JPH0547498B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る
元素から選ばれる一種以上の組み合わせからなる
RyZr4SixP6-xO24（ｘは０以上２以下の数値、ｙは
化学式の電気的中性条件を満たす2/3以上２以下
の数値を有する）組成の固溶相、該固溶相からな
る耐熱性焼結体、及びその製造方法に関し、更に
詳しくは、耐熱性、高温安定性に優れたRyZr4Six
P6-xO24組成の固溶相、該固溶相からなる低膨張
性と高温熱安定性に優れた耐熱性高強度焼結体及
びその製造方法に関する。 ［従来の技術］ 近年、工業技術の進歩に伴ない、耐熱性、低膨
張性に優れた材料の要請が高まつている。 このような要請の中、リン酸ジルコニル
〔（ZrO）2P2O7〕が耐熱性且つ低膨張性に優れた材
料として有望であることが分かつてきた。 また、最近、ナトリウム等アルカリ金属のリン
酸ジルコニウムが耐熱性を有し、且つ熱膨張係数
が低い物質として提案されている。（Mat.Res.
Bull.、Vol.19、pp.1451−1456（1984）、Journal
of Materials Science 16、1633−1642（1981）、
及び窯業協会誌95［５］、第531〜537頁（1987）） 更には、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸
塩化合物についても低膨張性を有するものとして
提案されている。（Mat.Res.Bull.、Vol.20、
pp.99−106、1985、及びJ.Am.Ceram.Soc.、70
［10］Ｃ−232〜Ｃ−236（1987）） 又、米国特許第4675302号明細書には、Ca0.5
Ti2P3O12の基本組成を有するセラミツク材料が
低膨張性に優れたものとして提案されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のリン酸ジルコニル等のリ
ン酸塩化合物は、低膨張性に優れているという利
点を有するものの、1200℃以上の高温においては
熱分解を起こし、リン(P)分が蒸発することが挙げ
られている。例えば、1400℃で100時間熱処理し
た場合には、リン酸ジルコニルは19％、リン酸ジ
ルコニウムナトリウムは36％のもの重量減を示
す、という問題がある。 また、米国特許第4675302号明細書で提案され
ているセラミツク材料は、人工衛星用の温度変化
によつても変形等が生じない低膨張の光学反射器
の基板に主として用いるものであるが、その第２
図に示される如く、温度変化は高々500℃程度ま
でが意図され、例えば1200℃以上の高温における
安定性、耐熱性等についての考慮は何ら払われて
いない。 一方、CaZr4P6O24、SrZr4P6O24、BaZr4P6O24
等のリン酸塩化合物はリン酸ジルコニルに比べ
て、高温での安定性に優れ、1400℃で100時間熱
処理した時の重量減少が、10％以下と優れるが、
CaZr4P6O24は負の熱膨張係数を有するもので低
強度であり、SrZr4P6O24は高強度であるが熱膨
張係数が25×10-7／℃と比較的高熱膨張であり、
高強度で低膨張な特性を有する耐熱性セラミツク
スが望まれていた。 ところでリン酸塩化合物の製造法としては、
Na2CO3、ZrO2、ZrOCl2・8H2O、SiO2、
（NH4）2HPO4、H3PO4、Nb2O5、Y2O3、SrCO3、
K2CO3、CaCO3等の組合わせを用いる方法が知
られている。〔T.Oota and I.Yamai、Journal
of the American Ceramic Society、69、１、
（1986）〕 しかしながら、上記の製造法では、リン酸アン
モニウムあるいはH3PO4が分解する過程で、
P2O5成分が単独に生成して局所的にリン濃度の
高い部分を形成し、焼結中に低融点化合物を生じ
てしまうのである。このため、低融点化合物を中
心にして、焼結体中に巨大ポア（空隙）が生じ、
重大な欠陥が発生することになる。 ［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、上記従来技術の問題点を
解決するため、種々検討したところ、ＲがCa、
Sr、Ba、Ｙ等２〜３価の陽イオンとなり得る元
素からなる場合に、結晶相の耐熱性や高温熱安定
性が優れ、さらにCaZr4P6O24、SrZr4P6O24、
BaZr4P6O24等の種々のRyZr4P6O24（2/3≦ｙ≦１、
Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元素の１種以
上の組み合わせ）化合物はそれぞれ全率固溶体を
形成すること、固溶によりRyZr4P6O24そのもの
の特性、例えば熱膨張挙動や熱的性質等が制御で
きることを見出し、耐熱性、高温熱安定性を維持
しつつ、高強度かつ低膨張である焼結体が得られ
ることがわかつた。加えて、(1)式のようにＰイオ
ンの一部をSiイオンとＲイオンで同時に置換した
固溶体が形成可能なこと、固溶によりRyZr4Six
P6-xO24そのものの特性、例えば熱膨張挙動や熱
的性質等が制御できることを見出し、耐熱性、強
度を維持しつつ、より高温熱安定性に優れた耐熱
性低膨張材料が得られることがわかり、本発明の
完成に至つたのである。 RyZr4P6O24＋xSi4+＋１／nR′n+ −xP5+RyR′1/oZrSixP6-xO24 ……(1) （ｎはＲの価数） 即ち、本発明によれば、Ｒが２〜３価の陽イオ
ンとなり得る元素から選ばれる一種以上の組み合
わせからなるRyZr4SixP6-xO24（ｘは０以上２以下
の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を満たす2/
３以上２以下の数値を有する）組成の固溶相、該
固溶相からなる耐熱性焼結体、およびZrP2O7、
（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、ZrSiO4、SiO2、
Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、およびRO（Ｒは
２〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ばれ
るバツチ混合物を成形し焼成することによりRy
Zr4SixP6-xO24を析出させることからなる、Ry
Zr4SixP6-xO24組成の固溶相からなる耐熱性焼結
体の製造方法、が提供される。 なお、本発明のRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相
は、それ単味からなる焼結体として応用できるだ
けでなく、例えばジルコン、ジルコニア等耐熱性
化合物との複合体の構成化合物としても応用する
ことができる。 本発明のRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相は、Ｒ
が２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選ばれ
る一種以上の組み合わせからなり、さらにｘは０
以上２以下の数値、ｙは2/3以上２以下の数値を
とることが必要である。Ｒに１価の陽イオンが含
まれると高温熱安定生に劣り、ｘが２を越える
と、耐熱性が低下する。 これらの条件を満たすことにより耐熱性、高温
安定生性優れた固溶相が得られる。 Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る一種以上の
元素の組み合わせであり、一般に周期律表のａ
族に属する元素を示すが、バリウム（Ba）、スト
ロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）のうちの一
種以上から構成されることが好ましい。 更に本発明の焼結体によれば、その開気孔率が
50％以下の範囲において、1400℃で100時間熱処
理した後の、リン分蒸発による重量減少率を10％
以下という低い数値とすることができ、しかも曲
げ強度を100Kg／cm2以上とすることができる。す
なわち、開気孔率が50％を超えると曲げ強度が
100Kg／cm2未満となり、セラミツクスを実用材と
して用いる際の必須の強度を満足しなくなる。
又、この焼結体は1400℃にて５時間熱処理後の自
重軟化率は0.3％以下となり、耐熱材料としての
要件を満たすものである。 また、この焼結体は、寸法変化率も小さく、
1400℃にて100時間熱処理した場合、その寸法変
化率は１％以下であり、同じく耐熱材料としての
要件を満足している。さらにこの焼結体は、室温
から1400℃までの熱膨張係数は25×10-7／℃以下
という低さであり、耐熱衝撃性に優れるのであ
る。従つて、上記のような特性を有する本発明の
焼結体は、自動車排ガス浄化触媒担体等のセラミ
ツクハニカム構造体、回転蓄熱式セラミツク熱交
換体、伝熱式熱交換体、ターボチヤージヤーロー
ター用ハウジング及びエンジンマニホールド部断
熱材、デイーゼルパテイキユレートフイルターな
どの如き、耐熱性および高温における熱安定性を
要求される材料に好適に適用される。 次に、本発明に係る耐熱性焼結体の製造方法に
おいては、その原料をZrP2O7、（ZrO）2P2O7、
ZrO2、Zr（OH）4、ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、
Ｒのケイ酸塩、及びRO（Ｒは２〜３価の陽イオ
ンとなり得る元素）から選ばれる物質よりなる粉
末のバツチ混合物とした点が特徴である。即ち、
ZrP2O7、（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、
ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、
及びROはそそれ安定な化合物であり、成形焼成
過程で不均一が生じ難く、高温で焼成可能であ
り、耐熱性に優れたセラミツクスを得ることがで
きるのである。 一方、P2O5源を従来用いられているリン酸に
求めた場合、リン酸は液体であるため、混合過程
で不均一になり、前記したように局所的にリン濃
度の高い部分を形成し、低融点の化合物を生じ
る。このため、低融点化合物を中心にして焼結体
中に巨大なポアが生じるという重大な欠陥が発生
する。また、リン酸を含む坏土を押出成形してハ
ニカム構造体を得る場合、リン酸の腐食性のた
め、押出成形用の口金や押出成形機のシリンダー
が錆びたり腐食したりして著しく成形が困難とな
る。更には、プレス成形に応用する場合、リン酸
分のために粉体としての成形が本質的に不可能と
いう欠点ががる。 またZrP2O7、（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、
ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩及
びROは、通常、ZrP2O7が０〜82.9重量％、
（ZrO）2P2O7が０〜79.5重量％、ZrO2が０〜50.4
重量％、Zr（OH）4が０〜56.8重量％、ZrSiO4が０
〜38.0重量％、SiO2が０〜12.5重量％、Ｒのリン
酸塩が０〜44.9重量％、Ｒのケイ酸塩が０〜35.5
重量％、ROが０〜37.3重量％の割合で調合され
るが、このうちZrP2O7と（ZrO）2P2O7及びＲの
リン酸塩のいずれか１種以上と、RO、Ｒのケイ
酸塩またはＲのリン酸塩は必ずバツチ混合物に含
ませることが必要である。 また、原料成分であるROとしては、焼成中に
RO、即ち、酸化物に転換する水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩等の安定化合物から選択して使用する
ことも可能である。 尚、通常、原料はその平均粒径が50μｍ以下、
好ましくは10μｍ以下のものを用いる。 本発明焼結体の焼成条件としては、焼成温度が
1400℃以上、好ましくは1400〜1800℃、焼成時間
が１〜24時間、好ましくは２〜10時間である。焼
成温度を1400℃以上とすることにより、RyZr4Six
P6-xO24が充分析出し、本発明の焼結体を得るこ
とができる。また、焼成時間が１時間未満の場
合、焼結が不充分であり、24時間を超えると、異
常粒成長による低強度化が起きるとともに、リン
分蒸発による異相の析出が起きる。 なお、以上に説明した本発明の好ましい態様を
まとめて示せば、次の通りである。 (a) Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から
選ばれる一種以上の組合わせからなるRyZr4
P6O24（ｙは化学式の電気的中性条件を満たす
２／３以上１以下の数値を有する）組成固溶相、
