、触媒1.0ｇ
（0.91meq／ｇ、32〜60mesh）を一酸化炭素雰囲
気下で仕込み、さらに室温で90Kg／cm2になるまで
一酸化炭素を導入した。次にかきまぜながら150
℃に昇温し、２時間反応を行わせた。反応後未反
応ガスを排出させ、オートクレーブの内容物に40
mlのメタノールを加え、かきまぜながら150℃で
３時間加アルコール分解を行わせた。反応後、反
応液をガスクロマトグラフにより分析した結果、
グリコール酸メチルが71.1ミリモル生成している
ことがわかつた。また副生成物として4.1ミリモ
ルのジグリコール酸ジメチルの生成が認められ
た。
実施例 ２
一酸化炭素とホルムアルデヒドとの反応を175
℃とするほかは実施例１と同様にして反応を行つ
たところ73.4ミリモルのグリコール酸メチルが得
られた。ジグリコール酸メチルの生成量は5.6ミ
リモルであつた。
℃とするほかは実施例１と同様にして反応を行つ
たところ73.4ミリモルのグリコール酸メチルが得
られた。ジグリコール酸メチルの生成量は5.6ミ
リモルであつた。
実施例 ３
実施例１で回収された触媒を60℃で12時間真空
乾燥し再生したもののうち触媒として0.9ｇを使
用するほかは実施例１と同様にして反応を行つた
ところ、グリコール酸メチルが72.4ミリモル得ら
れた。ジグリコール酸メチルの生成量は3.4ミリ
モルであつた。
乾燥し再生したもののうち触媒として0.9ｇを使
用するほかは実施例１と同様にして反応を行つた
ところ、グリコール酸メチルが72.4ミリモル得ら
れた。ジグリコール酸メチルの生成量は3.4ミリ
モルであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 固体触媒フツ素化スルホン酸樹脂の存在下
に、一酸化炭素とホルムアルデヒドもしくは解重
合によりホルムアルデヒドを生成するホルムアル
デヒド重合体とを反応させた後、得られた反応生
成物を反応系から分離することなく、そのまま加
アルコール分解することを特徴とするグリコール
酸エステルの製造法。 ２ 固体触媒フツ素化スルホン酸樹脂の存在下
に、一酸化炭素とホルムアルデヒドもしくは解重
合によりホルムアルデヒドを生成するホルムアル
デヒド重合体とを反応させた後、得られた反応生
成物を反応系から分離することなく、そのまま加
アルコール分解する方法において、加アルコール
分解後、固体触媒フツ素化スルホン酸樹脂を分離
し、乾燥させた後、前記触媒として用いることを
特徴とすることを特徴とするグリコール酸エステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59117215A JPS60260538A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59117215A JPS60260538A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260538A JPS60260538A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0210140B2 true JPH0210140B2 (ja) | 1990-03-06 |
Family
ID=14706241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59117215A Granted JPS60260538A (ja) | 1984-06-07 | 1984-06-07 | グリコ−ル酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260538A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201615762D0 (en) * | 2016-09-16 | 2016-11-02 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
| CN109550506A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-02 | 徐州伯利恒生物科技有限公司 | 一种低腐蚀性催化剂 |
| CN109550507A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-04-02 | 徐州伯利恒生物科技有限公司 | 一种乙醇酸丁酯的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1077517A (en) * | 1975-04-23 | 1980-05-13 | Ppg Industries, Inc. | Process for the preparation of hydroxy-carboxylic acids and derivatives |
| JPS5728015A (en) * | 1980-07-28 | 1982-02-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of glycolic acid ether and ester |
-
1984
- 1984-06-07 JP JP59117215A patent/JPS60260538A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260538A (ja) | 1985-12-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |