JPH0547491B2 - - Google Patents
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- JPH0547491B2 JPH0547491B2 JP1081351A JP8135189A JPH0547491B2 JP H0547491 B2 JPH0547491 B2 JP H0547491B2 JP 1081351 A JP1081351 A JP 1081351A JP 8135189 A JP8135189 A JP 8135189A JP H0547491 B2 JPH0547491 B2 JP H0547491B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は繊維で強化された熱硬化性樹脂または
ポリマー製品を製造するための熱硬化性樹脂の強
化に用いる化学的に処理されたガラス繊維に関す
る。さらに詳しくは、水性化学処理組成物の乾燥
物の薄いコーテイング層またはサイジング層を有
するガラス繊維のマルチフイラメント・バンドル
（multifilament bundles）に関する。このサイジ
ング層により、繊維で強化されたポリマーの板材
などの非線型的な製造プロセスにおいて熱硬化可
能な樹脂マトリツクス中での繊維のウエツトアウ
ト（wet−out）がより容易に達成されうる。 ［従来の技術］ 繊維強化プラスチツクス（FRP）産業におい
ては、熱可塑性または熱硬化性ポリマーの強化の
ために、サイジングされたガラス繊維を、マルチ
フイラメント・バンドルもしくはストランド、粗
糸（rovings）やマツトを含む連続した形態およ
びチヨツプされた（chopped）形態で用いてい
る。たとえば本出願人にかかわる米国特許出願第
925463号（出願日：1986年10月30日、名称：「ポ
リマー材料の強化のための化学的に処理されたガ
ラス繊維」）には、熱硬化性樹脂の強化に有用な
化学的に処理されたガラス繊維が開示されてい
る。なお、強化された熱硬化性樹脂は、半透明ま
たは透明のFRPパネルでありうる。この種の製
品のほとんどは、移動するコンベヤ上の熱硬化し
うる樹脂マトリツクス中に処理された化学繊維の
マルチフイラメント・バンドルをチヨツピングす
るまつたく直線的に前進するプロセシング技術ぬ
よつて製造される。この化学的に処理されたガラ
ス繊維製品は前記のごとき樹脂マトリツクス中で
まつたく迅速にウエツトアウトを生じ、このよう
なFRP市場に受入れられている。FRPプロセス
が、直進的なまたはリニアーな移動コンベヤを用
いないばあいには、ポリマー樹脂中での繊維のウ
エツトアウト特性（wet−out properties）につ
いて付加的な要求がでてくる。かかるプロセスに
おいては、ウエツトアウト速度についての広い範
囲は許容されず、ガラスのゆつくりとしたウエツ
トアウトおよびガラスのはやいウエツトアウトは
適切に行なわれない。したがつて、熱硬化性樹脂
マトリツクス中においてより制御されたウエツト
アウト性を有する化学的に処理されたガラス繊維
を製造する必要性がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、熱硬化性樹脂マトリツクス中で、好
適に制御されたウエツトアウトを生ずる、熱硬化
性樹脂マトリツクスの強化のための化学的に処理
されたガラス繊維を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 前記目的および以下の記述について述べられて
いる他の目的は、本発明の水性化学処理組成物の
乾燥物を有するガラス繊維によつて達成される。 すなわち、本発明は(a)ポリマーの分子あたりの
二重結合の数が1.5より少ない脂肪族の不飽和度
を有し、芳香族の不飽和度に対する脂肪族の不飽
和度が約0.1より少ないビスフエノールＡ系ポリ
エステルと、適度なウエツタビリテイー
（wettability）を有するポリ酢酸ビニル系高分子
材料とからなり、これら両者の比が１：99から
99：１までの範囲である水に溶解可能、分散可能
または乳化可能な２種の膜形成高分子、(b)アクリ
ロキシ含有カツプリング剤およびメタクリロキシ
含有カツプリング剤からなる群より選ばれた有効
量の有機系カツプリング剤、(c)ペラルゴン酸で調
製され、潤滑剤が水性処理組成物の約0.05〜0.5
重量％の範囲内で存在するポリアミノアミドカチ
オン性繊維潤滑剤、および(d)水性処理組成物の全
固形分が約１〜約30重量％の範囲内となるような
量の水 からなり、無機系帯電防止剤を本質的に含有せ
ず、PHが約７より低い水性処理組成物の乾燥物で
覆われた表面をすくなくとも一部分有する複数の
ガラス繊維を有するガラス繊維ストランドに関す
る。 さらに、本発明は、（）ホウケイ酸塩、アル
ミニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属、ホウケイ酸のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属塩、ホウケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸
塩の酸化物からなる群より選ばれ、約1.54〜約
1.57の屈折率を有するガラス繊維と、 （）ガラス繊維表面のすくなくもと一部分に
存在する乾燥物であつて、(a)第１図に示す核軸共
鳴曲線を有し、エトキシル化によつて内部的に乳
化しており、約30000〜45000の範囲内の重量平均
分子量を有し、約５〜９のポリデイスパーシテ
イ・インデツクス有し、ポリマーの分子あたりの
二重結合の数が約1.5より少ない脂肪族の不飽和
度を有し、芳香族二重結合に対する脂肪族二重結
合の比が約0.1より小さいビスフエノールＡ系ポ
リエステル膜形成ポリマーの水性乳濁液または分
散液と、ポリ（酢酸ビニル−シラン）共重合体の
水性乳濁液、分散液または溶液とを含み、前者が
重量％表示で非水性成分の約40から優勢な値まで
で存在し後者が非水性成分の約５〜約60重量％の
量で存在する２種の膜形成ポリマー、 (b)アクリロキシ含有カツプリング剤およびメタ
クリロキシ含有カツプリング剤からなる群より選
ばれ、水性化学処理組成物の約0.5〜約10重量％
の範囲の量で存在する有機カツプリング剤、 (c)アミノアルキルトリアルコキシシランおよび
ポリアミノ有機官能性シランカツプリング剤から
なる群より選ばれ、非水性成分のすくなくとも
0.4重量％の量で存在し、アクリロキシまたはメ
タクリロキシ含有シランの量より少ない量で存在
し、すべてのシランはその加水分解誘導体をも含
む意味であるアミノオルガノシランカツプリング
剤、 (d)脂肪酸を用いた縮合によつて調整された部分
アミド化ポリアルキレンアミンからなり、脂肪酸
のうちすくなくともひとつがペラルゴン酸であ
り、水性化学処理組成物の約0.05〜約0.5重量％
の範囲内の量で存在するポリアミノアミドカチオ
ン性潤滑剤、 (e)アルコキシ部分を有し、すくなくとも10の酸
価を有し、水性処理組成物の約0.05〜約0.4重量
％の範囲内の量で存在するカチオン性第４級アン
モニウム塩、および (f)水性化学処理組成物の全固形分が約１〜約20
重量％の範囲内となるような量の水 からなり、無機系帯電防止剤を本質的に含有せ
ず、PHが約７よりも低い水性化学処理組成物の乾
燥物 とからなる複数のガラス繊維を有するガラス繊維
ストランドに関する。 ［実施例］ 前記水性化学処理組成物は、芳香族の不飽和結
合の数に対する脂肪族の不飽和結合の数の比が約
0.1より少なく、脂肪族の不飽和基がポリマーの
分子あたり1.4個より少ない二重結合を有する水
に溶解可能、乳化可能または分散可能なビスフエ
ノールＡ系ポリエステル膜形成ポリマーと水に溶
解可能、乳化可能または分散可能なポリ（酢酸ビ
ニル）系高分子材料とからなる２種の膜形成ポリ
マー、すくなくともひとつの有機官能性シランカ
ツプリング剤、すくなくともひとつの繊維潤滑
剤、ばあいにより用いられるカチオン性有機系ア
ルコキシル化第４級アンモニウム塩、および水を
含んでいる。 前記ポリ（ビニル）系高分子材料は、この高分
子材料によつて処理されたガラス繊維が結果的に
95％ウエツトアウトのピーイージー・ウエツトア
ウト値（PEG wet−out value）として約８〜約
14の範囲内の値を有するように、または100％ウ
エツトアウトのピーイージー・ウエツトアウト値
として約４〜約８の範囲内の値を有するようにす
る。 前記２種の膜形成ポリマーのみが、前記水性化
学処理組成物中に存在する膜形成ポリマーであつ
て、それらは99：１〜１：99の比率で存在する。 前記有機官能性シランカツプリング剤はメタク
リロキシまたはアクリロキシまたはモノアミンま
たはポリアミン官能性を有するアルキルトリアル
コキシシランより選ばれる。 前記カチオン性繊維潤滑剤は、少なくともひと
つがペラルゴン酸である脂肪酸によつて部分的に
アミド化されたポリアルキレンイミンのごときも
のである。 前記水性化学処理組成物中の前記種々の成分の
量は、ガラス繊維が成形される多層パツケージに
巻取られたときのガラス繊維への水性サイジング
剤の適用および引き続く常温または上昇した温度
での乾燥においてその機能を果たすための有効量
である。これらの有効量は、膜形成物質の組合せ
のための膜形成量、ひとつ以上のカツプリング剤
のための有効カツプリング剤量、および潤滑剤の
ための有効繊維潤滑量を含む。化学的に処理され
たガラス繊維には、サイジングにおいて入れら
れ、および（または）そののち付加されたある量
の帯電防止剤もまた存在してもよい。この好適な
材料としては、サイジングにおいて、有効潤滑量
または有効帯電防止量で存在する有機系第４級ア
ンモニウム塩があげられる。水性化学処理組成物
に存在する水の量は、ガラス溶融炉からブツシン
グのオリフイスを通つて出てくるガラスの溶融し
た流れから形成されるガラス繊維への水性化学処
理組成物の適用ができるような有効適用量であ
る。 ドライチヨツピングされて熱硬化性樹脂マトリ
ツクスと接触せしめられ、直線状以外のコンベヤ
装置上でFRP製品を製造するために用いられる
マルチフイラメント・ストランドまたは粗糸とし
ての化学的に処理されたガラス繊維は、コンベヤ
のいかなる非直線的部分に至るまえに充分な程度
までガラス繊維がウエツトアウトしていることが
求められる。「ウエツトアウト」とは、マトリツ
クス樹脂がガラス繊維を包み込み、硬化した繊維
強化樹脂材料において、むき出しのガラス部分が
かりにあつたとしてもごく少しかないことを意味
する。ガラス繊維で強化された樹脂材料の製造に
おいて、「ウエツトアウト」は、樹脂マトリツク
スとガラス繊維との接触の明らかな親密さの程度
である。ガラス繊維を樹脂マトリツクスに適用し
た際にガラス繊維が親密にウエツトアウトしない
ばあいには、処理性（processability）ならびに
最終的な硬化した繊維強化樹脂材料の硬化特性お
よび表面特性にわるい影響がでる。ガラス繊維と
樹脂マトリツクスとの混合物が、製造のためのそ
の混合物を搬送するコンベヤのいかなる非直線的
部分に至るまえに、樹脂マトリツクス中のガラス
繊維において大きすぎる量のウエツトアウトが発
生してしまうと、繊維強化パネルの製造プロセス
の最終部まで混合物がコンベヤ上でえられなくな
つたり、混合物の厚さが不均一となつて劣等な
FRPパネルしか製造できなくなつたりすること
がある。このことより、FRPパネルの製造にお
いては、チヨツプされたガラス繊維ストランドま
たは繊維のバンドルのウエツトアウトは、コンベ
ヤの非直線的部分に至るまえに、短かすぎない時
間内で、大きすぎないウエツトアウトの程度をも
たらすように生じなくてはならず、コンベヤの非
直線的部分の近くではきわめてせまい許容範囲内
でなくてはならない。このようにして、混合物の
一貫性または粘度がいかなる非直線性をも受け入
れるほど充分であれば、良好なFRPパネルの製
造が可能になる。さらに、前記化学的に処理され
たガラス繊維は、マルチフアイバー・ストランド
や粗糸がコンベヤ上で移動するマトリツクス樹脂
内にチヨツピングされるときに、チヨツパーおよ
びコツトの蓄積や付着物を低く抑える。 サイジングされた本発明のガラス繊維は、空気
乾燥または上昇せしめられた温度での乾燥によ
る、水性化学処理組成物の乾燥物を有している。
この水性化学処理組成物はシランカツプリング
剤、カチオン性潤滑剤および水ならびにばあいに
よつて存在する第４級アンモニウム塩化合物に加
えて、２種のみの膜形成ポリマーを用いている。 前記膜形成ポリマーの組合せには、極官能性
（polar functionality）を有し、10000センチポア
ズより低い等価粘度（equivalent viscosity）を
有し、ポリマーの分子あたりの脂肪族二重結合が
約1.5個より小さい脂肪族の不飽和基の平均の量
を有し、芳香族の不飽和基に対する脂肪族の不飽
和基の比が0.1をこえない、水に溶解可能、分散
可能または乳化可能な熱可塑性ビスフエノールＡ
系ポリエステル膜形成ポリマーが含まれる。 極性を有する熱可塑性膜形成ポリマーの好適な
例としては、ビスフエノールＡ、ブテンジオール
または無水マレイン酸またはマレイン酸やアジピ
ン酸から、ポリエチレングリコールなどのポリア
ルキレンポリオールを用いて内部的（internal）
および（または）外部的（external）な乳化によ
つてつくられるもののごとき、ビスフエノールＡ
系ポリエステルポリマーがあげられる。好ましく
は、重量平均分子量が約30000〜約45000で、ポリ
デイスパーシテイー・インデツクス
（polydispersity index）Mw／Mnが９以下、好
ましくは約５〜約９であるポリマーの、エトキシ
化によつて内部的に乳化せしめられたポリエステ
ルである。 そのようなポリマーの一例としては、「ネオク
シル954（Neoxil 954）」の商品名のもとに市販
され、イタリア共和国、コモのデイ・エツセ・エ
ンメ・イタリア社（DSM Italia、Como、Italy）
で製造されているアルコキシル化ビスフエノール
Ａ系ポリエステル樹脂の単一な水性乳濁液があげ
られる。「ネオクシル954」の物性は、外観：乳状
液、固形分含有量：46±３％、PH：３〜５、23℃
での粘度：2000±500cpsである。ブテンジオール
または無水マレイン酸もしくは酸によつてかかる
ポリマーに導入される脂肪族の不飽和度は、結果
としてポリマーの分子あたりの二重結合の数を、
1.5以下とする脂肪族の不飽和度である。また、
芳香族の不飽和度もしくは不飽和結合の数に対す
る脂肪族の不飽和度もしくは不飽和結合の数の比
は0.1より小さく、好ましくは約0.07以下である。
脂肪族の不飽和基の量および前記比は、重合分野
の当業者に知られたいかなる方法でも制御しう
る。たとえば、種々のモノマーの量は、脂肪族の
不飽和基を有するモノマーおよび有しないモノマ
ーの比において制御しうる。 「ネオクシル954」樹脂乳濁液の核磁気共鳴
（以下、NMRという）曲線の例を第１図に示す。
NMRは、バリアン（varian）EM−360 ＭHzプ
ロトン（proton）NMRスペクトロメータ
（Spectrometer）を用い、走査時間（sweep
time）５分、走査幅（sweep width）10ppm、
走査終了（end of sweep）0ppmの条件で、テト
ラメチルシラン（TMS）の零基準を用い、サン
プル温度は常温とし、CDCl3溶剤を用いて行なつ
た。 極性を有する熱可塑性膜形成ポリマーの水性処
理組成物中での量は、水性処理組成物の固形分の
約１〜約20重量％の範囲内でありうる。 ビスフエノールＡ系ポリエステル樹脂の別な例
としては、デイ・エツセ・エンメ・イタリア社か
ら「ネオクシル952（Neoxil 952）」の商品名の
もとに入手可能な水性乳濁液の形態のものがあ
る。「ネオクシル952」の乳濁液は液状で乳状の外
観を有するアニオン性乳濁液であつて、固形分含
有量が40±２％で、PHが４〜５の範囲内である。
23℃での粘度は40〜100センチポアズであり、希
釈された乳濁液（固形分含有量８％）の最も低い
PHスレシヨルド値は４である。「ネオクシル952」
材料はスチレンにきわめてよく溶解し、ポリエス
テル樹脂と適合する。 前記膜形成ポリマーのもうひとつの例として
は、水に溶解可能、乳化可能または分散可能な高
分子量飽和エポキシエステルがあげられる。水に
乳化可能な高分子量飽和ポリエステルで市販され
ている例としては、デイ・エツセ・エンメ・イタ
リア社から「ネオクシル961（Neoxil 961）」の
商品名のもとに入手可能な材料がある。この材料
は液状で乳状の外観を有するノニオン性の乳濁液
であつて、固形分含有量が30±２％で、PHが４〜
5.5の範囲内で、23℃での粘度が200〜500センチ
ポアズで、固形分樹脂のヒドロキシル価が、100
±10で、酸価が10±２で、エポキシ・イクイバレ
ント（epoxy equivalent）が9000±1000である。
一般に、アニオン性、ノニオン性またはカチオン
性の乳化剤によつて水に溶解可能、乳化可能また
は分散可能ないかなるビスフエノールＡ系ポリエ
ステル樹脂でも、その不飽和度が1.5以下でその
不飽和度の比が0.1より小さいかぎり、用いるこ
とができる。また、一般に、アニオン性、ノニオ
ン性またはカチオン性の乳化剤によつて水に溶解
可能、乳化可能または分散可能ないかなるエステ
ル化エポキシ樹脂でも、不飽和度および比が制御
された状態で、極性を有する熱可塑性膜形成ポリ
マーとして用いることができる。エポキシ樹脂の
エステル化については、当業者に知られているエ
ポキシエステルの製造またはエポキシ樹脂のエス
テル化のためのいかなる反応を用いることができ
るが、カルボン酸と反応させてエポキシ基をエス
テル化しヒドロキシエステルを形成することによ
つて行なうこともできる。 前記エステル化エポキシ樹脂またはエポキシ化
ポリエステル樹脂の製造においては、プロセスの
出発物質は当業者に知られている何らかの方法に
よつて制御され、それによつて、ポリマーの分子
あたりの二重結合の数が1.5以下、好ましくは約
1.14〜1.4の脂肪族の不飽和度を有し、芳香族の
不飽和度に対する脂肪族の不飽和度の比が0.1以
下である膜形成ポリマーが製造される。たとえ
ば、いかなる不飽和原料もポリマー材料において
前記比を0.1をこえて増加させたり、1.5より大き
い不飽和度をもたらしたりしないような比率で、
モノマー原料は用いることができる。 ポリマーの分子あたりの不飽和度を知る方法と
しては、当業者に知られているいかなる方法をも
用いることができる。たとえば、二重結合が水素
化、ハロゲン化などされて、水素やハロゲンの取
込量が測定される種々の化学的分析技術が知られ
ている。 前記比を知る方法としては、当該技術分野にお
いて知られているいかなる方法を用いてもよい
が、フオーリア・トランスフオーム・インフラレ
ツド・スペクトロフオトメータ（Fourier
transform infrared spectrophometer（FTIR））
を利用した方法が好ましい。 本発明の水性化学処理組成物において、前記の
ほかでは唯一の膜形成ポリマーは、結果として95
％ウエツトアウトでのピーイージー・ウエツトア
ウト値が約８〜約14で、100％ウエツトアウトで
のピーイージー・ウエツトアウト値が約４〜約８
となるような酢酸ビニル系高分子材料である。こ
の好適な具体例としては、オルガノシランを共重
合体の約１重量％までの量で有するポリ（酢酸ビ
ニル−シラン）共重合体がある。好ましくは、共
重合体がオルガノシランの量は共重合体中の約
0.25重量％である。これより多い量を用いてもよ
いが、さらなる利点をもたらすものではない。 好適な共重合体としては、「レシン1037（Resyn
1037）」共重合体乳濁液の商品名のもとに、米国、
08807ニユージヤージー州、ブリツジウオーター
のナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル社
（National Starch and Chemical Corporation）
より入手可能なものがあげられる。この共重合体
は、早期硬化型マイクロゲル乳濁液の形態であつ
て、酢酸ビニルとγ−メタクリロキシプロプル−
トリメトキシシランとの共重合物であつて、共重
合体の約0.25重量％のオルガノシランを有してい
る。この共重合体の水性乳濁液は、固形分含有量
が約55％で、PHが4.7で、平均粒径が約１ミクロ
ンで、20rpmのアールブイエフ・ブルツクフイー
ルド（RVF Brookfield）No.２スピンドルにより
22℃（72〓）で測定された粘度が1225センチポア
ズで、ハミルトン・ビーチ（Hamilton Beach）
ミキサーにおける15分間の機械的安定性は
10000rpmである。 ピーイージー・ウエツトアウト試験は、以下の
ようにして行なわれる。 この方法は、おそく一定した速度で触媒のない
樹脂の入つた金属製トラフを通つて引出された粗
糸のウエツトアウトの測定をカバーしている。粗
糸のウエツタビリテイー（wettability）は、完
全なウエツトアウトが生じたときに、トラフ内を
粗糸が通つた距離を反映した数字インデツクスの
形で測定される。ウエツトアウトは、樹脂で粗糸
ストランドが充分に飽和され、粗糸が樹脂内にか
くれがちになるようになることによつて明らかに
わかる。 （装置） 測定に用いる装置は間隔をあけて取付けられた
鋼製ガイドロツドを備えた金属製トラフからなつ
ている。トラフの一端に取付けられた大きな木製
ドラムは固定スピードで電動モータによつて駆動
される。このドラムは、トラフに収容された樹脂
を通して粗糸を引くために用いられる。 本発明のガラス繊維ストランドが市販されてい
るサンプルよりも一般的に低いウエツトアウトを
もたらし、良好なチヨツピング特性を有すること
が、第３表に示されている。本発明のガラス繊維
ストランドのウエツトアウト特性によつて、非直
線的なコンベヤ装置上で繊維強化パネルを製造す
ることが可能になる。必要なら、本発明のガラス
繊維に付加的に帯電防止剤を用いてもよく、その
付加は水性化学処理組成物中に行なつてもよく、
後処理として行なつてもよい。 テスト用サンプルは、ガラス繊維粗糸のひとつ
以上のパツケージからなる。試験対象は、室温で
行なわれるテストに用いられるサンプルからの粗
糸の一部分からなる。試験対象はテスト中にトラ
フを通つて引出されるサンプルの部分であり粗糸
パツケージと一体となつている部分のままである
ので、試験対象の長さは重要ではない。テストの
要領はたとえば以下のとおりである。 (1) テストに供されたサンプルの中央部から約
6096mm（約20フイート）の粗糸を取出し廃棄す
る。 (2) 粗糸の端部を装置のガイドアイに通し、ガイ
ドロツドの上や下を通して引出しドラムにしば
る。 (3) ガイドロツド上のすべての粗糸をカバーする
のに必要なレベルまでトラフにポリエステル樹
脂（または本発明にかかわる他の樹脂）を満た
す。テスト中に粗糸の上にレベルを維持するた
めに必要であれば、樹脂をトラフに追加する。 (4) モータを回転させ、ドラムの回転を開始さ
せ、粗糸が円滑にトラフを通り取出しドラム上
に供給されることを確実にする。 (5) 粗糸をトラフを通して走らせ、粗糸が充分に
ウエツトアウトするトラフに沿つた第１点を観
測する。この点に最も近いガイドロツドの番号
を参照してこの位置を記録する（大きな番号は
はやいウエツトアウトを示し、小さな番号は試
験対象のおそいウエツトアウトを反映する）。 ポリ（酢酸ビニル）高分子材料の他の好適な例
としては、所望のピーイージー・ウエツトアウト
値となるようにモデイフアイされたホモポリマー
またはコポリマーがあげられる。そのようなモデ
イフアイとしては、適当なモノマーの導入、ホモ
ポリマーまたはコポリマーのための特定の乳化剤
の利用などがあげられる。 サイジング用組成物中に存在するこれら２種の
膜形成ポリマーの量については、その非が99：１
〜１：99の範囲であるが、ビスフエノールＡ系ポ
リエステルが、固形分（非水性成分）の40重量％
から固形分の優勢な量までの範囲内の量で存在す
ることが好ましい。また、水性化学処理組成物中
に存在するこれら双方の膜形成ポリマーの合計量
が、すくなくとも約80重量％の範囲内であること
が好ましく、約90重量％以上であることがもつと
も好ましい。 前記組成物中に存在する有機官能性シランカツ
プリング剤の種類および量、ばあいによつて存在
する第４級アンモニウム塩化合物およびその量、
ならびに本発明において用いられる水性化学処理
組成物を調製するための水の量については、米国
特許出願第925463号（出願日：1986年10月30日、
名称：「強化ポリマー材料のための化学的に処理
されたガラス繊維および方法」、サンゼロ
（sanzero）ら）に開示されている。 サイジングに用いられる前述のタイプのオルガ
ノシランカツプリング剤のほか、モノアミノまた
