JPH054656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高コントラストの銀像を形成可能
な、ネガ型あるいはネガ作用のハロゲン化銀写真
要素に関する。本発明は、さらに詳しく述べる
と、コントラストを増大させるためにアリールヒ
ドラジドを含有している写真要素に関する。 〔従来の技術〕 黒白の写真像であつて、最大濃度域と最小濃度
域との組み合わせによつて形成された画像を製造
することが屡々望まれている。このような画像形
成の用途では、最低10（ここでは高コントラスト
と呼ぶ）、そしてより一般的にはほぼ20かもしく
はそれを上回るコントラストが用いられる。白色
の反射性支持体を有している高コントラスト写真
要素は、その一例をあげると、白色のバツクグラ
ウンド上に黒色のタイプ印書像を形成するように
作られている写真植字材料である。透明な支持体
を有している高コントラスト写真要素の一例はリ
スフイルムであり、リス印刷版を露光するための
コンタクトトランスペアレンシイとして用いられ
るためにこの名前がつけられている。観察者から
みると、最大濃度をもつた微小なドツトとそれら
のドツトを分離する最小濃度のバツクグラウンド
域とを解像することが不可能であるので、印画の
一部分は中間濃度を有しているという錯覚が生ま
れる。このような画像は、ハーフトーン画像と呼
ばれている。 ネガ型の表面潜像形成性のハロゲン化銀乳剤中
にヒドラジンを存在させた場合にはコントラスト
を増大させることができるけれども、これは、伝
染現像が促進されることによつて導びかれるもの
と考えられる。ヒドラジンであつて、コントラス
トを増大させるうえで非常に有効性が高くて好ま
しいものは、アリールヒドラジドである。アリー
ルヒドラジドの場合、そのアリール部分が溶解度
の向上のために作用する一方、そのアシル部分が
活性の増大に寄与する。ネガ型のハロゲン化銀乳
剤中でコントラストの増大のために用いられるア
リールヒドラジドについての特許文献の要約は、
活性のメカニズムについての説明を含めて、以下
に列挙するような刊行物に示されている： Ｒ−１ Research Disclosure，Vol.235，1983
年11月，Item 23510，発行所：
Kenneth Mason Publications，Ltd.，
Emsworth，Hampshire P010 7DD，
England. チアゾリン−２−チオンは、写真材料において
有用であることが知られている。チアゾリン−２
−チオンであつて、エノール化を防止するために
Ｎ−置換されているチアゾリン−２−チオンは、
次のような特許で説明されているように、有用な
カブリ防止剤であることが教示されている： Ｒ−２ Rauchら、米国特許第3081170号 エノール化を防止するためにＮ−置換を行なつ
たチアゾリン−２−チオンは、次のような特許で
説明されているように、高コントラストを達成す
るためにアリールヒドラジドを使用したネガ型の
写真要素において有用なカブリ防止剤であること
が教示されている： Ｒ−３ Mifuneら、米国特許第4272606号 Ｒ−４ James，The Theory of the
Photographic Process，4th Ed.，
Macmillan，Chapter 13，Section J.カ
ブリ防止剤及び安定剤、396頁には次の
ような記載がある。 カブリ防止剤あるいはカブリ抑制剤は、現像中
におけるカブリ濃度の生長速度を、それらの添加
剤が画像の生長速度を低下させるよりも大幅に低
下させるような添加剤である。安定剤は、発現可
能なカブリの変化及び（又は）貯蔵（経時）中に
発生する乳剤塗膜のその他のセンシトメトリー特
性の変化を低下させるような添加剤である。一部
の添加剤は上記した両方のキヤパシテイで作用す
る；別のものは、一方のみのキヤパシテイで作用
することが可能であり、あるいは、それらの作用
は、特定のタイプのカブリ発現あるいは経時変化
又はこれらの両方に限定されることが可能であ
る。それらの定量的な、そして時にはそれらの定
性的な作用は、それらの添加剤の濃度ならびに化
学的組成に依存している。 したがつて、安定剤を評価するに当つては、安
定化及びカブリ防止活性は屡々両方が現われると
いうことに言及することが重要である。しかし、
安定化及びカブリ防止効果は独立のものであり、
また、どちらか一方の目的に関しての有用性が見
い出された場合、それは、用いられる写真システ
ムのタイプに関してのみ有効である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高コントラストの銀像を形成
可能な、コントラスト増大性アリールヒドラジド
と、平均直径が0.7μm未満である表面潜像形成性
単分散ハロゲン化銀粒子からなるゼラチン−ハロ
ゲン化銀乳剤層とを含むネガ型写真要素の感度を