および該固溶相からなる耐熱性焼結体。 (b) ＲがBa、Sr、Caのうちの一種以上から構成
されるRyZr4 SixP6-xO24（ｘは０以上２以下の
数値、ｙは１以上２以下の数値を有する）組成
固溶相、および該固溶相からなる耐熱性焼結
体。 (c) 1400℃で100時間熱処理した場合の重量減少
率が10％以下であるRyZr4 SixP6-xO24組成固溶
相からなる耐熱性焼結体。 (d) 開気孔率が50％以下、曲げ強度が100Kg／cm2
以上である、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相から
なる耐熱性焼結体。 (e) 1400℃で５時間熱処理後の自重軟化率が0.3
％以下である、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相か
らなる耐熱性焼結体。 (f) 1400℃で100時間熱処理の寸法変化率が１％
以下である、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相から
なる耐熱性焼結体。 (g) 室温から1400℃までの熱膨張係数が25×
10-7／℃以下である、RyZr4 SixP6-xO24組成固
溶相からなる焼結体。 (h) セラミツクハニカム構造体として用いるRy
Zr4 SixP6-xO24組成固溶相からなる焼結体。 (i) RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相を主結晶相とし
て、ジルコンまたはジルコニア等耐熱性化合物
を第二結晶相として含む耐熱性複合体。 (j) ＲがBa、Sr、Caのうちの一種以上から構成
されるRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相からなる焼
結体の製造方法。 (k) ROが焼成中にROに転換する水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩から選ばれるRyZr4 SixP6-xO24組
成固溶相からなる焼結体の製造方法。 (l) 焼成温度が1400℃以上、焼成時間が１〜24時
間であるRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相からなる
焼結体の製造方法。 ［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されないことは明ら
かであろう。 （実施例、比較例） 第１表に記載する調合割合に従つて予め粒度調
整された、リン酸ジルコニル〔（ZrO）2P2O7〕、
ZrP2O7、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、
炭酸バリウム、イツトリア、ジルコン、炭酸ナト
リウム、リン酸水素アンモニウム、シリカ、リン
酸カルシウム、ジルコニアを混合した。なお比較
例25は、第１表に示す調合物の混合物をアルミナ
製るつぼに充填し、大気中電気炉に1000℃、12時
間保持した後粉砕し、バツチ混合物とした。リン
酸ジルコニルの粒度調整には、直径約５mmの
ZrO2焼結体玉石を充填した振動ミルを使用した
が、ポツトミルまたはアトライターにても粒度調
整可能である。ZrO2焼結体玉石はMgOで安定化
されたものとY2O3で安定化されたものを使用し
た。使用した玉石の化学組成を第２表に示す。ま
た、用いた原料の化学分析値を第３表に示す。 第１表に示す調合物の混合物100重量部に10％
PVA水溶液を５重量部添加して充分に混合し、
25×80×６mmの金型にて100Kg／cm2の圧力でプレ
ス成形後、２トン／cm2の圧力にてラバープレスを
行ない乾燥させた。この成形体を乾燥後、大気中
電気炉にて第１表に示す条件で焼成した。昇温速
度は５〜1700℃／hrであつた。焼成後、この焼成
体をJIS R1601（1981）に示される３×４×40mm
の抗折試験片に加工し、1400℃、100時間熱処理
時の重量減少量及び寸法変化率、40〜1400℃まで
の熱膨張係数、４点曲げ強度、自重軟化量、開気
孔率を測定した。熱膨張係数の測定には、高純度
アルミナ焼結体を用いた押棒示差式熱膨張計を使
用した。測定温度範囲は40〜1400℃である。４点
曲げ強度はJIS R1601に示される方法に従つて測
定した。自重軟化率は、第８図に示される30mmの
巾の支えの間に前記３×４×40mmの抗折試験片を
置き、大気中にて1400℃で５時間の熱処理を行な
い、その時の自重変形量△ｘを測定することによ
り次式にて求めた。 自重軟化率＝△ｘ／ｌ×100（％） 開気孔率はアルキメデス法により測定した。融
点は、３×４×５mmの形状に切り出した焼結体を
1700℃の電気炉中にて10分間熱処理し、溶融する
かどうか目視にて判断した。 RyZr4 SixP6-xO24組成の固溶相は、JCPDS33
−321のCaZr4（PO4）6、JCPDS33−1360びSrZr4
（PO4）6、またはJCPDS34−95のBaZr4（PO4）6に
従つて指数付けを行い、指数付けが可能な場合に
固溶相が生成していると判断した。 その他の結晶相は、その有無のみのＸ線回折図
形により同定した。固溶相の格子定数は、Ry
Zr4SixP6-xO24の（018）面反射ピーク角度2θ、
（208）面反射ピーク角度から面間隔d018、および
d208を求め、以下の連立方程式に従つてａおよび
ｃを算出した。 １／d2 018＝４／3a2＋64／c2 １／d2 018＝16／3a2＋64／c2
元素から選ばれる一種以上の組み合わせからなる
RyZr4SixP6-xO24（ｘは０以上２以下の数値、ｙは
化学式の電気的中性条件を満たす2/3以上２以下
の数値を有する）組成の固溶相、該固溶相からな
る耐熱性焼結体、及びその製造方法に関し、更に
詳しくは、耐熱性、高温安定性に優れたRyZr4Six
P6-xO24組成の固溶相、該固溶相からなる低膨張
性と高温熱安定性に優れた耐熱性高強度焼結体及
びその製造方法に関する。 ［従来の技術］ 近年、工業技術の進歩に伴ない、耐熱性、低膨
張性に優れた材料の要請が高まつている。 このような要請の中、リン酸ジルコニル
〔（ZrO）2P2O7〕が耐熱性且つ低膨張性に優れた材
料として有望であることが分かつてきた。 また、最近、ナトリウム等アルカリ金属のリン
酸ジルコニウムが耐熱性を有し、且つ熱膨張係数
が低い物質として提案されている。（Mat.Res.