はポリアミノ有機官能性シランカツプリング剤も
また好適に用いることができる。 前記モノアミノ官能性シランカツプリング剤は
つぎの一般式で表わすことのできるものである。 NH2R−Si−（OR′）3 ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアル
キレンラジカル、R′は低級アルキルラジカルま
たは水素であつて、該低級アルキルラジカルが１
〜５個の炭素原子、好ましくは１〜２個の炭素原
子を有するものである。 好適なポリアミノシランはつぎの式を有してい
る。 ［Ｈ−（NH−CH2−CH2）a−NH（CH2）3］oSiX4
-o ここでｎは１〜３の整数、ａは１〜５の整数、
Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシまた
はハロゲンなどの容易加水分解性基である。 本発明に用いうるポリアミノシランの例として
は、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ジメチルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−（γ−
アミノプロピル）−γ−アミノイソブチルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリトキシシランなどがあげら
れる。 アルコキシもしくはメタクリロキシ有機官能性
シランカツプリング剤と、アミノ有機官能性シラ
ンカツプリング剤との両方がサイジング剤中に存
在するばあい、存在するカツプリング剤の合計量
は、固形分の約１〜６重量％である。これとは異
なり、１の有機官能性シランカツプリング剤のみ
が存在するばあい、その量は固形分の約３重量％
までの量である。両方のタイプのカツプリング剤
が存在するばあい、不飽和度を有するカツプリン
グ剤がアミノ官能性シランに対して優勢な量であ
ることが好ましい。また、両方のタイプのシラン
がサイジング剤中に存在し、アミノシランの量が
固形分のすくなくとも0.4重量％であることがも
つとも好ましい。この量を下回るばあいには、結
果としてチヨツパーの蓄積量やコツトの蓄積量が
多くなる。 第４級アンモニウム塩はつぎの式を有するカチ
オン性有機系アルコキシル化第４級アンモニウム
塩として存在することが好ましい。 ［（R5）y−N+−（R6）z］X- ここでR5はＲ−０（―R″O）b（―R′a）―のごと
き
同じアルコキシ部分（ただし、R′はメチレン
（CH2）、ａは１〜５の整数、R″はエチレン、ｂ
は２〜８の整数、Ｒは水素またはメチル基）、
ｙは３または４の整数（ただし、ｙ＝３のときｚ
＝１で、ｙ＝４のときｚ＝０）、R6は６〜25の炭
素原子を有する長鎖アルキル、およびX-はCl-ま
たはBr-である。なお、この物の酸価はすくなく
とも10であるのが好ましい。 カチオン性有機系アルコキシル化第４級アンモ
ニウム塩の例としては、サビド・エツセ・ピ・
ア、現在のデイ・エツセ・エンメ・イタリア社
（イタリア共和国、コモ）から入手可能であり、
デイー・エス・エム・レジンズ・ユー・エス社か
ら配給されており、「ネオクシル・エー・オー
5620（NeoxilA AO5620）」の商品名のもとに市
販されているものがあげられる。この物の分子量
は1010Mnおよび1140Mwで、酸価は10〜20mgr
KOH／ｐで、１％水溶液のPHは４〜６である。 第２図は「ネオクシル・エー・オー5620」の商
品名のもとに市販されているすくなくともひとつ
のアルコキシ部分を有するカチオン性有機系第４
級アンモニウム塩である帯電防止剤の核磁気共鳴
曲線を示すグラフ、第３図は「ネオクシル・エ
ー・オー5620」の商品名のもとに市販されている
すくなくともひとつのアルコキシ部分を有するカ
チオン性有機系第４級アンモニウム塩である帯電
防止剤の赤外線分光光度曲線である。 第４級アンモニウム塩のもうひとつの例は「ラ
ロスタツト264−エー（Larostat 264−Ａ）」帯電
防止剤の商品名のもとにピーピージー・インダス
トリーズ・インコーポレーテツド社（PPG
Industries、Inc.、）から入手可能なソヤ−ジメチ
ルアンモニウムエトスルフエートのモデイフアイ
された物である。 有機系第４級アンモニウム帯電防止剤の量は、
一般に、水性処理組成物のすくなくとも約0.04重
量％の量である。有機系第４級アンモニウム塩の
量が多すぎるとチヨツパー付着物が増加し、有益
よりむしろ有害になる。清浄な半透明パネルを製
造するには、前記有機系塩の量は、一般に、水性
化学処理組成物の約0.05〜約0.4重量％、好まし
くは、約0.05〜約0.15重量％である。入れられた
パネルが製造されるばあい、前記有機系塩の量は
0.3または0.4重量％までの範囲となりうる。 水性化学処理組成物は、組成物の全固形分が、
その形成中に水性化学処理組成物でガラス繊維が
処理されうるのに充分な量となるような、充分な
量の水を含む。一般に、前記水性組成物中の全固
形分の量は、約１〜約30重量％であり、好ましく
は約３〜約10重量％である。いかなるばあいに
も、水性化学処理組成物の固形成分の量は、20℃
での溶液の粘度を約100センチポアズより高くす
る量をこえてはならない。20℃での粘度が100セ
ンチポアズより高い水溶液は、ガラス繊維にその
形成中に繊維を破壊することなく適用することが
きわめて困難である。サイジング剤の粘度は20℃
で１〜20センチポアズのあいだであることがもつ
とも良好な結果をうるためには好ましい。チキソ
トロピツクゲル化剤またはあわ立て剤を有する化
学処理組成物は、ガラス繊維を処理するゲルやあ
わとして既知の粘度を有しうる。水性化学処理組
成物のPHは約７より低く、組成物の安定性を維持
するために、好ましくは約4.8〜約5.2の範囲内で
ある。前記水性化学処理組成物は、各構成成分を
一度に組合わせてもよく、順次組合わせてもよ
い。 前記水性化学処理組成物は、繊維化可能ないか
なるガラス材料やガラス繊維組成物にも適用で
き、そのような物の例としては、「Ｅ−ガラス」
「621−ガラス」およびそれらのホウ素および（ま
たは）フツ素誘導体をほとんどまたはまつたく含
まないものなどの繊維化可能なガラス材料、なら
びに、「Ａ−ガラス」「Ｃ−ガラス」および「Ｓ−
ガラス」などとして知られているガラス繊維組成
物があげられる。清浄で（clear）半透明な
（translucent）高分子パネルを製造するために用
いられる化学的に処理されたガラス繊維を調製す
るばあいには、繊維化可能なガラス組成物が、ア
クリルポリエステルマトリツクス樹脂の強化に用
いられたときに青い色あいまたはこん跡を呈する
ガラス繊維に結果としてなることが好ましい。ま
た、ガラス繊維組成物は、ガラス繊維の屈折率と
して約1.5495〜1.5740の範囲内の値を与えること
が好ましい。ガラスの屈折率がより高いばあいに
は、繊維で強化された清浄なパネルに好ましくな
いブロンズのこん跡を与えてしまう。もつとも好
ましくは、ガラス繊維の屈折率は1.5495〜1.557
の範囲内である。 前記水性化学処理組成物は、当業者に知られた
いかなる方法によつても、ガラス繊維に適用する
ことができ、そのような方法の例としては、ガラ
ス繊維の形成中に、水性化学処理組成物の適用が
充分可能な温度までガラス繊維が冷却されたのち
に行なう方法があげられる。水性化学処理組成物
（代表的にはサイジング組成物という）は、ベル
ト、ローラ、スプレーなどを有するアプリケータ
によつて前記のごときガラス繊維に適用される。
処理されたガラス繊維は、そののち、ひとつのス
トランドに集められ、一般に形成パツケージと呼
ばれるパツケージに集められうる。また、ガラス
繊維はひとつ以上のストランドに集められ、ウエ
ツト・チヨツプド・プロダクトとしてチヨツピン
グされうる。また、ガラス繊維はひとつ以上のス
トランドに集められ、粗糸として集められうる。
ガラス繊維は水分含有量を低下せしめるために乾
燥せしめられ、好ましくは、化学的に処理された
ガラス繊維の形態がどうであつても、それらは約
121℃（250〓）から149℃（300〓）未満の範囲内
の温度で11時間という条件に相当する温度および
時間条件で乾燥せしめられる。乾燥は、強制通風
オーブン、誘電オーブンなどの従来からガラス繊
維の乾燥に用いられているいかなるオーブン内で
も行ないうる。乾燥したガラス繊維は、ストラン
ドを構成するガラス繊維の表面上に存在する水性
化学処理組成物の乾燥物を有している。ガラス繊
維上の乾燥物の量は、約0.5〜約1.2重量％LOI（強
熱減量）の範囲内である。 アルコキシル化第４級アンモニウム塩が、化学
的に処理されたガラス繊維ストランド上に存在し
ないばあい、または、存在するばあいにはそれに
加えて、帯電防止剤が、ガラス繊維ストランドの
巻戻しまたは粗糸作製作業中に付加されうる。好
適な帯電防止剤の例としては、エメリー・インダ
ストリーズ・インコーポレーテツド（Emery
Industries、Inc.、）から「エメリー 6665
（Emery 6665）」の商品名のもとに入手可能な液
状カチオン性材料があげられる。 水性化学処理組成物の乾燥物を有する乾燥せし
められたガラス繊維は、高分子強化樹脂を製造す
るいかなるプロセスにも用いることができ、その
ようなポリマーの例としては飽和または不飽和の
ポリエステルおよびエポキシがあげられ、そのよ
うなプロセスとしては、とくに、非直線状コンベ
ヤを有するプロセスがあげられる。前記ガラス繊
維がとくに好適なプロセスの例としては、清浄で
半透明なアクリルポリマーガラス繊維強化パネル
の形成があげられる。ガラス繊維で強化された清
浄で半透明なパネルを製造する際に高速の商業ベ
ースの運転が行なわれるばあいには、本発明の水
性化学処理組成物の乾燥物を有するガラス繊維が
きわめて適している。チヨツピングされたガラス
繊維は、樹脂マトリツクス中で、パネル製造のた
めの高速運転の制限の範囲内において、制御され
た良好なウエツトアウトを有する。水性化学処理
組成物の乾燥物を有するガラス繊維は、そのよう
なパネル製造運転に供給される。水性化学処理組
成物の乾燥物を有するガラス繊維は、セロハンな
どの解放可能な基材上でコンベヤベルト上で移動
する樹脂マトリツクス中にチヨツピングされる粗
糸としてまたは乾燥されチヨツピングされたガラ
ス繊維ストランドとして、そのような運転に供給
される。チヨツピングされたガラス繊維ストラン
ドは、樹脂マトリツクス上にいくぶん均質に分散
し、沈降し、樹脂マトリツクス中でウエツトアウ
トする。ガラス繊維を含有する樹脂マトリツクス
は、そののち、適切なオーブン内で硬化せしめら
れ、ガラス繊維強化パネルが製造される。えられ
たパネルは良好な清浄さを有し、繊維はわずかに
しか目立たない。本発明の処理されたガラス繊維
は、半透明の充填物付加されていないパネルシス
テム、さらに、約12〜約50重量％の炭酸カルシウ
ム充填物、顔料充填物および他の充填物を有する
ものなどの充填物付加されたシシテム、ならびに
充填物付加されていない樹脂マトリツクスシステ
ムに用いることができる。 本発明の好適な実施例においては、ガラス繊維
は溶融バツチからアテニユエーシヨンされ、約
1.554〜1.557の範囲内の屈折率を有し、約5.2重量
％のB2O3濃度を有する。好ましいガラス繊維の
ガラス組成は、重量％で、SiO2：55.8、CaO：
21、Al2O3：14.8、B2O3：5.2、Na2O：1.4、F2：
0.5であり、さらに、前記ガラス組成をうるため
に用いられるバツチ組成から通常存在している物
をごく微量含んでいる。このガラス繊維は、ガラ
ス溶融炉のブチシング中の多数のオリフイスから
ガラス繊維が形成される際に、ベルト型バインダ
ーアプリケータを用いて水性化学処理組成物によ
つてコーテイングされる。 前記水性化学処理組成物は、膜形成ポリマーの
ひとつとして、「ネオクシル 954」ポリマー材料
の商品名のもとに入手可能なビスフエノールＡ系
ポリエステル膜形成ポリマーを有する水性乳濁液
を有している。ビスフエノールＡ系ポリエステル
またはエステル化エポキシ膜形成ポリマーは、芳
香族の不飽和結合の数に対する脂肪族の不飽和結
合の数の比が0.1より小さいことが好ましく、約
0.7より小さいことがもつとも好ましい。 適度なウエツトアウト特性を有するポリ（酢酸
ビニル）高分子材料は、ポリ（酢酸ビニル−シラ
ン）共重合体であり、サイジング剤の非水性成分
（固形分）の約５〜60重量％の範囲内の量で存在