安定化することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記した目的は、本発明によれば、乳剤層が、
感度の安定化のため、カルボキシアルキル−3H
−チアゾリン−２−チオンである剤を含有するこ
とで写真要素を特徴づけた場合に達成することが
できる。 本発明は、その主たる目的の１つとして、コン
トラスト増大性アリールヒドラジドと平均直径が
0.7μm未満である表面潜像形成性単分散ハロゲン
化銀粒子を含有する乳剤層とを含むタイプのネガ
型高コントラスト銀像形成性写真要素の感度を安
定化することを有している。この目的は、写真要
素の乳剤層中に、カルボキシアルキル置換された
3H−チアゾリン−２−チオンを導入することに
よつて達成することができる。 チアゾリン−２−チオンが3H−チアゾリン−
２−チオンであることが、重要である。なぜなら
ば、環窒素原子のための置換基が不存在である場
合、エノール化がおこり得るからである。エノー
ル化は、常用のＮ−置換チアゾリン−２−チオン
カブリ防止剤を使用する場合にはおこり得ない。 カルボキシアルキル置換基は、アレキレン結合
部分、そして遊離酸あるいは塩、例えばアルカリ
塩又はアンモニウム塩の形であることができるカ
ルボキシ部分を含有している。アルキレン結合部
分は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含有し
ている。特に好ましい結合部分は、任意に置換さ
れた、次式により表わされる結合部分である： （） 上式において、R^a及び、R^bは、互いに独立し
ていて、水素であるかもしくはアルキル基であ
る。とりわけ好ましい態様において、メチレン結
合基は非置換であり、そして、そのために、次式
により表わされる： （） −CH₂− チアゾリン環は、その環窒素原子が非置換であ
るので、その環の４−位及び５−位のみが置換基
に関して有効である。カルボキシアルキル置換基
は、これらの２つの位置のどちらでも占めること
ができる。残りの位置は、非置換であつてもよ
く、さもなければ、種々の非妨害性基のいずれか
によつて置換されていてもよい。この残りの位置
の置換基は、例えば、１〜10個の炭素原子を有す
るアルキル基あるいは６〜12個の炭素原子を有す
るアリール基であることができる。 好ましいカルボキシアルキル−3H−チアゾリ
ン−２−チオンの例として、次のようなものをあ
げることができる： ST−１ ４−カルボキシメチル−3H−チアゾリ
ン−２−チオン ST−２ ５−カルボキシメチル−3H−チアゾリ
ン−２−チオン ST−３ ４−（２−カルボキシエチル）−3H−チ
アゾリン−２−チオン ST−４ ５−（３−カルボキシプロピル）−3H−
チアゾリン−２−チオン ST−５ ４−（１−カルボキシエチル）−3H−チ
アゾリン−２−チオン ST−６ ４−（１−カルボキシ−ｎ−ブチル）−
3H−チアゾリン−２−チオン ST−７ ５−（１−カルボキシ−ｎ−ヘキシル）
−3H−チアゾリン−２−チオン ST−８ ４−（２−カルボキシ−イソプロピル）
−3H−チアゾリン−２−チオン ST−９ ４−カルボキシメチル−５−メチル−
3H−チアゾリン−２−チオン ST−10 ５−カルボキシメチル−４−フエニル
−3H−チアゾリン−２−チオン カルボキシアルキル−3H−チアゾリン−２−
チオンは、写真要素の乳剤層中に任意の感度安定
量で存在させることができる。銀１モルについて
３×10^-5〜３×10^-3モルの濃度が有利であり、ま
た、一般的には、銀１モルについて10^-4〜10^-3モ
ルの濃度が最適である。 カルボキシアルキル−3H−チアゾリン−２−
チオンは、特に特性曲線の肩（シヨルダー）の部
分で、コントラストの若干の低下をひきおこすこ
とができる。コントラストの10を下廻る低下は、
カルボキシアルキル−3H−チアゾリン−２−チ
オンを添加する前に10を十分に上廻るコントラス
トを呈示するような乳剤を使用することによつ
て、達成することができる。初期のコントラスト
が、カルボキシアルキル−3H−チアゾリン−２
−チオンを添加する前、10であるかもしくはほぼ
10である場合、カルボキシアルキル−3H−チア
ゾリン−２−チオンの導入に基づく任意の濃度の
低下を相殺するのに十分なポリヒドロキシベンゼ
ンを使用するのが有利である。ポリヒドロキシベ
ンゼンは、ハイドロキノン、カテコール、そして
レゾルシノール、特に非置換であるかもしくはヒ
ドロキシ基、カルボキシ基又はスルホ基だけで置
換されているもののなかから、選択することがで
きる。高コントラストの写真要素であつて、アリ
ールヒドラジドならびにポリヒドロキシベンゼン
及びカルボキシアルキル−3H−チアゾリン−２
−チオンが配合されているものは、先に引用した
Ｒ−10の主題である。 カルボキシアルキル−3H−チアゾリン−２−
チオンは、表面潜像を形成可能な感輻射線ハロゲ
ン化銀粒子とビヒクルとからなるネガ型写真乳剤
中に混入することができる。ハロゲン化銀乳剤