Bull.、Vol.19、pp.1451−1456（1984）、Journal
of Materials Science 16、1633−1642（1981）、
及び窯業協会誌95［５］、第531〜537頁（1987）） 更には、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸
塩化合物についても低膨張性を有するものとして
提案されている。（Mat.Res.Bull.、Vol.20、
pp.99−106、1985、及びJ.Am.Ceram.Soc.、70
［10］Ｃ−232〜Ｃ−236（1987）） 又、米国特許第4675302号明細書には、Ca0.5
Ti2P3O12の基本組成を有するセラミツク材料が
低膨張性に優れたものとして提案されている。 ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のリン酸ジルコニル等のリ
ン酸塩化合物は、低膨張性に優れているという利
点を有するものの、1200℃以上の高温においては
熱分解を起こし、リン(P)分が蒸発することが挙げ
られている。例えば、1400℃で100時間熱処理し
た場合には、リン酸ジルコニルは19％、リン酸ジ
ルコニウムナトリウムは36％のもの重量減を示
す、という問題がある。 また、米国特許第4675302号明細書で提案され
ているセラミツク材料は、人工衛星用の温度変化
によつても変形等が生じない低膨張の光学反射器
の基板に主として用いるものであるが、その第２
図に示される如く、温度変化は高々500℃程度ま
でが意図され、例えば1200℃以上の高温における
安定性、耐熱性等についての考慮は何ら払われて
いない。 一方、CaZr4P6O24、SrZr4P6O24、BaZr4P6O24
等のリン酸塩化合物はリン酸ジルコニルに比べ
て、高温での安定性に優れ、1400℃で100時間熱
処理した時の重量減少が、10％以下と優れるが、
CaZr4P6O24は負の熱膨張係数を有するもので低
強度であり、SrZr4P6O24は高強度であるが熱膨
張係数が25×10-7／℃と比較的高熱膨張であり、
高強度で低膨張な特性を有する耐熱性セラミツク
スが望まれていた。 ところでリン酸塩化合物の製造法としては、
Na2CO3、ZrO2、ZrOCl2・8H2O、SiO2、
（NH4）2HPO4、H3PO4、Nb2O5、Y2O3、SrCO3、
K2CO3、CaCO3等の組合わせを用いる方法が知
られている。〔T.Oota and I.Yamai、Journal
of the American Ceramic Society、69、１、
（1986）〕 しかしながら、上記の製造法では、リン酸アン
モニウムあるいはH3PO4が分解する過程で、
P2O5成分が単独に生成して局所的にリン濃度の
高い部分を形成し、焼結中に低融点化合物を生じ
てしまうのである。このため、低融点化合物を中
心にして、焼結体中に巨大ポア（空隙）が生じ、
重大な欠陥が発生することになる。 ［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、上記従来技術の問題点を
解決するため、種々検討したところ、ＲがCa、
Sr、Ba、Ｙ等２〜３価の陽イオンとなり得る元
素からなる場合に、結晶相の耐熱性や高温熱安定
性が優れ、さらにCaZr4P6O24、SrZr4P6O24、
BaZr4P6O24等の種々のRyZr4P6O24（2/3≦ｙ≦１、
Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元素の１種以
上の組み合わせ）化合物はそれぞれ全率固溶体を
形成すること、固溶によりRyZr4P6O24そのもの
の特性、例えば熱膨張挙動や熱的性質等が制御で
きることを見出し、耐熱性、高温熱安定性を維持
しつつ、高強度かつ低膨張である焼結体が得られ
ることがわかつた。加えて、(1)式のようにＰイオ
ンの一部をSiイオンとＲイオンで同時に置換した
固溶体が形成可能なこと、固溶によりRyZr4Six
P6-xO24そのものの特性、例えば熱膨張挙動や熱
的性質等が制御できることを見出し、耐熱性、強
度を維持しつつ、より高温熱安定性に優れた耐熱
性低膨張材料が得られることがわかり、本発明の
完成に至つたのである。 RyZr4P6O24＋xSi4+＋１／nR′n+ −xP5+RyR′1/oZrSixP6-xO24 ……(1) （ｎはＲの価数） 即ち、本発明によれば、Ｒが２〜３価の陽イオ
ンとなり得る元素から選ばれる一種以上の組み合
わせからなるRyZr4SixP6-xO24（ｘは０以上２以下
の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を満たす2/
３以上２以下の数値を有する）組成の固溶相、該
固溶相からなる耐熱性焼結体、およびZrP2O7、
（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、ZrSiO4、SiO2、
Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、およびRO（Ｒは
２〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ばれ
るバツチ混合物を成形し焼成することによりRy
Zr4SixP6-xO24を析出させることからなる、Ry
Zr4SixP6-xO24組成の固溶相からなる耐熱性焼結
体の製造方法、が提供される。 なお、本発明のRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相
は、それ単味からなる焼結体として応用できるだ
けでなく、例えばジルコン、ジルコニア等耐熱性
化合物との複合体の構成化合物としても応用する
ことができる。 本発明のRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相は、Ｒ
が２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選ばれ
る一種以上の組み合わせからなり、さらにｘは０
以上２以下の数値、ｙは2/3以上２以下の数値を
とることが必要である。Ｒに１価の陽イオンが含
まれると高温熱安定生に劣り、ｘが２を越える
と、耐熱性が低下する。 これらの条件を満たすことにより耐熱性、高温
安定生性優れた固溶相が得られる。 Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る一種以上の
