JPH0547561B2 - - Google Patents
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- JPH0547561B2 JPH0547561B2 JP25189386A JP25189386A JPH0547561B2 JP H0547561 B2 JPH0547561 B2 JP H0547561B2 JP 25189386 A JP25189386 A JP 25189386A JP 25189386 A JP25189386 A JP 25189386A JP H0547561 B2 JPH0547561 B2 JP H0547561B2
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はカチオン変性デンプンの製造法に関す
るものである。カチオン変性デンプンは製紙用薬
剤、繊維処理剤、凝集剤、乳化剤、増粘剤など広
範囲に応用されている。 従来の技術 デンプン又は変性デンプン（以下デンプン類と
略記する）のカチオン化法として次の様な反応が
公知である。 （R1、R2はメチル、エチル、イソプロピル、ア
リル、） のようなアミン塩化物塩酸塩（USP2813093、
OSP2970140）、 （R1、R2はエチル、ブチル、メチル、フエニル）
のようなエポキシ第３アミン（USP3070594） （Ｒはｔ−ブチル、シクロヘキシル） のようなエポキシ第２アミン（BP854161） 又は （R1、R2はメチル、R3はメチル又はベンジルな
ど） のようなエポキシ又はクロルヒドリン４級アンモ
ニウム（USP2876217、USP2995513）、エチレン
イミン付加による１級アミンの導入（J.Org、
Chem、27、2115（1962））、R1R2NCN（Ｒはジメ
チル、ジアリル、ジブチル）のようなシアナミド
によるイミノアルキル基の導入（USP2894944）、
あるいは本発明者等が提案したアミドオキシム化
による方法（特開昭60−156701）が公知である。 発明が解決しようとする問題点 前述した従来のカチオン変性法は全て反応率が
低い欠点がある。例えばUSP2813093あるいは
USP2970140に記載されているアミン塩化物塩酸
塩をデンプン類に結合する方法は、反応の型式上
デンプン類に導入された３級アミノ基の一部が４
級アンモニウムに変換する。デンプン類に結合し
たアミノ基の一部にカチオン化剤が反応するため
である。またカチオン化剤相互の反応も起り、デ
ンプン類に結合していない遊離のポリアミンも生
成する。したがつて４級アンモニウムは直接デン
プン類をカチオン化していないとすると、正味の
反応率はかなり低いことになり、高々40％程度で
ある。USP3070549記載のエポキシ第３アミン、
BP854161記載のエポキシ第２アミンによる方法
も同様な現象が起り、効率は悪い。現在最も一般
的に使用されているエポキシ又はクロルヒドリン
４級アンモニウムによる方法では、アルカリ性下
でカチオン化反応を行つている途中にエポキシ基
又はクロルヒドリン基が加水分解しやすく活性が
なくなりやすい。反応率としては最も好条件下で
７割弱である。エチレンイミン付加法はモノマー
分子間の重合が起こりやすく、カチオン化率は低
く、エチレンイミンの取扱いの問題もある。シア
ナミド法は反応率が非常に低く高々10％程度であ
る。またアミドオキシム化による方法は最も反応
率がよい場合で60％である。 さらにＮ−メチロールアクリルアミドをアセタ
ール化反応によつて二重結合を導入後、第２アミ
ンを付加する方法、又はカルバモイルエチル化
後、マンニツヒ反応により第３アミノ基導入とい
う方法も理論的にはよく知られているが、実際に
は反応を行つてみると反応率は非常に低い。 以上のように既知の技術には反応率が低いこ
と、あるいは反応操作が複雑であることなど問題
点が多い。 問題点を解決するための手段 本発明者は種々のカチオン化剤を検討した結
果、アルカリ性下で、下記一般式(1)又は(2)であら
わされるアクリルアミド誘導体を用いると、高反
応率でデンプン類をカチオン化することがわかつ
た。 但し R1、R2はメチル、エチル R3はメチル、エチル、ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、アリル、ベンジル X-はアニオン ｎ＝２、３ 本発明のカチオン化剤、ジアルキルアミノアル