する。もつとも好ましくは、1037共重合体が、ビ
スフエノールＡ系ポリエステルとともに、共重合
体の固形分が約35〜45重量％でポリエステルの固
形分が55〜65重量％となるような比率で存在す
る。 好ましいシランカツプリング剤はユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン（Union Carbide
Corporation）から「Ａ 174」シランの商品名
のもとに入手可能なγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランであり、その量は、好ましく
は、水性組成物の0.1重量％未満であり、もつと
も好ましくは、約0.07重量％または水性化学処理
組成物の固形分の約2.7〜約５重量％の量である。
存在する他の好適なシランカツプリング剤は、ユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨンから入手
可能なアミノプロピルトリエトキシシラン（「Ａ
−1100シラン」）である。このシランは固形分の
少なくとも0.4重量％から他のシランより少ない
量まで存在する。水は溶解可能なカチオン性ガラ
ス繊維潤滑剤は、好適には、水性化学処理組成物
の固形分の約１〜2.5重量％の量で存在する「エ
メリーリユーブ 6717（Emerylube 6717）」であ
る。第４級アンモニウム塩は水性処理組成物の
0.05〜約0.4重量％の量で存在する「ラロスタツ
ト1084（Larostat 1084）」材料である。水性化学
処理組成物を構成するために存在する水は、全固
形分を水性化学処理組成物の好ましくは６〜10重
量％にするような量である。水性化学処理組成物
のPHは、好ましくは、約４〜約６である。そのよ
うな好適な実施例は第１表において実施例８とし
て示されている。 水性化学処理組成物は、別個の予混合容器内
で、別個に加水分解したメタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとアミノシランを用いて調製
される。前者のシランは、シラン約20ｇに対して
約１mlの酢酸になるような量の酢酸によつて加水
分解され、後者のシランは、水によつて同様に加
水分解される。前者の加水分解は、化学処理組成
物の調製に用いられる水の約10〜20重量％の酢酸
を添加し、この混合物にシランを加え、充分な加
水分解が生ずるまで攪拌することによつて行なわ
れる。カチオン性ガラス繊維潤滑剤は、76.7℃
（170〓）の温水中に攪拌しながら添加され、その
ばあい、水の量は、予混合タンク内の水性化学処
理組生物の調製に用いられる水の全量の約１％で
ある。約46％の固形分としてのビスフエノールＡ
系ポリエステルの水性乳濁液は重量で約２倍の水
と主混合タンク内で組合わされる。約42％の固形
分を有する前記共重合体の乳濁液は乳濁液の重量
の２倍の水と予混合容器内で組合わされ、この希
釈された共重合体は主混合容器に添加される。加
水分解されたシランおよびガラス繊維潤滑剤が主
混合容器に添加される。また、温かい脱イオン水
で希釈されたのちの第４級アンモニウム塩が主混
合タンクに添加される。有効あわ止め量のあわ止
め剤が主混合タンクに添加される。SAG 10のご
ときあわ止め剤が少量添加されることができ、攪
拌された混合物は水によつて最終的に所望な容量
に希釈される。水性化学処理組成物の最終的なPH
は、酢酸などのうまく適合する有機酸によつて、
約4.0〜約5.5のもつとも好ましい範囲内になるよ
うに調整される。 好ましくは、水性化学処理組成物は、約1.555
の屈折率を有するグリーンガラス（green glass）
に、ガラス繊維の形成中に適用され、そのばあ
い、繊維は約10.3×10-5〜約97.5×10-5インチの
範囲内またはそれ以上、好ましくは約35×10-5〜
40×10-5インチの直径を有しうる。この水性化学
処理組成物は、ガラス繊維に適用され、化学処理
組成物の付加量が約0.5〜約８％の範囲内のLOI
（強熱減量）となる。ガラス繊維は好ましくはス
トランドに集められ、Ｇ−67（またはＨ−55また
はＫ−37）ストランドなどのような構造になる
Ｇ、ＨまたはＫ繊維である。ガラス繊維のストラ
ンドは巻取り機上に集められ、粗糸パツケージを
つくり、複数の粗糸パツケージはミシガンオーブ
ン（Michigan oven）内で約104℃（220〓）〜
149℃（300〓）の範囲内の温度で11時間乾燥せし
められる。ストランドは第２帯電防止剤で処理さ
れ、粗糸に組合わされ、粗糸はチヨツピングによ
つて、約1/16インチ〜３インチ、好ましくは２イ
ンチの長さを有するチヨツプドストランドにされ
ることにより、透明なまたは半透明なアクリルポ
リエステルまたはエポキシパネルの製造プロセス
に用いられる。チヨツプドストランドは、マトリ
ツクスをコンベヤベルトから分離するためのセロ
ハンなどの解放基板を有する移動コンベヤ上に存
在するマトリツクス樹脂中に落下する。チヨツピ
ングされたガラス繊維ストランドを含むマトリツ
クス樹脂はオーブンに搬送され、そこでパネルは
加熱され硬化せしめられる。 本発明およびその好適な実施例は、以下の第１
表、第２表、第３表にさらに示されている。
ポリマー製品を製造するための熱硬化性樹脂の強
化に用いる化学的に処理されたガラス繊維に関す
る。さらに詳しくは、水性化学処理組成物の乾燥
物の薄いコーテイング層またはサイジング層を有
するガラス繊維のマルチフイラメント・バンドル
（multifilament bundles）に関する。このサイジ
ング層により、繊維で強化されたポリマーの板材
などの非線型的な製造プロセスにおいて熱硬化可
能な樹脂マトリツクス中での繊維のウエツトアウ
ト（wet−out）がより容易に達成されうる。 ［従来の技術］ 繊維強化プラスチツクス（FRP）産業におい
ては、熱可塑性または熱硬化性ポリマーの強化の
ために、サイジングされたガラス繊維を、マルチ
フイラメント・バンドルもしくはストランド、粗
糸（rovings）やマツトを含む連続した形態およ
びチヨツプされた（chopped）形態で用いてい
る。たとえば本出願人にかかわる米国特許出願第
925463号（出願日：1986年10月30日、名称：「ポ
リマー材料の強化のための化学的に処理されたガ
ラス繊維」）には、熱硬化性樹脂の強化に有用な
化学的に処理されたガラス繊維が開示されてい
る。なお、強化された熱硬化性樹脂は、半透明ま
たは透明のFRPパネルでありうる。この種の製
品のほとんどは、移動するコンベヤ上の熱硬化し
うる樹脂マトリツクス中に処理された化学繊維の
マルチフイラメント・バンドルをチヨツピングす
るまつたく直線的に前進するプロセシング技術ぬ
よつて製造される。この化学的に処理されたガラ
ス繊維製品は前記のごとき樹脂マトリツクス中で
まつたく迅速にウエツトアウトを生じ、このよう
なFRP市場に受入れられている。FRPプロセス
が、直進的なまたはリニアーな移動コンベヤを用
いないばあいには、ポリマー樹脂中での繊維のウ
エツトアウト特性（wet−out properties）につ
いて付加的な要求がでてくる。かかるプロセスに
おいては、ウエツトアウト速度についての広い範
囲は許容されず、ガラスのゆつくりとしたウエツ
トアウトおよびガラスのはやいウエツトアウトは
適切に行なわれない。したがつて、熱硬化性樹脂
マトリツクス中においてより制御されたウエツト
アウト性を有する化学的に処理されたガラス繊維
を製造する必要性がある。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、熱硬化性樹脂マトリツクス中で、好
適に制御されたウエツトアウトを生ずる、熱硬化
性樹脂マトリツクスの強化のための化学的に処理
されたガラス繊維を提供することを目的とする。 ［課題を解決するための手段］ 前記目的および以下の記述について述べられて
いる他の目的は、本発明の水性化学処理組成物の
乾燥物を有するガラス繊維によつて達成される。 すなわち、本発明は(a)ポリマーの分子あたりの
二重結合の数が1.5より少ない脂肪族の不飽和度
を有し、芳香族の不飽和度に対する脂肪族の不飽
和度が約0.1より少ないビスフエノールＡ系ポリ
エステルと、適度なウエツタビリテイー
（wettability）を有するポリ酢酸ビニル系高分子
材料とからなり、これら両者の比が１：99から
99：１までの範囲である水に溶解可能、分散可能
または乳化可能な２種の膜形成高分子、(b)アクリ
ロキシ含有カツプリング剤およびメタクリロキシ
含有カツプリング剤からなる群より選ばれた有効
量の有機系カツプリング剤、(c)ペラルゴン酸で調
製され、潤滑剤が水性処理組成物の約0.05〜0.5
重量％の範囲内で存在するポリアミノアミドカチ
オン性繊維潤滑剤、および(d)水性処理組成物の全
固形分が約１〜約30重量％の範囲内となるような
量の水 からなり、無機系帯電防止剤を本質的に含有せ
ず、PHが約７より低い水性処理組成物の乾燥物で
覆われた表面をすくなくとも一部分有する複数の
ガラス繊維を有するガラス繊維ストランドに関す
る。 さらに、本発明は、（）ホウケイ酸塩、アル
ミニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属、ホウケイ酸のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属塩、ホウケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸
塩の酸化物からなる群より選ばれ、約1.54〜約
1.57の屈折率を有するガラス繊維と、 （）ガラス繊維表面のすくなくもと一部分に
存在する乾燥物であつて、(a)第１図に示す核軸共
鳴曲線を有し、エトキシル化によつて内部的に乳
化しており、約30000〜45000の範囲内の重量平均
分子量を有し、約５〜９のポリデイスパーシテ
イ・インデツクス有し、ポリマーの分子あたりの
二重結合の数が約1.5より少ない脂肪族の不飽和
度を有し、芳香族二重結合に対する脂肪族二重結
合の比が約0.1より小さいビスフエノールＡ系ポ
リエステル膜形成ポリマーの水性乳濁液または分
散液と、ポリ（酢酸ビニル−シラン）共重合体の
水性乳濁液、分散液または溶液とを含み、前者が
重量％表示で非水性成分の約40から優勢な値まで
で存在し後者が非水性成分の約５〜約60重量％の
量で存在する２種の膜形成ポリマー、 (b)アクリロキシ含有カツプリング剤およびメタ
クリロキシ含有カツプリング剤からなる群より選
ばれ、水性化学処理組成物の約0.5〜約10重量％
の範囲の量で存在する有機カツプリング剤、 (c)アミノアルキルトリアルコキシシランおよび
ポリアミノ有機官能性シランカツプリング剤から
なる群より選ばれ、非水性成分のすくなくとも
0.4重量％の量で存在し、アクリロキシまたはメ
タクリロキシ含有シランの量より少ない量で存在
し、すべてのシランはその加水分解誘導体をも含
む意味であるアミノオルガノシランカツプリング
剤、 (d)脂肪酸を用いた縮合によつて調整された部分
アミド化ポリアルキレンアミンからなり、脂肪酸
のうちすくなくともひとつがペラルゴン酸であ
り、水性化学処理組成物の約0.05〜約0.5重量％
の範囲内の量で存在するポリアミノアミドカチオ
ン性潤滑剤、 (e)アルコキシ部分を有し、すくなくとも10の酸
価を有し、水性処理組成物の約0.05〜約0.4重量
％の範囲内の量で存在するカチオン性第４級アン
モニウム塩、および (f)水性化学処理組成物の全固形分が約１〜約20
重量％の範囲内となるような量の水 からなり、無機系帯電防止剤を本質的に含有せ
ず、PHが約７よりも低い水性化学処理組成物の乾
燥物 とからなる複数のガラス繊維を有するガラス繊維
ストランドに関する。 ［実施例］ 前記水性化学処理組成物は、芳香族の不飽和結
合の数に対する脂肪族の不飽和結合の数の比が約
0.1より少なく、脂肪族の不飽和基がポリマーの
分子あたり1.4個より少ない二重結合を有する水
に溶解可能、乳化可能または分散可能なビスフエ
ノールＡ系ポリエステル膜形成ポリマーと水に溶
解可能、乳化可能または分散可能なポリ（酢酸ビ
ニル）系高分子材料とからなる２種の膜形成ポリ
マー、すくなくともひとつの有機官能性シランカ
ツプリング剤、すくなくともひとつの繊維潤滑
剤、ばあいにより用いられるカチオン性有機系ア
ルコキシル化第４級アンモニウム塩、および水を
含んでいる。 前記ポリ（ビニル）系高分子材料は、この高分