元素の組み合わせであり、一般に周期律表のａ
族に属する元素を示すが、バリウム（Ba）、スト
ロンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）のうちの一
種以上から構成されることが好ましい。 更に本発明の焼結体によれば、その開気孔率が
50％以下の範囲において、1400℃で100時間熱処
理した後の、リン分蒸発による重量減少率を10％
以下という低い数値とすることができ、しかも曲
げ強度を100Kg／cm2以上とすることができる。す
なわち、開気孔率が50％を超えると曲げ強度が
100Kg／cm2未満となり、セラミツクスを実用材と
して用いる際の必須の強度を満足しなくなる。
又、この焼結体は1400℃にて５時間熱処理後の自
重軟化率は0.3％以下となり、耐熱材料としての
要件を満たすものである。 また、この焼結体は、寸法変化率も小さく、
1400℃にて100時間熱処理した場合、その寸法変
化率は１％以下であり、同じく耐熱材料としての
要件を満足している。さらにこの焼結体は、室温
から1400℃までの熱膨張係数は25×10-7／℃以下
という低さであり、耐熱衝撃性に優れるのであ
る。従つて、上記のような特性を有する本発明の
焼結体は、自動車排ガス浄化触媒担体等のセラミ
ツクハニカム構造体、回転蓄熱式セラミツク熱交
換体、伝熱式熱交換体、ターボチヤージヤーロー
ター用ハウジング及びエンジンマニホールド部断
熱材、デイーゼルパテイキユレートフイルターな
どの如き、耐熱性および高温における熱安定性を
要求される材料に好適に適用される。 次に、本発明に係る耐熱性焼結体の製造方法に
おいては、その原料をZrP2O7、（ZrO）2P2O7、
ZrO2、Zr（OH）4、ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、
Ｒのケイ酸塩、及びRO（Ｒは２〜３価の陽イオ
ンとなり得る元素）から選ばれる物質よりなる粉
末のバツチ混合物とした点が特徴である。即ち、
ZrP2O7、（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、
ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、
及びROはそそれ安定な化合物であり、成形焼成
過程で不均一が生じ難く、高温で焼成可能であ
り、耐熱性に優れたセラミツクスを得ることがで
きるのである。 一方、P2O5源を従来用いられているリン酸に
求めた場合、リン酸は液体であるため、混合過程
で不均一になり、前記したように局所的にリン濃
度の高い部分を形成し、低融点の化合物を生じ
る。このため、低融点化合物を中心にして焼結体
中に巨大なポアが生じるという重大な欠陥が発生
する。また、リン酸を含む坏土を押出成形してハ
ニカム構造体を得る場合、リン酸の腐食性のた
め、押出成形用の口金や押出成形機のシリンダー
が錆びたり腐食したりして著しく成形が困難とな
る。更には、プレス成形に応用する場合、リン酸
分のために粉体としての成形が本質的に不可能と
いう欠点ががる。 またZrP2O7、（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、
ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩及
びROは、通常、ZrP2O7が０〜82.9重量％、
（ZrO）2P2O7が０〜79.5重量％、ZrO2が０〜50.4
重量％、Zr（OH）4が０〜56.8重量％、ZrSiO4が０
〜38.0重量％、SiO2が０〜12.5重量％、Ｒのリン
酸塩が０〜44.9重量％、Ｒのケイ酸塩が０〜35.5
重量％、ROが０〜37.3重量％の割合で調合され
るが、このうちZrP2O7と（ZrO）2P2O7及びＲの
リン酸塩のいずれか１種以上と、RO、Ｒのケイ
酸塩またはＲのリン酸塩は必ずバツチ混合物に含
ませることが必要である。 また、原料成分であるROとしては、焼成中に
RO、即ち、酸化物に転換する水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩等の安定化合物から選択して使用する
ことも可能である。 尚、通常、原料はその平均粒径が50μｍ以下、
好ましくは10μｍ以下のものを用いる。 本発明焼結体の焼成条件としては、焼成温度が
1400℃以上、好ましくは1400〜1800℃、焼成時間
が１〜24時間、好ましくは２〜10時間である。焼
成温度を1400℃以上とすることにより、RyZr4Six
P6-xO24が充分析出し、本発明の焼結体を得るこ
とができる。また、焼成時間が１時間未満の場
合、焼結が不充分であり、24時間を超えると、異
常粒成長による低強度化が起きるとともに、リン
分蒸発による異相の析出が起きる。 なお、以上に説明した本発明の好ましい態様を
まとめて示せば、次の通りである。 (a) Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から
選ばれる一種以上の組合わせからなるRyZr4
P6O24（ｙは化学式の電気的中性条件を満たす
２／３以上１以下の数値を有する）組成固溶相、
および該固溶相からなる耐熱性焼結体。 (b) ＲがBa、Sr、Caのうちの一種以上から構成
されるRyZr4 SixP6-xO24（ｘは０以上２以下の
数値、ｙは１以上２以下の数値を有する）組成
固溶相、および該固溶相からなる耐熱性焼結
体。 (c) 1400℃で100時間熱処理した場合の重量減少
率が10％以下であるRyZr4 SixP6-xO24組成固溶
相からなる耐熱性焼結体。 (d) 開気孔率が50％以下、曲げ強度が100Kg／cm2
以上である、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相から
なる耐熱性焼結体。 (e) 1400℃で５時間熱処理後の自重軟化率が0.3
％以下である、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相か
らなる耐熱性焼結体。 (f) 1400℃で100時間熱処理の寸法変化率が１％
以下である、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相から
なる耐熱性焼結体。 (g) 室温から1400℃までの熱膨張係数が25×
10-7／℃以下である、RyZr4 SixP6-xO24組成固