キル化アクリルアミド類、すなわち、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルア
ミド、またこれらの４級アンモニウム塩であり、
特にジメチルアミノプロピルアクリルアミド、お
よびその４級アンモニウム塩は市販のモノマーで
あり、容易に入手可能である。 カチオン化反応は、反応型式的にはミカエル付
加反応であり、アルカリ触媒が必要であり、カチ
オン化剤が３級モノマーである場合、塩基性であ
り、デンプン類に添加することにより反応系はア
ルカリ性となる。しかしカチオン化剤のデンプン
に対する添加量が少量である場合、反応に適する
だけのPHにならないこともある。その場合、必要
なアルカリを添加する。アルカリは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムのような苛性アルカリ、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのような塩類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンのような本発明
のカチオン化剤と直接反応性のないアミン類が使
用可能である。４級アンモニウムモノマーの場合
は、上記のようなアルカリがかならず必要であ
る。 反応に適するPHは8.0から13.0程度であり、こ
の範囲より低いと反応が十分進行しにくく、高け
ればカチオン化剤の分解が起きやすく好ましくな
い。したがつてアルカリ量はデンプン類に対する
カチオン化剤の添加量と関係するが、およそ0.1
倍モルから50倍モル程度である。 デンプン類はカチオン化時、加熱あるいは苛性
アリカリによる糊化状態、あるいはスラリー状態
のどちらでも反応が可能である。 カチオン化反応時の温度は40℃から100℃で可
能であるが、好ましくは50℃から80℃である。粉
末のカチオンデンプンを所望する場合は、スラリ
ー状態で反応する事が好ましいが、この場合はデ
ンプンの糊化温度が上限となる。 デンプン類に対するカチオン化剤の添加量は所
望のカチオン化度によつて異なる。本発明のカチ
オン化剤は反応性が高く適当な条件下では、反応
率は約90％にも達するため、目標のカチオン化度
に対し、１〜２割程度余分のカチオン化剤を添加
する。 また所望により本発明のカチオン変性デンプン
類にベンジル基、アリル基、ヒドロキシエチル
基、メチル基、シアノエチル基、カルバモイルエ
チル基、あるいはカルボキシエチル基などのアニ
オン性基などを導入して、種々の目的に応用する
ことも可能である。 ［作用］ 本願発明におけるカチオン化剤の反応効率の高
い理由は次の様に考えられる。 １ アルカリ水溶液中でも加水分解を起こす事無
く安定である。 ２ カチオン化剤相互の反応も無い。 ３ 本願発明品の澱粉に対するミカエル付加の反
応性が高い。 以上の３点の理由により、本願発明カチオン化
剤は反応効率が高く副反応が少ないものと考え
る。 実施例 １ 撹拌機付きの500mlセパラブルフラスコにとう
もろこしデンプン53.3ｇ（水分10％）と水197ｇ
を入れ、均一スラリーにする。撹拌しながらジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド（以下DPA
と略す）4.6ｇ（対デンプ10モル％）を水20ｇに
溶解し、スラリー中に加え、さらに水酸化ナトリ
ウム5.3ｇを水20ｇに溶解し加える。温浴により
反応温度を表記の温度に保ちながら５時間反応を
行う。５時間反応後、反応物に３倍容積の90％メ
タノール水溶液を加え、ミキサーにより撹拌を行
い、洗浄を５回くりかえす。室温で20時間減圧乾
燥を行い、その一部を取り固型分濃度を測定す
る。80℃の熱水で再溶解し、0.5％に溶液を調整
し、酢酸酸性下コロイド滴定によりカチオン化度
を測定する。
るものである。カチオン変性デンプンは製紙用薬
剤、繊維処理剤、凝集剤、乳化剤、増粘剤など広
範囲に応用されている。 従来の技術 デンプン又は変性デンプン（以下デンプン類と
略記する）のカチオン化法として次の様な反応が
公知である。 （R1、R2はメチル、エチル、イソプロピル、ア
リル、） のようなアミン塩化物塩酸塩（USP2813093、
OSP2970140）、 （R1、R2はエチル、ブチル、メチル、フエニル）