は、リス写真要素の製造に通常用いられている高
塩化物乳剤、ならびにより高い写真感度を達成可
能であることがこの技術分野において認識されて
いる臭化銀及び臭沃化銀乳剤を包含している。一
般的に、ハロゲン化銀乳剤の沃化物含有量は、そ
のハロゲン化銀の全量を基準にして、約10モル％
の沃化銀よりも少ない量である。 この技術分野において一般的に認識されている
ように、特により大きな粒径の乳剤を使用する場
合、比較的に単分散の乳剤を使用することによつ
て高コントラストを達成することができる。本願
明細書において使用した場合に、“単分散”なる
語は、変動係数が40％未満である乳剤を指すため
に用いられている。最高レベルのコントラストに
ついてみると、単分散乳剤が20％未満の変動係数
を有しているのが、一般的に有利である。 （変動係数は、それをここにおいて使用した場
合、粒子直径の標準偏差を平均粒径で割つて得ら
れた商の100倍として定義することができる。） ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子に加え
てビヒクルを含有している。ビヒクルの割合は、
広く変更することが可能であるというものの、但
し、通常は、ハロゲン化銀１モルについて約20〜
25ｇの範囲内である。好ましいビヒクルは、透水
性の親水性コロイドであつて、単独で用いられる
かもしくは例えば合成高分子ペプタイザー、キヤ
リヤー、ラテツクス及びバインダのような増量剤
と組み合わせて用いられる。このような材料は、
Research Disclosure，Vol.176，1978年12月、
Item 17643，Section IXに特に詳しく記載され
ている。ビヒクルは、一般に、１種類もしくはそ
れ以上の硬膜剤、例えば前掲書のSection Ｘに記
載のものと一緒に用いられる。 考えられる乳剤は、任意の通常の幾何学形態
（例えば正８面体かもしくは好ましくは立方体の
結晶形態）をもつたハロゲン化銀粒子を有してい
るものを包含しており、そして、Research
Disclosure，Vol.176，1978年12月、Item 17643，
Section 及びに説明されているように、
種々の技法、例えばシングルジエツト法、ダブル
ジエツト法、（連続除去法を含む）、加速流量法及
び断続的沈殿法によつて調製することができる。 高コントラストの写真の用途の場合には、高レ
ベルの写真感度が必ずしも必要というわけではな
い。したがつて、用いられる乳剤が化学的に増感
されていなくてもよい。好ましい表面化学増感と
して、１種類もしくはそれ以上の中間カルコゲ
ン、硫黄、セレン及び（又は）テルルを用いての
増感がある。このような増感は、活性ゼラチンを
使用するかもしくは中間カルコゲン増感剤、例え
ば先に引用したResearch Disclosure，Item
17643，Section に開示されているものを添加
することによつて、達成することができる。上記
した文献に開示されているものであつて、許容し
得ない程度にコントラストを下げることのない還
元及びその他の常用の化学増感法もまた使用する
ことができる。 高コントラストハロゲン化銀乳剤の分光増感は
不必要である。しかし、この増感を、先に引用し
たResearch DisclosureのSection に説明さ
れているようにして、常用の分光増感剤を単独も
しくは組み合わせて使用することによつて実施す
ることができる。黒白画像の形成の場合、オルソ
クロマチツク又はパンクロマチツクの増感が屡々
有利である。 本発明の写真要素は、上記したハロゲン化銀乳
剤層中かもしくはそれに隣接した親水性コロイド
中にアリールヒドラジドを包含している。アリー
ルヒドラジドとしては、高コントラストのネガ銀
像を達成するのに有効であることが知られている
どのようなアリールヒドラジドでも使用すること
ができる。適当なアリールヒドラジドは、先に引
用したＲ−２、そして次の米国特許各号：
4168977；4221857；4224401；4243739；
4272606；4272614；及び4323643；に開示されて
いる。 アリールヒドラジドは、本発明の写真要素のハ
ロゲン化銀乳剤層中かもしくはその他の親水性コ
ロイド層中に、それらの溶解度の限度までの任意
の有効な濃度で混入することができる。一般的
に、銀１モルについて約10^-2モルを上廻る濃度を
導入した場合には利点を得ることができない。通
常、銀１モルについて最低10^-3モルのレベルの濃
度が用いられる。高度のハーフトーンドツトの品
質を得るために最適な濃度範囲は、銀１モルにつ
いて約1.5×10^-3上〜２×10^-3モルの濃度である。 写真要素は、要素そのもの中かもしくは要素の
処理が行なわれる予定の現像液中にカブリ防止剤
及び安定剤を混入することによつて、カブリから
保護することができる。常用されているカブリ防
止剤、例えば以下に列挙する米国特許各号に開示
されているものを使用することができる：