溶相からなる焼結体。 (h) セラミツクハニカム構造体として用いるRy
Zr4 SixP6-xO24組成固溶相からなる焼結体。 (i) RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相を主結晶相とし
て、ジルコンまたはジルコニア等耐熱性化合物
を第二結晶相として含む耐熱性複合体。 (j) ＲがBa、Sr、Caのうちの一種以上から構成
されるRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相からなる焼
結体の製造方法。 (k) ROが焼成中にROに転換する水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩から選ばれるRyZr4 SixP6-xO24組
成固溶相からなる焼結体の製造方法。 (l) 焼成温度が1400℃以上、焼成時間が１〜24時
間であるRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相からなる
焼結体の製造方法。 ［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されないことは明ら
かであろう。 （実施例、比較例） 第１表に記載する調合割合に従つて予め粒度調
整された、リン酸ジルコニル〔（ZrO）2P2O7〕、
ZrP2O7、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、
炭酸バリウム、イツトリア、ジルコン、炭酸ナト
リウム、リン酸水素アンモニウム、シリカ、リン
酸カルシウム、ジルコニアを混合した。なお比較
例25は、第１表に示す調合物の混合物をアルミナ
製るつぼに充填し、大気中電気炉に1000℃、12時
間保持した後粉砕し、バツチ混合物とした。リン
酸ジルコニルの粒度調整には、直径約５mmの
ZrO2焼結体玉石を充填した振動ミルを使用した
が、ポツトミルまたはアトライターにても粒度調
整可能である。ZrO2焼結体玉石はMgOで安定化
されたものとY2O3で安定化されたものを使用し
た。使用した玉石の化学組成を第２表に示す。ま
た、用いた原料の化学分析値を第３表に示す。 第１表に示す調合物の混合物100重量部に10％
PVA水溶液を５重量部添加して充分に混合し、
25×80×６mmの金型にて100Kg／cm2の圧力でプレ
ス成形後、２トン／cm2の圧力にてラバープレスを
行ない乾燥させた。この成形体を乾燥後、大気中
電気炉にて第１表に示す条件で焼成した。昇温速
度は５〜1700℃／hrであつた。焼成後、この焼成
体をJIS R1601（1981）に示される３×４×40mm
の抗折試験片に加工し、1400℃、100時間熱処理
時の重量減少量及び寸法変化率、40〜1400℃まで
の熱膨張係数、４点曲げ強度、自重軟化量、開気
孔率を測定した。熱膨張係数の測定には、高純度
アルミナ焼結体を用いた押棒示差式熱膨張計を使
用した。測定温度範囲は40〜1400℃である。４点
曲げ強度はJIS R1601に示される方法に従つて測
定した。自重軟化率は、第８図に示される30mmの
巾の支えの間に前記３×４×40mmの抗折試験片を
置き、大気中にて1400℃で５時間の熱処理を行な
い、その時の自重変形量△ｘを測定することによ
り次式にて求めた。 自重軟化率＝△ｘ／ｌ×100（％） 開気孔率はアルキメデス法により測定した。融
点は、３×４×５mmの形状に切り出した焼結体を
1700℃の電気炉中にて10分間熱処理し、溶融する
かどうか目視にて判断した。 RyZr4 SixP6-xO24組成の固溶相は、JCPDS33
−321のCaZr4（PO4）6、JCPDS33−1360びSrZr4
（PO4）6、またはJCPDS34−95のBaZr4（PO4）6に
従つて指数付けを行い、指数付けが可能な場合に
固溶相が生成していると判断した。 その他の結晶相は、その有無のみのＸ線回折図
形により同定した。固溶相の格子定数は、Ry
Zr4SixP6-xO24の（018）面反射ピーク角度2θ、
（208）面反射ピーク角度から面間隔d018、および
d208を求め、以下の連立方程式に従つてａおよび
ｃを算出した。 １／d2 018＝４／3a2＋64／c2 １／d2 018＝16／3a2＋64／c2
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表に示す実施例１〜19、比較例21〜26の結
果より明らかなように、Ｒを２〜３価の陽イオン
となり得る元素から選ばれる一種以上の組み合わ
せとし、ｘを０以上２以下とすることにより、本
発明に係るRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相、および
該固溶相からなる耐熱性焼結体が得られる。ま
た、それら固溶相、および焼結体はZrP2O7、
（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、ZrSiO4、SiO2、
Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、及びRO（Ｒは２
〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ばれる
バツチ混合物を第１表に示す焼成条件にて焼結さ
せた時に得られた。 第１図にCaZr4P6O24−SrZr4P6O24固溶系およ
びCaZr4P6O24−BaZr4P6O24固溶系における化学
組成と結晶格子定数の関係を、第２図に
CaZr4P6O24−SrZr4P6O24固溶系における化学組
成と、焼結体の熱膨張係数および四点曲げ強度の
関係を、第３図にCaZr4P6O24−BaZr4P6O24固溶
系における化学組成と、焼結体の熱膨張係数およ
び四点曲げ強度の関係を、第４図にRyZr4 Six
P6-x固溶系における化学組成と焼結体を1400℃に
100時間保持したときの重量減少率の関係を、第
５図にRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相の化学組成と
焼結体の熱膨張係数の関係を示す。 以上のことより、Ｒが２〜３価の陽イオンとな
り得る元素から選ばれる一種以上の組み合わせか
らなる場合に、結晶相の耐熱性や高温熱安定性が
優れ、さらに固溶によりRyZr4 P6O24（2/3≦ｙ≦
１）組成固溶相そのものの特性が制御でき、耐熱
性、高温熱安定性に優れた高強度低膨張焼結体が