子材料によつて処理されたガラス繊維が結果的に
95％ウエツトアウトのピーイージー・ウエツトア
ウト値（PEG wet−out value）として約８〜約
14の範囲内の値を有するように、または100％ウ
エツトアウトのピーイージー・ウエツトアウト値
として約４〜約８の範囲内の値を有するようにす
る。 前記２種の膜形成ポリマーのみが、前記水性化
学処理組成物中に存在する膜形成ポリマーであつ
て、それらは99：１〜１：99の比率で存在する。 前記有機官能性シランカツプリング剤はメタク
リロキシまたはアクリロキシまたはモノアミンま
たはポリアミン官能性を有するアルキルトリアル
コキシシランより選ばれる。 前記カチオン性繊維潤滑剤は、少なくともひと
つがペラルゴン酸である脂肪酸によつて部分的に
アミド化されたポリアルキレンイミンのごときも
のである。 前記水性化学処理組成物中の前記種々の成分の
量は、ガラス繊維が成形される多層パツケージに
巻取られたときのガラス繊維への水性サイジング
剤の適用および引き続く常温または上昇した温度
での乾燥においてその機能を果たすための有効量
である。これらの有効量は、膜形成物質の組合せ
のための膜形成量、ひとつ以上のカツプリング剤
のための有効カツプリング剤量、および潤滑剤の
ための有効繊維潤滑量を含む。化学的に処理され
たガラス繊維には、サイジングにおいて入れら
れ、および（または）そののち付加されたある量
の帯電防止剤もまた存在してもよい。この好適な
材料としては、サイジングにおいて、有効潤滑量
または有効帯電防止量で存在する有機系第４級ア
ンモニウム塩があげられる。水性化学処理組成物
に存在する水の量は、ガラス溶融炉からブツシン
グのオリフイスを通つて出てくるガラスの溶融し
た流れから形成されるガラス繊維への水性化学処
理組成物の適用ができるような有効適用量であ
る。 ドライチヨツピングされて熱硬化性樹脂マトリ
ツクスと接触せしめられ、直線状以外のコンベヤ
装置上でFRP製品を製造するために用いられる
マルチフイラメント・ストランドまたは粗糸とし
ての化学的に処理されたガラス繊維は、コンベヤ
のいかなる非直線的部分に至るまえに充分な程度
までガラス繊維がウエツトアウトしていることが
求められる。「ウエツトアウト」とは、マトリツ
クス樹脂がガラス繊維を包み込み、硬化した繊維
強化樹脂材料において、むき出しのガラス部分が
かりにあつたとしてもごく少しかないことを意味
する。ガラス繊維で強化された樹脂材料の製造に
おいて、「ウエツトアウト」は、樹脂マトリツク
スとガラス繊維との接触の明らかな親密さの程度
である。ガラス繊維を樹脂マトリツクスに適用し
た際にガラス繊維が親密にウエツトアウトしない
ばあいには、処理性（processability）ならびに
最終的な硬化した繊維強化樹脂材料の硬化特性お
よび表面特性にわるい影響がでる。ガラス繊維と
樹脂マトリツクスとの混合物が、製造のためのそ
の混合物を搬送するコンベヤのいかなる非直線的
部分に至るまえに、樹脂マトリツクス中のガラス
繊維において大きすぎる量のウエツトアウトが発
生してしまうと、繊維強化パネルの製造プロセス
の最終部まで混合物がコンベヤ上でえられなくな
つたり、混合物の厚さが不均一となつて劣等な
FRPパネルしか製造できなくなつたりすること
がある。このことより、FRPパネルの製造にお
いては、チヨツプされたガラス繊維ストランドま
たは繊維のバンドルのウエツトアウトは、コンベ
ヤの非直線的部分に至るまえに、短かすぎない時
間内で、大きすぎないウエツトアウトの程度をも
たらすように生じなくてはならず、コンベヤの非
直線的部分の近くではきわめてせまい許容範囲内
でなくてはならない。このようにして、混合物の
一貫性または粘度がいかなる非直線性をも受け入
れるほど充分であれば、良好なFRPパネルの製
造が可能になる。さらに、前記化学的に処理され
たガラス繊維は、マルチフアイバー・ストランド
や粗糸がコンベヤ上で移動するマトリツクス樹脂
内にチヨツピングされるときに、チヨツパーおよ
びコツトの蓄積や付着物を低く抑える。 サイジングされた本発明のガラス繊維は、空気
乾燥または上昇せしめられた温度での乾燥によ
る、水性化学処理組成物の乾燥物を有している。
この水性化学処理組成物はシランカツプリング
剤、カチオン性潤滑剤および水ならびにばあいに
よつて存在する第４級アンモニウム塩化合物に加
えて、２種のみの膜形成ポリマーを用いている。 前記膜形成ポリマーの組合せには、極官能性
（polar functionality）を有し、10000センチポア
ズより低い等価粘度（equivalent viscosity）を
有し、ポリマーの分子あたりの脂肪族二重結合が
約1.5個より小さい脂肪族の不飽和基の平均の量
を有し、芳香族の不飽和基に対する脂肪族の不飽
和基の比が0.1をこえない、水に溶解可能、分散
可能または乳化可能な熱可塑性ビスフエノールＡ
系ポリエステル膜形成ポリマーが含まれる。 極性を有する熱可塑性膜形成ポリマーの好適な
例としては、ビスフエノールＡ、ブテンジオール
または無水マレイン酸またはマレイン酸やアジピ
ン酸から、ポリエチレングリコールなどのポリア
ルキレンポリオールを用いて内部的（internal）
および（または）外部的（external）な乳化によ
つてつくられるもののごとき、ビスフエノールＡ
系ポリエステルポリマーがあげられる。好ましく
は、重量平均分子量が約30000〜約45000で、ポリ
デイスパーシテイー・インデツクス
（polydispersity index）Mw／Mnが９以下、好
ましくは約５〜約９であるポリマーの、エトキシ
化によつて内部的に乳化せしめられたポリエステ
ルである。 そのようなポリマーの一例としては、「ネオク
シル954（Neoxil 954）」の商品名のもとに市販
され、イタリア共和国、コモのデイ・エツセ・エ
ンメ・イタリア社（DSM Italia、Como、Italy）
で製造されているアルコキシル化ビスフエノール
Ａ系ポリエステル樹脂の単一な水性乳濁液があげ
られる。「ネオクシル954」の物性は、外観：乳状
液、固形分含有量：46±３％、PH：３〜５、23℃
での粘度：2000±500cpsである。ブテンジオール
または無水マレイン酸もしくは酸によつてかかる
ポリマーに導入される脂肪族の不飽和度は、結果
としてポリマーの分子あたりの二重結合の数を、
1.5以下とする脂肪族の不飽和度である。また、
芳香族の不飽和度もしくは不飽和結合の数に対す
る脂肪族の不飽和度もしくは不飽和結合の数の比
は0.1より小さく、好ましくは約0.07以下である。
脂肪族の不飽和基の量および前記比は、重合分野
の当業者に知られたいかなる方法でも制御しう
る。たとえば、種々のモノマーの量は、脂肪族の
不飽和基を有するモノマーおよび有しないモノマ
ーの比において制御しうる。 「ネオクシル954」樹脂乳濁液の核磁気共鳴
（以下、NMRという）曲線の例を第１図に示す。
NMRは、バリアン（varian）EM−360 ＭHzプ
ロトン（proton）NMRスペクトロメータ
（Spectrometer）を用い、走査時間（sweep
time）５分、走査幅（sweep width）10ppm、
走査終了（end of sweep）0ppmの条件で、テト
ラメチルシラン（TMS）の零基準を用い、サン
プル温度は常温とし、CDCl3溶剤を用いて行なつ
た。 極性を有する熱可塑性膜形成ポリマーの水性処
理組成物中での量は、水性処理組成物の固形分の
約１〜約20重量％の範囲内でありうる。 ビスフエノールＡ系ポリエステル樹脂の別な例
としては、デイ・エツセ・エンメ・イタリア社か
ら「ネオクシル952（Neoxil 952）」の商品名の
もとに入手可能な水性乳濁液の形態のものがあ
る。「ネオクシル952」の乳濁液は液状で乳状の外
観を有するアニオン性乳濁液であつて、固形分含
有量が40±２％で、PHが４〜５の範囲内である。
23℃での粘度は40〜100センチポアズであり、希
釈された乳濁液（固形分含有量８％）の最も低い
PHスレシヨルド値は４である。「ネオクシル952」
材料はスチレンにきわめてよく溶解し、ポリエス
テル樹脂と適合する。 前記膜形成ポリマーのもうひとつの例として
は、水に溶解可能、乳化可能または分散可能な高
分子量飽和エポキシエステルがあげられる。水に
乳化可能な高分子量飽和ポリエステルで市販され
ている例としては、デイ・エツセ・エンメ・イタ
リア社から「ネオクシル961（Neoxil 961）」の
商品名のもとに入手可能な材料がある。この材料
は液状で乳状の外観を有するノニオン性の乳濁液
であつて、固形分含有量が30±２％で、PHが４〜
5.5の範囲内で、23℃での粘度が200〜500センチ
ポアズで、固形分樹脂のヒドロキシル価が、100
±10で、酸価が10±２で、エポキシ・イクイバレ
ント（epoxy equivalent）が9000±1000である。
一般に、アニオン性、ノニオン性またはカチオン
性の乳化剤によつて水に溶解可能、乳化可能また
は分散可能ないかなるビスフエノールＡ系ポリエ
ステル樹脂でも、その不飽和度が1.5以下でその
不飽和度の比が0.1より小さいかぎり、用いるこ
とができる。また、一般に、アニオン性、ノニオ
ン性またはカチオン性の乳化剤によつて水に溶解
可能、乳化可能または分散可能ないかなるエステ
ル化エポキシ樹脂でも、不飽和度および比が制御
された状態で、極性を有する熱可塑性膜形成ポリ
マーとして用いることができる。エポキシ樹脂の
エステル化については、当業者に知られているエ
ポキシエステルの製造またはエポキシ樹脂のエス
テル化のためのいかなる反応を用いることができ
るが、カルボン酸と反応させてエポキシ基をエス
テル化しヒドロキシエステルを形成することによ
つて行なうこともできる。 前記エステル化エポキシ樹脂またはエポキシ化
ポリエステル樹脂の製造においては、プロセスの
出発物質は当業者に知られている何らかの方法に
よつて制御され、それによつて、ポリマーの分子
あたりの二重結合の数が1.5以下、好ましくは約
1.14〜1.4の脂肪族の不飽和度を有し、芳香族の
不飽和度に対する脂肪族の不飽和度の比が0.1以
下である膜形成ポリマーが製造される。たとえ
ば、いかなる不飽和原料もポリマー材料において
前記比を0.1をこえて増加させたり、1.5より大き
い不飽和度をもたらしたりしないような比率で、
モノマー原料は用いることができる。 ポリマーの分子あたりの不飽和度を知る方法と
しては、当業者に知られているいかなる方法をも
用いることができる。たとえば、二重結合が水素
化、ハロゲン化などされて、水素やハロゲンの取
込量が測定される種々の化学的分析技術が知られ
ている。 前記比を知る方法としては、当該技術分野にお
いて知られているいかなる方法を用いてもよい
が、フオーリア・トランスフオーム・インフラレ
ツド・スペクトロフオトメータ（Fourier
transform infrared spectrophometer（FTIR））
を利用した方法が好ましい。 本発明の水性化学処理組成物において、前記の
ほかでは唯一の膜形成ポリマーは、結果として95
％ウエツトアウトでのピーイージー・ウエツトア
ウト値が約８〜約14で、100％ウエツトアウトで
のピーイージー・ウエツトアウト値が約４〜約８
となるような酢酸ビニル系高分子材料である。こ
の好適な具体例としては、オルガノシランを共重
合体の約１重量％までの量で有するポリ（酢酸ビ
ニル−シラン）共重合体がある。好ましくは、共
重合体がオルガノシランの量は共重合体中の約
0.25重量％である。これより多い量を用いてもよ
いが、さらなる利点をもたらすものではない。 好適な共重合体としては、「レシン1037（Resyn
1037）」共重合体乳濁液の商品名のもとに、米国、
08807ニユージヤージー州、ブリツジウオーター
のナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル社
（National Starch and Chemical Corporation）
より入手可能なものがあげられる。この共重合体
は、早期硬化型マイクロゲル乳濁液の形態であつ
て、酢酸ビニルとγ−メタクリロキシプロプル−
トリメトキシシランとの共重合物であつて、共重
合体の約0.25重量％のオルガノシランを有してい
る。この共重合体の水性乳濁液は、固形分含有量
が約55％で、PHが4.7で、平均粒径が約１ミクロ
ンで、20rpmのアールブイエフ・ブルツクフイー
ルド（RVF Brookfield）No.２スピンドルにより