4241164；4311781；4166742；4327214；及び
4221857。 カブリ防止剤は、普通に用いられている濃度で
使用することができる。ベンゾトリアゾールは、
乳剤層中かもしくは写真要素の任意の親水性コロ
イド中に、銀１モル当り10^-4〜10^-1モル、好まし
くは10^-3〜３×10^-2モルの範囲の濃度で存在させ
ることができる。ベンゾトリアゾールカブリ防止
剤を現像液に添加する場合には、現像液１当り
10^-6〜約10^-1モル、好ましくは３×10^-5〜３×
10^-2モルの濃度で使用することができる。 上記した写真乳剤層及びその他の親水性コロイ
ド層の成分に加えて、比較的に高コントラストの
銀像を形成することに適合したその他の常用の要
素添加剤を存在させることが可能なことが、理解
されるであろう。例えば、写真要素は、現像調節
剤、可塑剤及び滑剤、塗布助剤、帯電防止材料、
そして艶消し剤を含有することができる。なお、
これらの材料は、先に引用したResearch
Disclosure，のItem17643，SectionXII，及び
に記載されている。これらの要素は、
Section に記載されるようにして露光する
ことができる。 写真要素中に含まれる感光性ハロゲン化銀は、
米国特許第4269929号に開示されるようにして処
理することができる。 〔実施例〕 本発明は、特に以下に記載する実施例を参照す
ることによつてより詳しく理解することができる
であろう。 例 １ 塗膜1a（対照） 立方体臭沃化銀乳剤（沃化物2.7モル％；平均
粒径約0.25μm）をポリエステル支持体上に
Ag3.50ｇ／m²及びゼラチン2.48ｇ／m²の量で塗布
し、また、下記の成分を記載の量で含ませた：分
光増感色素、アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−９
−エチル−３，3′−ビス（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド、トリエチル
アミン塩を216mg／Agモルで、核形成剤、１−ホ
ルミル−２−｛４−［２−（２，４−ジ−tert.−ペ
ンチルフエノキシ）ブチルアミド］フエニル｝ヒ
ドラジンを373mg／Agモルで、１−［４−（２−ホ
ルミルヒドラジノ）フエニル］−３−ヘキシルウ
レアを72mg／Agモルで、添加剤、ポリエチレン
グリコールのオレイン酸エステル（分子量1540）
を250mg／Agモルで、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラアザインデンナト
リウム塩を１ｇ／Agモルで、そしてアクリル酸
メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、ナトリウム塩、及び２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテツクス共重
合体（重量比88：５：７）を34ｇ／Agモルで。
この乳剤に1.38ｇ／m²のゼラチンをオーバーコー
トした。これらの層を、ゼラチンの全量の4.9％
の量のビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
で硬膜させた。 塗膜1b（本発明） 前記塗膜1aと同様にして塗膜1bを調製した。
但し、この塗膜の場合、銀１モルにつき3.0×
10^-4モルの４−カルボキシメチル−3H−チアゾ
リン−２−チオン（ST−１）を乳剤層に添加し
た。 例 ２ 塗膜2a及び2bを前記塗膜1a及び1bと同様にし
て調製した。但し、本例の場合、次のような相違
点を適用した：分光増感色素の省略；乳剤Ag5.1
ｇ／m²；乳剤ゼラチン2.73ｇ／m²；ラテツクス重
合体39ｇ／m²；硬膜剤ゼラチン重量の4.6％。 上記塗膜をコダツクセンシトメーター、モデル
1B （10秒間、パルス化キセノン光源）で露光
し、米国特許第4269929号に記載されるタイプの
現像液を使用して処理し（30℃で80秒間）、そし
て次の第表及び第表に記載のような温度
（℃）及び相対湿度（％）におけるインキユベー
シヨンを得た：

【表】

【表】 〔発明の効果〕 上記したセンシトメトリー結果は、カルボキシ
アルキル置換の3H−チアゾリン−２−チオンを
添加した場合には保存時における感度の安定性の
改良を達成し得るということを、明りように示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コントラスト増大性アリールヒドラジドと、
   平均直径が0.7μm未満である表面潜像形成性単分
   散ハロゲン化銀粒子からなるゼラチン−ハロゲン
   化銀乳剤層とを含む写真要素であつて、 前記乳剤層がカルボキシアルキル−3H−チア
   ゾリン−２−チオンを含有していることを特徴と
   する、高コントラスト銀像を形成可能なネガ型の
   写真要素。