得られることがわかる。 加えてＰイオンの一部をSrイオンとＲイオン
で同時に置換した固溶相はより高温熱安定性に優
れ、RyZr4 SixP6-xO24組成の固溶相そのものの特
性を制御することができ、より高温熱安定性に優
れ、高強度で低膨張な耐熱性焼結体が得られるこ
とがわかる。 なお、第６図はRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相か
らなる焼結体の開気孔率と曲げ強度の関係を示す
グラフである。 また、第７図は実施例16の焼結体の室温におけ
る粉末Ｘ線回折図形を示すもので、Sr1.5
Zr4SiP5O24組成の固溶相単相からなることを示
す。 ［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のＲが２〜３価の陽
イオンとなり得る元素から選ばれる一種以上の組
み合わせからなるRyZr4 SixP6-xO24（ｘは０以上
２以下の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を満
たす2/3以上２以下の数値を有する）組成固溶相、
該固溶相からなる耐熱性焼結体、およびその製造
方法によれば、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相、お
よび高強度かつ低膨張であり、高温安定性に優れ
る耐熱性焼結体を得ることができる。 従つて、このRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相、お
よび該固溶相からなる焼結体は耐熱性、低膨張性
および高温安定性が要求される、例えば押出成形
等によりハニカム構造体に成形した場合には回転
蓄熱式セラミツク熱交換体伝熱式熱交換体および
デイーゼルパテイキユレートフイルター、更に、
泥漿鋳込成形法やプレス成形法、射出成形法等に
より成形されるセラミツクターボチヤージヤーロ
ーター用ハウジングまたはエンジンマニホールド
内の断熱材等、に広く応用できる。
果より明らかなように、Ｒを２〜３価の陽イオン
となり得る元素から選ばれる一種以上の組み合わ
せとし、ｘを０以上２以下とすることにより、本
発明に係るRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相、および
該固溶相からなる耐熱性焼結体が得られる。ま
た、それら固溶相、および焼結体はZrP2O7、
（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、ZrSiO4、SiO2、
Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、及びRO（Ｒは２
〜３価の陽イオンとなり得る元素）から選ばれる
バツチ混合物を第１表に示す焼成条件にて焼結さ
せた時に得られた。 第１図にCaZr4P6O24−SrZr4P6O24固溶系およ
びCaZr4P6O24−BaZr4P6O24固溶系における化学
組成と結晶格子定数の関係を、第２図に
CaZr4P6O24−SrZr4P6O24固溶系における化学組
成と、焼結体の熱膨張係数および四点曲げ強度の
関係を、第３図にCaZr4P6O24−BaZr4P6O24固溶
系における化学組成と、焼結体の熱膨張係数およ
び四点曲げ強度の関係を、第４図にRyZr4 Six
P6-x固溶系における化学組成と焼結体を1400℃に
100時間保持したときの重量減少率の関係を、第
５図にRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相の化学組成と
焼結体の熱膨張係数の関係を示す。 以上のことより、Ｒが２〜３価の陽イオンとな
り得る元素から選ばれる一種以上の組み合わせか
らなる場合に、結晶相の耐熱性や高温熱安定性が
優れ、さらに固溶によりRyZr4 P6O24（2/3≦ｙ≦
１）組成固溶相そのものの特性が制御でき、耐熱
性、高温熱安定性に優れた高強度低膨張焼結体が
得られることがわかる。 加えてＰイオンの一部をSrイオンとＲイオン
で同時に置換した固溶相はより高温熱安定性に優
れ、RyZr4 SixP6-xO24組成の固溶相そのものの特
性を制御することができ、より高温熱安定性に優
れ、高強度で低膨張な耐熱性焼結体が得られるこ
とがわかる。 なお、第６図はRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相か
らなる焼結体の開気孔率と曲げ強度の関係を示す
グラフである。 また、第７図は実施例16の焼結体の室温におけ
る粉末Ｘ線回折図形を示すもので、Sr1.5
Zr4SiP5O24組成の固溶相単相からなることを示
す。 ［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明のＲが２〜３価の陽
イオンとなり得る元素から選ばれる一種以上の組
み合わせからなるRyZr4 SixP6-xO24（ｘは０以上
２以下の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を満
たす2/3以上２以下の数値を有する）組成固溶相、
該固溶相からなる耐熱性焼結体、およびその製造
方法によれば、RyZr4 SixP6-xO24組成固溶相、お
よび高強度かつ低膨張であり、高温安定性に優れ
る耐熱性焼結体を得ることができる。 従つて、このRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相、お
よび該固溶相からなる焼結体は耐熱性、低膨張性
および高温安定性が要求される、例えば押出成形
等によりハニカム構造体に成形した場合には回転
蓄熱式セラミツク熱交換体伝熱式熱交換体および
デイーゼルパテイキユレートフイルター、更に、
泥漿鋳込成形法やプレス成形法、射出成形法等に
より成形されるセラミツクターボチヤージヤーロ
ーター用ハウジングまたはエンジンマニホールド
内の断熱材等、に広く応用できる。
第１図はCaZr4P6O24−SrZr4P6O24組成固溶相、
およびCaZr4P6O24−BaZr4P6O24組成固溶相の化
学組成と格子定数の関係を示すグラフ、第２図は
CaZr4P6O24−SrZr4P6O24組成固溶相からなる焼
結体の化学組成と、室温〜1400℃までの熱膨張係
数および四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第３
図はCaZr4P6O24−BaZr4P6O24組成固溶相からな