22℃（72〓）で測定された粘度が1225センチポア
ズで、ハミルトン・ビーチ（Hamilton Beach）
ミキサーにおける15分間の機械的安定性は
10000rpmである。 ピーイージー・ウエツトアウト試験は、以下の
ようにして行なわれる。 この方法は、おそく一定した速度で触媒のない
樹脂の入つた金属製トラフを通つて引出された粗
糸のウエツトアウトの測定をカバーしている。粗
糸のウエツタビリテイー（wettability）は、完
全なウエツトアウトが生じたときに、トラフ内を
粗糸が通つた距離を反映した数字インデツクスの
形で測定される。ウエツトアウトは、樹脂で粗糸
ストランドが充分に飽和され、粗糸が樹脂内にか
くれがちになるようになることによつて明らかに
わかる。 （装置） 測定に用いる装置は間隔をあけて取付けられた
鋼製ガイドロツドを備えた金属製トラフからなつ
ている。トラフの一端に取付けられた大きな木製
ドラムは固定スピードで電動モータによつて駆動
される。このドラムは、トラフに収容された樹脂
を通して粗糸を引くために用いられる。 本発明のガラス繊維ストランドが市販されてい
るサンプルよりも一般的に低いウエツトアウトを
もたらし、良好なチヨツピング特性を有すること
が、第３表に示されている。本発明のガラス繊維
ストランドのウエツトアウト特性によつて、非直
線的なコンベヤ装置上で繊維強化パネルを製造す
ることが可能になる。必要なら、本発明のガラス
繊維に付加的に帯電防止剤を用いてもよく、その
付加は水性化学処理組成物中に行なつてもよく、
後処理として行なつてもよい。 テスト用サンプルは、ガラス繊維粗糸のひとつ
以上のパツケージからなる。試験対象は、室温で
行なわれるテストに用いられるサンプルからの粗
糸の一部分からなる。試験対象はテスト中にトラ
フを通つて引出されるサンプルの部分であり粗糸
パツケージと一体となつている部分のままである
ので、試験対象の長さは重要ではない。テストの
要領はたとえば以下のとおりである。 (1) テストに供されたサンプルの中央部から約
6096mm（約20フイート）の粗糸を取出し廃棄す
る。 (2) 粗糸の端部を装置のガイドアイに通し、ガイ
ドロツドの上や下を通して引出しドラムにしば
る。 (3) ガイドロツド上のすべての粗糸をカバーする
のに必要なレベルまでトラフにポリエステル樹
脂（または本発明にかかわる他の樹脂）を満た
す。テスト中に粗糸の上にレベルを維持するた
めに必要であれば、樹脂をトラフに追加する。 (4) モータを回転させ、ドラムの回転を開始さ
せ、粗糸が円滑にトラフを通り取出しドラム上
に供給されることを確実にする。 (5) 粗糸をトラフを通して走らせ、粗糸が充分に
ウエツトアウトするトラフに沿つた第１点を観
測する。この点に最も近いガイドロツドの番号
を参照してこの位置を記録する（大きな番号は
はやいウエツトアウトを示し、小さな番号は試
験対象のおそいウエツトアウトを反映する）。 ポリ（酢酸ビニル）高分子材料の他の好適な例
としては、所望のピーイージー・ウエツトアウト
値となるようにモデイフアイされたホモポリマー
またはコポリマーがあげられる。そのようなモデ
イフアイとしては、適当なモノマーの導入、ホモ
ポリマーまたはコポリマーのための特定の乳化剤
の利用などがあげられる。 サイジング用組成物中に存在するこれら２種の
膜形成ポリマーの量については、その非が99：１
〜１：99の範囲であるが、ビスフエノールＡ系ポ
リエステルが、固形分（非水性成分）の40重量％
から固形分の優勢な量までの範囲内の量で存在す
ることが好ましい。また、水性化学処理組成物中
に存在するこれら双方の膜形成ポリマーの合計量
が、すくなくとも約80重量％の範囲内であること
が好ましく、約90重量％以上であることがもつと
も好ましい。 前記組成物中に存在する有機官能性シランカツ
プリング剤の種類および量、ばあいによつて存在
する第４級アンモニウム塩化合物およびその量、
ならびに本発明において用いられる水性化学処理
組成物を調製するための水の量については、米国
特許出願第925463号（出願日：1986年10月30日、
名称：「強化ポリマー材料のための化学的に処理
されたガラス繊維および方法」、サンゼロ
（sanzero）ら）に開示されている。 サイジングに用いられる前述のタイプのオルガ
ノシランカツプリング剤のほか、モノアミノまた
はポリアミノ有機官能性シランカツプリング剤も
また好適に用いることができる。 前記モノアミノ官能性シランカツプリング剤は
つぎの一般式で表わすことのできるものである。 NH2R−Si−（OR′）3 ここで、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアル
キレンラジカル、R′は低級アルキルラジカルま
たは水素であつて、該低級アルキルラジカルが１
〜５個の炭素原子、好ましくは１〜２個の炭素原
子を有するものである。 好適なポリアミノシランはつぎの式を有してい
る。 ［Ｈ−（NH−CH2−CH2）a−NH（CH2）3］oSiX4
-o ここでｎは１〜３の整数、ａは１〜５の整数、
Ｘは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシまた
はハロゲンなどの容易加水分解性基である。 本発明に用いうるポリアミノシランの例として
は、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ジメチルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−（γ−
アミノプロピル）−γ−アミノイソブチルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリトキシシランなどがあげら
れる。 アルコキシもしくはメタクリロキシ有機官能性
シランカツプリング剤と、アミノ有機官能性シラ
ンカツプリング剤との両方がサイジング剤中に存
在するばあい、存在するカツプリング剤の合計量
は、固形分の約１〜６重量％である。これとは異
なり、１の有機官能性シランカツプリング剤のみ
が存在するばあい、その量は固形分の約３重量％
までの量である。両方のタイプのカツプリング剤
が存在するばあい、不飽和度を有するカツプリン
グ剤がアミノ官能性シランに対して優勢な量であ
ることが好ましい。また、両方のタイプのシラン
がサイジング剤中に存在し、アミノシランの量が
固形分のすくなくとも0.4重量％であることがも
つとも好ましい。この量を下回るばあいには、結
果としてチヨツパーの蓄積量やコツトの蓄積量が
多くなる。 第４級アンモニウム塩はつぎの式を有するカチ
オン性有機系アルコキシル化第４級アンモニウム
塩として存在することが好ましい。 ［（R5）y−N+−（R6）z］X- ここでR5はＲ−０（―R″O）b（―R′a）―のごと
き
同じアルコキシ部分（ただし、R′はメチレン
（CH2）、ａは１〜５の整数、R″はエチレン、ｂ
は２〜８の整数、Ｒは水素またはメチル基）、
ｙは３または４の整数（ただし、ｙ＝３のときｚ
＝１で、ｙ＝４のときｚ＝０）、R6は６〜25の炭
素原子を有する長鎖アルキル、およびX-はCl-ま
たはBr-である。なお、この物の酸価はすくなく
とも10であるのが好ましい。 カチオン性有機系アルコキシル化第４級アンモ
ニウム塩の例としては、サビド・エツセ・ピ・
ア、現在のデイ・エツセ・エンメ・イタリア社
（イタリア共和国、コモ）から入手可能であり、
デイー・エス・エム・レジンズ・ユー・エス社か
ら配給されており、「ネオクシル・エー・オー
5620（NeoxilA AO5620）」の商品名のもとに市
販されているものがあげられる。この物の分子量
は1010Mnおよび1140Mwで、酸価は10〜20mgr
KOH／ｐで、１％水溶液のPHは４〜６である。 第２図は「ネオクシル・エー・オー5620」の商
品名のもとに市販されているすくなくともひとつ
のアルコキシ部分を有するカチオン性有機系第４
級アンモニウム塩である帯電防止剤の核磁気共鳴
曲線を示すグラフ、第３図は「ネオクシル・エ
ー・オー5620」の商品名のもとに市販されている
すくなくともひとつのアルコキシ部分を有するカ
チオン性有機系第４級アンモニウム塩である帯電
防止剤の赤外線分光光度曲線である。 第４級アンモニウム塩のもうひとつの例は「ラ
ロスタツト264−エー（Larostat 264−Ａ）」帯電
防止剤の商品名のもとにピーピージー・インダス
トリーズ・インコーポレーテツド社（PPG
Industries、Inc.、）から入手可能なソヤ−ジメチ
ルアンモニウムエトスルフエートのモデイフアイ
された物である。 有機系第４級アンモニウム帯電防止剤の量は、
一般に、水性処理組成物のすくなくとも約0.04重
量％の量である。有機系第４級アンモニウム塩の
量が多すぎるとチヨツパー付着物が増加し、有益
よりむしろ有害になる。清浄な半透明パネルを製
造するには、前記有機系塩の量は、一般に、水性
化学処理組成物の約0.05〜約0.4重量％、好まし
くは、約0.05〜約0.15重量％である。入れられた
パネルが製造されるばあい、前記有機系塩の量は
0.3または0.4重量％までの範囲となりうる。 水性化学処理組成物は、組成物の全固形分が、
その形成中に水性化学処理組成物でガラス繊維が
処理されうるのに充分な量となるような、充分な
量の水を含む。一般に、前記水性組成物中の全固
形分の量は、約１〜約30重量％であり、好ましく
は約３〜約10重量％である。いかなるばあいに
も、水性化学処理組成物の固形成分の量は、20℃
での溶液の粘度を約100センチポアズより高くす
る量をこえてはならない。20℃での粘度が100セ
ンチポアズより高い水溶液は、ガラス繊維にその
形成中に繊維を破壊することなく適用することが
きわめて困難である。サイジング剤の粘度は20℃
で１〜20センチポアズのあいだであることがもつ
とも良好な結果をうるためには好ましい。チキソ
トロピツクゲル化剤またはあわ立て剤を有する化
学処理組成物は、ガラス繊維を処理するゲルやあ
わとして既知の粘度を有しうる。水性化学処理組
成物のPHは約７より低く、組成物の安定性を維持
するために、好ましくは約4.8〜約5.2の範囲内で
ある。前記水性化学処理組成物は、各構成成分を
一度に組合わせてもよく、順次組合わせてもよ
い。 前記水性化学処理組成物は、繊維化可能ないか
なるガラス材料やガラス繊維組成物にも適用で
き、そのような物の例としては、「Ｅ−ガラス」
「621−ガラス」およびそれらのホウ素および（ま
たは）フツ素誘導体をほとんどまたはまつたく含
まないものなどの繊維化可能なガラス材料、なら
びに、「Ａ−ガラス」「Ｃ−ガラス」および「Ｓ−
ガラス」などとして知られているガラス繊維組成
物があげられる。清浄で（clear）半透明な
（translucent）高分子パネルを製造するために用
いられる化学的に処理されたガラス繊維を調製す
るばあいには、繊維化可能なガラス組成物が、ア
クリルポリエステルマトリツクス樹脂の強化に用
いられたときに青い色あいまたはこん跡を呈する
ガラス繊維に結果としてなることが好ましい。ま
た、ガラス繊維組成物は、ガラス繊維の屈折率と
して約1.5495〜1.5740の範囲内の値を与えること
が好ましい。ガラスの屈折率がより高いばあいに
は、繊維で強化された清浄なパネルに好ましくな
いブロンズのこん跡を与えてしまう。もつとも好
ましくは、ガラス繊維の屈折率は1.5495〜1.557
の範囲内である。 前記水性化学処理組成物は、当業者に知られた
いかなる方法によつても、ガラス繊維に適用する
ことができ、そのような方法の例としては、ガラ
ス繊維の形成中に、水性化学処理組成物の適用が
充分可能な温度までガラス繊維が冷却されたのち
に行なう方法があげられる。水性化学処理組成物
（代表的にはサイジング組成物という）は、ベル
ト、ローラ、スプレーなどを有するアプリケータ
によつて前記のごときガラス繊維に適用される。
処理されたガラス繊維は、そののち、ひとつのス
トランドに集められ、一般に形成パツケージと呼
ばれるパツケージに集められうる。また、ガラス
繊維はひとつ以上のストランドに集められ、ウエ
ツト・チヨツプド・プロダクトとしてチヨツピン
グされうる。また、ガラス繊維はひとつ以上のス
トランドに集められ、粗糸として集められうる。
ガラス繊維は水分含有量を低下せしめるために乾
燥せしめられ、好ましくは、化学的に処理された
ガラス繊維の形態がどうであつても、それらは約
121℃（250〓）から149℃（300〓）未満の範囲内