る焼結体の化学組成と室温〜1400℃までの熱膨張
係数および四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第
４図は、実施例１〜10、14〜18、比較例21〜25の
1400℃、100時間熱処理時の重量減少率を示す棒
グラフ、第５図はRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相か
らなる焼結体の化学組成と、室温〜1400℃までの
熱膨張係数の関係を示すグラフ、第６図はRyZr4
SixP6-xO24組成固溶相からなる焼結体の開気孔率
と四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第７図は実
施例16の室温における粉末Ｘ線回折図形を示すグ
ラフ、第８図は自重軟化率の測定方法を示す図で
ある。
およびCaZr4P6O24−BaZr4P6O24組成固溶相の化
学組成と格子定数の関係を示すグラフ、第２図は
CaZr4P6O24−SrZr4P6O24組成固溶相からなる焼
結体の化学組成と、室温〜1400℃までの熱膨張係
数および四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第３
図はCaZr4P6O24−BaZr4P6O24組成固溶相からな
る焼結体の化学組成と室温〜1400℃までの熱膨張
係数および四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第
４図は、実施例１〜10、14〜18、比較例21〜25の
1400℃、100時間熱処理時の重量減少率を示す棒
グラフ、第５図はRyZr4 SixP6-xO24組成固溶相か
らなる焼結体の化学組成と、室温〜1400℃までの
熱膨張係数の関係を示すグラフ、第６図はRyZr4
SixP6-xO24組成固溶相からなる焼結体の開気孔率
と四点曲げ強度の関係を示すグラフ、第７図は実
施例16の室温における粉末Ｘ線回折図形を示すグ
ラフ、第８図は自重軟化率の測定方法を示す図で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から
選ばれる一種以上の組み合わせからなるRyZr4Six
P6-xO24（ｘは０以上２以下の数値、ｙは化学式の
電気的中性条件を満たす2/3以上２以下の数値を
有する）組成の固溶相。 ２ 請求項１記載の固溶相からなる耐熱性焼結
体。 ３ ZrP2O7、（ZrO）2P2O7、ZrO2、Zr（OH）4、
ZrSiO4、SiO2、Ｒのリン酸塩、Ｒのケイ酸塩、
及びRO（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元
素）から選ばれるバツチ混合物を成形し焼成する
ことにより請求項１記載の固溶相を析出させ、結
晶相の主成分が請求項１記載の固溶相からなる焼
結体を得ることを特徴とする耐熱性焼結体の製造
方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188798A JPH0238354A (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | ＲｙＺｒ↓４ＳｉｘＰ↓６−ｘＯ↓２↓４組成固溶相、該固溶相からなる耐熱性焼結体、及びその製造方法 |
| US07/232,667 US4925816A (en) | 1987-08-29 | 1988-08-16 | Novel solid solution, heat-resistant sintered body and method of producing the same |
| EP88307961A EP0306242B1 (en) | 1987-08-29 | 1988-08-26 | Heat-resistant materials and method of producing them |
| DE3886856T DE3886856T2 (de) | 1987-08-29 | 1988-08-26 | Hitzebeständige Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| KR1019890006735A KR910009890B1 (ko) | 1988-05-16 | 1989-05-15 | 신규한 고용상, 내열성 소결체 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63188798A JPH0238354A (ja) | 1988-07-28 | 1988-07-28 | ＲｙＺｒ↓４ＳｉｘＰ↓６−ｘＯ↓２↓４組成固溶相、該固溶相からなる耐熱性焼結体、及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0238354A JPH0238354A (ja) | 1990-02-07 |
| JPH0547498B2 true JPH0547498B2 (ja) | 1993-07-16 |
Family
ID=16229987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63188798A Granted JPH0238354A (ja) | 1987-08-29 | 1988-07-28 | ＲｙＺｒ↓４ＳｉｘＰ↓６−ｘＯ↓２↓４組成固溶相、該固溶相からなる耐熱性焼結体、及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0238354A (ja) |
-
1988
- 1988-07-28 JP JP63188798A patent/JPH0238354A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SEMIANNUAL PROGRESS FOR THE PERIOD=1987 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0238354A (ja) | 1990-02-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080716 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090716 Year of fee payment: 16 |