の温度で11時間という条件に相当する温度および
時間条件で乾燥せしめられる。乾燥は、強制通風
オーブン、誘電オーブンなどの従来からガラス繊
維の乾燥に用いられているいかなるオーブン内で
も行ないうる。乾燥したガラス繊維は、ストラン
ドを構成するガラス繊維の表面上に存在する水性
化学処理組成物の乾燥物を有している。ガラス繊
維上の乾燥物の量は、約0.5〜約1.2重量％LOI（強
熱減量）の範囲内である。 アルコキシル化第４級アンモニウム塩が、化学
的に処理されたガラス繊維ストランド上に存在し
ないばあい、または、存在するばあいにはそれに
加えて、帯電防止剤が、ガラス繊維ストランドの
巻戻しまたは粗糸作製作業中に付加されうる。好
適な帯電防止剤の例としては、エメリー・インダ
ストリーズ・インコーポレーテツド（Emery
Industries、Inc.、）から「エメリー 6665
（Emery 6665）」の商品名のもとに入手可能な液
状カチオン性材料があげられる。 水性化学処理組成物の乾燥物を有する乾燥せし
められたガラス繊維は、高分子強化樹脂を製造す
るいかなるプロセスにも用いることができ、その
ようなポリマーの例としては飽和または不飽和の
ポリエステルおよびエポキシがあげられ、そのよ
うなプロセスとしては、とくに、非直線状コンベ
ヤを有するプロセスがあげられる。前記ガラス繊
維がとくに好適なプロセスの例としては、清浄で
半透明なアクリルポリマーガラス繊維強化パネル
の形成があげられる。ガラス繊維で強化された清
浄で半透明なパネルを製造する際に高速の商業ベ
ースの運転が行なわれるばあいには、本発明の水
性化学処理組成物の乾燥物を有するガラス繊維が
きわめて適している。チヨツピングされたガラス
繊維は、樹脂マトリツクス中で、パネル製造のた
めの高速運転の制限の範囲内において、制御され
た良好なウエツトアウトを有する。水性化学処理
組成物の乾燥物を有するガラス繊維は、そのよう
なパネル製造運転に供給される。水性化学処理組
成物の乾燥物を有するガラス繊維は、セロハンな
どの解放可能な基材上でコンベヤベルト上で移動
する樹脂マトリツクス中にチヨツピングされる粗
糸としてまたは乾燥されチヨツピングされたガラ
ス繊維ストランドとして、そのような運転に供給
される。チヨツピングされたガラス繊維ストラン
ドは、樹脂マトリツクス上にいくぶん均質に分散
し、沈降し、樹脂マトリツクス中でウエツトアウ
トする。ガラス繊維を含有する樹脂マトリツクス
は、そののち、適切なオーブン内で硬化せしめら
れ、ガラス繊維強化パネルが製造される。えられ
たパネルは良好な清浄さを有し、繊維はわずかに
しか目立たない。本発明の処理されたガラス繊維
は、半透明の充填物付加されていないパネルシス
テム、さらに、約12〜約50重量％の炭酸カルシウ
ム充填物、顔料充填物および他の充填物を有する
ものなどの充填物付加されたシシテム、ならびに
充填物付加されていない樹脂マトリツクスシステ
ムに用いることができる。 本発明の好適な実施例においては、ガラス繊維
は溶融バツチからアテニユエーシヨンされ、約
1.554〜1.557の範囲内の屈折率を有し、約5.2重量
％のB2O3濃度を有する。好ましいガラス繊維の
ガラス組成は、重量％で、SiO2：55.8、CaO：
21、Al2O3：14.8、B2O3：5.2、Na2O：1.4、F2：
0.5であり、さらに、前記ガラス組成をうるため
に用いられるバツチ組成から通常存在している物
をごく微量含んでいる。このガラス繊維は、ガラ
ス溶融炉のブチシング中の多数のオリフイスから
ガラス繊維が形成される際に、ベルト型バインダ
ーアプリケータを用いて水性化学処理組成物によ
つてコーテイングされる。 前記水性化学処理組成物は、膜形成ポリマーの
ひとつとして、「ネオクシル 954」ポリマー材料
の商品名のもとに入手可能なビスフエノールＡ系
ポリエステル膜形成ポリマーを有する水性乳濁液
を有している。ビスフエノールＡ系ポリエステル
またはエステル化エポキシ膜形成ポリマーは、芳
香族の不飽和結合の数に対する脂肪族の不飽和結
合の数の比が0.1より小さいことが好ましく、約
0.7より小さいことがもつとも好ましい。 適度なウエツトアウト特性を有するポリ（酢酸
ビニル）高分子材料は、ポリ（酢酸ビニル−シラ
ン）共重合体であり、サイジング剤の非水性成分
（固形分）の約５〜60重量％の範囲内の量で存在
する。もつとも好ましくは、1037共重合体が、ビ
スフエノールＡ系ポリエステルとともに、共重合
体の固形分が約35〜45重量％でポリエステルの固
形分が55〜65重量％となるような比率で存在す
る。 好ましいシランカツプリング剤はユニオン・カ
ーバイド・コーポレーシヨン（Union Carbide
Corporation）から「Ａ 174」シランの商品名
のもとに入手可能なγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランであり、その量は、好ましく
は、水性組成物の0.1重量％未満であり、もつと
も好ましくは、約0.07重量％または水性化学処理
組成物の固形分の約2.7〜約５重量％の量である。
存在する他の好適なシランカツプリング剤は、ユ
ニオン・カーバイド・コーポレーシヨンから入手
可能なアミノプロピルトリエトキシシラン（「Ａ
−1100シラン」）である。このシランは固形分の
少なくとも0.4重量％から他のシランより少ない
量まで存在する。水は溶解可能なカチオン性ガラ
ス繊維潤滑剤は、好適には、水性化学処理組成物
の固形分の約１〜2.5重量％の量で存在する「エ
メリーリユーブ 6717（Emerylube 6717）」であ
る。第４級アンモニウム塩は水性処理組成物の
0.05〜約0.4重量％の量で存在する「ラロスタツ
ト1084（Larostat 1084）」材料である。水性化学
処理組成物を構成するために存在する水は、全固
形分を水性化学処理組成物の好ましくは６〜10重
量％にするような量である。水性化学処理組成物
のPHは、好ましくは、約４〜約６である。そのよ
うな好適な実施例は第１表において実施例８とし
て示されている。 水性化学処理組成物は、別個の予混合容器内
で、別個に加水分解したメタクリロキシプロピル
トリメトキシシランとアミノシランを用いて調製
される。前者のシランは、シラン約20ｇに対して
約１mlの酢酸になるような量の酢酸によつて加水
分解され、後者のシランは、水によつて同様に加
水分解される。前者の加水分解は、化学処理組成
物の調製に用いられる水の約10〜20重量％の酢酸
を添加し、この混合物にシランを加え、充分な加
水分解が生ずるまで攪拌することによつて行なわ
れる。カチオン性ガラス繊維潤滑剤は、76.7℃
（170〓）の温水中に攪拌しながら添加され、その
ばあい、水の量は、予混合タンク内の水性化学処
理組生物の調製に用いられる水の全量の約１％で
ある。約46％の固形分としてのビスフエノールＡ
系ポリエステルの水性乳濁液は重量で約２倍の水
と主混合タンク内で組合わされる。約42％の固形
分を有する前記共重合体の乳濁液は乳濁液の重量
の２倍の水と予混合容器内で組合わされ、この希
釈された共重合体は主混合容器に添加される。加
水分解されたシランおよびガラス繊維潤滑剤が主
混合容器に添加される。また、温かい脱イオン水
で希釈されたのちの第４級アンモニウム塩が主混
合タンクに添加される。有効あわ止め量のあわ止
め剤が主混合タンクに添加される。SAG 10のご
ときあわ止め剤が少量添加されることができ、攪
拌された混合物は水によつて最終的に所望な容量
に希釈される。水性化学処理組成物の最終的なPH
は、酢酸などのうまく適合する有機酸によつて、
約4.0〜約5.5のもつとも好ましい範囲内になるよ
うに調整される。 好ましくは、水性化学処理組成物は、約1.555
の屈折率を有するグリーンガラス（green glass）
に、ガラス繊維の形成中に適用され、そのばあ
い、繊維は約10.3×10-5〜約97.5×10-5インチの
範囲内またはそれ以上、好ましくは約35×10-5〜
40×10-5インチの直径を有しうる。この水性化学
処理組成物は、ガラス繊維に適用され、化学処理
組成物の付加量が約0.5〜約８％の範囲内のLOI
（強熱減量）となる。ガラス繊維は好ましくはス
トランドに集められ、Ｇ−67（またはＨ−55また
はＫ−37）ストランドなどのような構造になる
Ｇ、ＨまたはＫ繊維である。ガラス繊維のストラ
ンドは巻取り機上に集められ、粗糸パツケージを
つくり、複数の粗糸パツケージはミシガンオーブ
ン（Michigan oven）内で約104℃（220〓）〜
149℃（300〓）の範囲内の温度で11時間乾燥せし
められる。ストランドは第２帯電防止剤で処理さ
れ、粗糸に組合わされ、粗糸はチヨツピングによ
つて、約1/16インチ〜３インチ、好ましくは２イ
ンチの長さを有するチヨツプドストランドにされ
ることにより、透明なまたは半透明なアクリルポ
リエステルまたはエポキシパネルの製造プロセス
に用いられる。チヨツプドストランドは、マトリ
ツクスをコンベヤベルトから分離するためのセロ
ハンなどの解放基板を有する移動コンベヤ上に存
在するマトリツクス樹脂中に落下する。チヨツピ
ングされたガラス繊維ストランドを含むマトリツ
クス樹脂はオーブンに搬送され、そこでパネルは
加熱され硬化せしめられる。 本発明およびその好適な実施例は、以下の第１
表、第２表、第３表にさらに示されている。
【表】
第１表は本発明の有用な水性化学処理組成物の
10種類のサンプルを示しており、それぞれ10ガロ
ン（37.85）の組成物となる量を示している。
これら化学組成物は前述の好適な実施例と同様な
方法で調整された。 好適な実施例のガラス組成を有し、ＨまたはＫ
の繊維径を有するガラス繊維が、第１表の水性化
学処理組成物によつて処理され、水性化学処理組
成物の各サンプルのための、処理されたガラス繊
維サンプルが製造された。ガラス繊維はＨ−55ま
たはＫ−37構造を有するガラス繊維ストランドに
構成された。ストランドは多層パツケージに巻取
られ、パツケージは126.7〜137.8℃（260〜280
〓）で乾燥され、乾燥後のストランドは約2.54cm
の長さにチヨツピングされた。これらの乾燥せし
められてチヨツピングされたガラス繊維ストラン
ドはアクリルポリエステルマトリツクスに付加さ
れ、繊維強化プラスチツクパネルが製造された。 第２表には前記パネルの特性テスト結果が示さ
れており、さらに、ガラス含有量、樹脂含有量お
よび充填剤含有量についてパネルの組成が示され
ている。性能特性はパネルのサンプルについて行
なわれたテストによるものである。 市販のガラス繊維を用いて調製したパネルに比
べ、本発明にかかわるパネルは、低いガラス含有
量で前記パネルに匹敵する強度特性をもたらす。
10種類のサンプルを示しており、それぞれ10ガロ
ン（37.85）の組成物となる量を示している。
これら化学組成物は前述の好適な実施例と同様な
方法で調整された。 好適な実施例のガラス組成を有し、ＨまたはＫ
の繊維径を有するガラス繊維が、第１表の水性化
学処理組成物によつて処理され、水性化学処理組
成物の各サンプルのための、処理されたガラス繊
維サンプルが製造された。ガラス繊維はＨ−55ま
たはＫ−37構造を有するガラス繊維ストランドに
構成された。ストランドは多層パツケージに巻取
られ、パツケージは126.7〜137.8℃（260〜280
〓）で乾燥され、乾燥後のストランドは約2.54cm
の長さにチヨツピングされた。これらの乾燥せし
められてチヨツピングされたガラス繊維ストラン
ドはアクリルポリエステルマトリツクスに付加さ
れ、繊維強化プラスチツクパネルが製造された。 第２表には前記パネルの特性テスト結果が示さ
れており、さらに、ガラス含有量、樹脂含有量お
よび充填剤含有量についてパネルの組成が示され
ている。性能特性はパネルのサンプルについて行
なわれたテストによるものである。 市販のガラス繊維を用いて調製したパネルに比
べ、本発明にかかわるパネルは、低いガラス含有
量で前記パネルに匹敵する強度特性をもたらす。
【表】
第３表は、第１表に列挙された水性化学処理組
成物それぞれによるＫ−37ストランドのピーイー
ジー・ウエツトアウト値とチヨツピング特性を示
している。なお、実施例７についてはテストされ
ておらず、実施例10については２度テストされ
た。このテストは市販のガラス繊維ストランドに
ついても行なわれた。
成物それぞれによるＫ−37ストランドのピーイー
ジー・ウエツトアウト値とチヨツピング特性を示
している。なお、実施例７についてはテストされ
ておらず、実施例10については２度テストされ
た。このテストは市販のガラス繊維ストランドに
ついても行なわれた。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明によつて、樹脂マトリツクス中で好適に
制御されたウエツトアウトを生じ、樹脂マトリツ
クスを効率的に強化し、さらに、チヨツピングに
おいて、チヨツパーやコツトの蓄積の少ないガラ
ス繊維が提供される効果がある。
制御されたウエツトアウトを生じ、樹脂マトリツ
クスを効率的に強化し、さらに、チヨツピングに
おいて、チヨツパーやコツトの蓄積の少ないガラ
ス繊維が提供される効果がある。
第１図はデイ・エツセ・エンメ・イタリア社か
ら「ネオクシル 954」の商品名のもとに入手可
能なビスフエノールＡ系ポリエステル樹脂の水性
乳濁液の核磁気共鳴曲線を示すグラフ、第２図は
イタリア共和国、コモのデイ・エツセ・エンメ・
イタリア社かつてはサビド・ケミカル・カンパニ
ーから「ネオクシル・エー・オー5620」の商品名
のもとに市販されており、米国においてデイー・
エス・エム・レジン・ユー・エス社によつて配給
されているすくなくともひとつのアルコキシ部分
を有するカチオン性有機系第４級アンモニウム塩
である帯電防止剤の核磁気共鳴曲線を示すグラ
フ、第３図は「ネオクシル・エー・オー5620」の
商品名のもとに市販されているすくなくともひと
つのアルコキシ部分を有するカチオン性有機系第
４級アンモニウム塩である帯電防止剤の赤外線分
光光度曲線である。
ら「ネオクシル 954」の商品名のもとに入手可
能なビスフエノールＡ系ポリエステル樹脂の水性
乳濁液の核磁気共鳴曲線を示すグラフ、第２図は
イタリア共和国、コモのデイ・エツセ・エンメ・
イタリア社かつてはサビド・ケミカル・カンパニ
ーから「ネオクシル・エー・オー5620」の商品名
のもとに市販されており、米国においてデイー・
エス・エム・レジン・ユー・エス社によつて配給
されているすくなくともひとつのアルコキシ部分
を有するカチオン性有機系第４級アンモニウム塩
である帯電防止剤の核磁気共鳴曲線を示すグラ
フ、第３図は「ネオクシル・エー・オー5620」の
商品名のもとに市販されているすくなくともひと
つのアルコキシ部分を有するカチオン性有機系第
４級アンモニウム塩である帯電防止剤の赤外線分
光光度曲線である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリマーの分子あたりの二重結合の数が
1.5より少ない脂肪族の不飽和度を有し、芳香
族の不飽和度に対する脂肪族の不飽和度が約
0.1より少ないビスフエノールＡ系ポリエステ
ルと、適度なウエツタビリテイーを有するポリ
酢酸ビニル系高分子材料とからなり、これら両
者の比が１：99から99：１までの範囲である水
に溶解可能、分散可能または乳化可能な２種の
膜形成高分子、 (b) アクリロキシ含有カツプリング剤およびメタ
クリロキシ含有カツプリング剤からなる群より
選ばれた有効量の有機系カツプリング剤、 (c) ペラルゴン酸で調製され、潤滑剤が水性処理
組成物の約0.05〜0.5重量％の範囲内で存在す
るポリアミノアミドカチオン性繊維潤滑剤、お
よび (d) 水性処理組成物の全固形分が約１〜約30重量
％の範囲内となるような量の水 からなり、無機系帯電防止剤を本質的に含有せ
ず、PHが約７より低い水性処理組成物の乾燥物で
覆われた表面をすくなくとも一部分有する複数の
ガラス繊維を有するガラス繊維ストランド。 ２ ポリ酢酸ビニル系高分子材料がポリ（酢酸ビ
ニル−シラン）共重合体である請求項１記載のガ
ラス繊維ストランド。 ３ ガラスの屈折率が1.54〜1.57の範囲内である
請求項１記載のガラス繊維ストランド。 ４ 水性処理組成物がアルコキシ部分とすくなく
とも10の酸価とを有するカチオン性有機系第４級
アンモニウム塩を含む請求項１記載のガラス繊維
ストランド。 ５ ビスフエノール系ポリエステル樹脂がエトキ
シル化で内部的に乳化せしめられている請求項１
記載のガラス繊維ストランド。 ６ 有機カツプリング剤が、アクリロキシアルキ
ルアルコキシシランおよびメタクリロキシアルキ
ルアルコキシシランならびにそれらの加水分解生
成物からなる群より選ばれたものである請求項１
記載のガラス繊維ストランド。 ７ 有機カツプリング剤がγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランであつてその加水分解
生成物が加水分解によつて水酸基になるメトキシ
基をひとつ以上有し、オルガノシランカツプリン
グ剤が水性処理組成物の約0.1〜約１重量％存在
する請求項１記載のガラス繊維ストランド。 ８ カチオン性潤滑剤がペラルゴン酸で調製され
たポリアミノアミド潤滑剤であつて、潤滑剤が水
性処理組成物の約0.05〜約0.5重量％の範囲内で
存在する請求項１記載のガラス繊維ストランド。 ９ カチオン性有機系アルコキシル化第４級アン
モニウム塩帯電防止剤が、一般式 （ただし、R1、R2、R3およびR4のひとつ以上が
同一または異なつたアルコキシ部分であり、メチ
レン基を有しておりまたはおらず、一般式 Ｒ――Ｏ――（R″−Ｏ）b――（R′）o―― （ただし、R′はメチレン基（CH2）、ｎは０〜10
の整数、R″はエチレン基またはプロピレン基ま
たはそれらの混合物、ｂは１〜10の整数、Ｒは
水素または１〜10個の炭素原子を有する低級アル
キル基）で表わされる末端アルコール性基を有し
ている）で表わされ、群R1、R2、R3およびR4の
うち４つ未満がアルコキシ基であり、残りの非ア
ルコキシ基R1、R2、R3およびR4が１〜10個の炭
素原子を有するアルキル基であり、X-が（カル
ボキシレート、スルホネート、スルフエート、ホ
スフエートおよび）ハライドイオンを含む有機系
または無機系のアニオンからなる群より選ばれた
ものである請求項４記載のガラス繊維ストラン
ド。 １０ 帯電防止剤が成形に引き続いて付加されて
なる請求項１記載のガラス繊維ストランド。 １１ ガラス繊維が二酸化ケイ素55.8〜55.9重量
％、酸化カルシウム21重量％、酸化アルミニウム
14.8重量％、三酸化二ホウ素5.2重量％、酸化ナ
トリウム1.4重量％、およびフツ素0.5〜0.6重量％
のガラス組成を有する請求項１記載のガラス繊
維。 １２ ガラス繊維のガラス組成がさらに0.3重量
％の酸化マグネシウムを含む請求項１１記載のガ
ラス繊維。 １３ ２種の膜形成ポリマーの量が、ビスフエノ
ール系ポリエステルが重量％表示で非水性成分の
40から優勢な値までであり、ポリ（酢酸ビニル）
高分子材料が非水性成分の５〜60重量％である請
求項１記載のガラス繊維。 １４ すくなくともひとつのアミノオルガノシラ
ンカツプリング剤をさらに含む請求項１記載のガ
ラス繊維。 １５ アミノシランが非水性成分のすくなくとも
0.4〜約５重量％の量で存在する請求項１４記載
のガラス繊維。 １６ () ホウケイ酸塩、アルミニウム、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属、ホウケイ酸
のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、ホ
ウケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸塩の酸化物
からなる群より選ばれ、約1.54〜約1.57の屈折
率を有するガラス繊維と、 () ガラス繊維表面のすくなくもと一部分に存
在する乾燥物であつて、 (a) エトキシル化によつて内部的に乳化してお
り、約30000〜45000の範囲内の重量平均分子
量を有し、約５〜９のポリデイスパーシテ
イ・インデツクスを有し、ポリマーの分子あ
たりの二重結合の数が約1.5より少ない脂肪
族の不飽和度を有し、芳香族二重結合に対す
る脂肪族二重結合の比が約0.1より小さいビ
スフエノールＡ系ポリエステル膜形成ポリマ
ーの水性乳濁液または分散液と、ポリ（酢酸
ビニル−シラン）共重合体の水性乳濁液、分
散液または溶液とを含み、前者が重量％表示
で非水性成分の約40から優勢な値までで存在
し後者が非水性成分の約５〜約60重量％の量
で存在する２種の膜形成ポリマー、 (b) アクリロキシ含有カツプリング剤およびメ
タクリロキシ含有カツプリング剤からなる群
より選ばれ、水性化学処理組成物の約0.5〜
約10重量％の範囲の量で存在する有機カツプ
リング剤、 (c) アミノアルキルトリアルコキシシランおよ
びポリアミノ有機官能性シランカツプリング
剤からなる群より選ばれ、非水性成分のすく
なくとも0.4重量％の量で存在し、アクリロ
キシまたはメタクリロキシ含有シランの量よ
り少ない量で存在し、すべてのシランはその
加水分解誘導体をも含む意味であるアミノオ
ルガノシランカツプリング剤、 (d) 脂肪酸を用いた縮合によつて調整された部
分アミド化ポリアルキレンアミンからなり、
脂肪酸のうちすくなくともひとつがペラルゴ
ン酸であり、水性化学処理組成物の約0.05〜
約0.5重量％の範囲内の量で存在するポリア
ミノアミドカチオン性潤滑剤、 (e) アルコキシ部分を有し、すくなくとも10の
酸価を有し、水性処理組成物の約0.05〜約
0.4重量％の範囲内の量で存在するカチオン
性第４級アンモニウム塩、および (f) 水性化学処理組成物の全固形分が約１〜約
20重量％の範囲内となるような量の水 からなり、無機系帯電防止剤を本質的に含有
せず、PHが約７よりも低い水性化学処理組成
物の乾燥物 とからなる複数のガラス繊維を有するガラス繊維
ストランド。 １７ 化学処理組成物の適用に引き続いて付加さ
れてなる第２の帯電防止剤をさらに有する請求項
１６記載のガラス繊維ストランド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17582988A | 1988-03-31 | 1988-03-31 | |
| US175829 | 1988-03-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01298044A JPH01298044A (ja) | 1989-12-01 |
| JPH0547491B2 true JPH0547491B2 (ja) | 1993-07-16 |
Family
ID=22641808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1081351A Granted JPH01298044A (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | 熱硬化性樹脂マトリックスの強化のための化学的に処理されたガラス繊維 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6139958A (ja) |
| EP (1) | EP0335283B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01298044A (ja) |
| CA (1) | CA1340052C (ja) |
| DE (1) | DE68901671T2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2563824B2 (ja) * | 1988-05-31 | 1996-12-18 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 帯電防止性ガラス繊維束、帯電防止性ロービング、樹脂補強用繊維体並びにシートモールディングコンパウンドの製造法 |
| JP2563826B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1996-12-18 | 旭ファイバーグラス株式会社 | 帯電防止性ガラス繊維束、帯電防止性ロービング、樹脂補強用繊維体並びにシートモールディングコンパウンドの製造法 |
| KR950004062B1 (ko) * | 1990-04-05 | 1995-04-25 | 피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드 | 섬유표면상에수용성의경화가능한필름을생성시키기위한화학조성물및그조성물로처리된섬유 |
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