のようなエポキシ第３アミン（USP3070594） （Ｒはｔ−ブチル、シクロヘキシル） のようなエポキシ第２アミン（BP854161） 又は （R1、R2はメチル、R3はメチル又はベンジルな
ど） のようなエポキシ又はクロルヒドリン４級アンモ
ニウム（USP2876217、USP2995513）、エチレン
イミン付加による１級アミンの導入（J.Org、
Chem、27、2115（1962））、R1R2NCN（Ｒはジメ
チル、ジアリル、ジブチル）のようなシアナミド
によるイミノアルキル基の導入（USP2894944）、
あるいは本発明者等が提案したアミドオキシム化
による方法（特開昭60−156701）が公知である。 発明が解決しようとする問題点 前述した従来のカチオン変性法は全て反応率が
低い欠点がある。例えばUSP2813093あるいは
USP2970140に記載されているアミン塩化物塩酸
塩をデンプン類に結合する方法は、反応の型式上
デンプン類に導入された３級アミノ基の一部が４
級アンモニウムに変換する。デンプン類に結合し
たアミノ基の一部にカチオン化剤が反応するため
である。またカチオン化剤相互の反応も起り、デ
ンプン類に結合していない遊離のポリアミンも生
成する。したがつて４級アンモニウムは直接デン
プン類をカチオン化していないとすると、正味の
反応率はかなり低いことになり、高々40％程度で
ある。USP3070549記載のエポキシ第３アミン、
BP854161記載のエポキシ第２アミンによる方法
も同様な現象が起り、効率は悪い。現在最も一般
的に使用されているエポキシ又はクロルヒドリン
４級アンモニウムによる方法では、アルカリ性下
でカチオン化反応を行つている途中にエポキシ基
又はクロルヒドリン基が加水分解しやすく活性が
なくなりやすい。反応率としては最も好条件下で
７割弱である。エチレンイミン付加法はモノマー
分子間の重合が起こりやすく、カチオン化率は低
く、エチレンイミンの取扱いの問題もある。シア
ナミド法は反応率が非常に低く高々10％程度であ
る。またアミドオキシム化による方法は最も反応
率がよい場合で60％である。 さらにＮ−メチロールアクリルアミドをアセタ
ール化反応によつて二重結合を導入後、第２アミ
ンを付加する方法、又はカルバモイルエチル化
後、マンニツヒ反応により第３アミノ基導入とい
う方法も理論的にはよく知られているが、実際に
は反応を行つてみると反応率は非常に低い。 以上のように既知の技術には反応率が低いこ
と、あるいは反応操作が複雑であることなど問題
点が多い。 問題点を解決するための手段 本発明者は種々のカチオン化剤を検討した結
果、アルカリ性下で、下記一般式(1)又は(2)であら
わされるアクリルアミド誘導体を用いると、高反
応率でデンプン類をカチオン化することがわかつ
た。 但し R1、R2はメチル、エチル R3はメチル、エチル、ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、アリル、ベンジル X-はアニオン ｎ＝２、３ 本発明のカチオン化剤、ジアルキルアミノアル
キル化アクリルアミド類、すなわち、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルア
ミド、またこれらの４級アンモニウム塩であり、
特にジメチルアミノプロピルアクリルアミド、お
よびその４級アンモニウム塩は市販のモノマーで
あり、容易に入手可能である。 カチオン化反応は、反応型式的にはミカエル付
加反応であり、アルカリ触媒が必要であり、カチ
オン化剤が３級モノマーである場合、塩基性であ
り、デンプン類に添加することにより反応系はア
ルカリ性となる。しかしカチオン化剤のデンプン
に対する添加量が少量である場合、反応に適する
だけのPHにならないこともある。その場合、必要
なアルカリを添加する。アルカリは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムのような苛性アルカリ、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウムのような塩類、トリ
メチルアミン、トリエチルアミンのような本発明
のカチオン化剤と直接反応性のないアミン類が使
用可能である。４級アンモニウムモノマーの場合
は、上記のようなアルカリがかならず必要であ
る。 反応に適するPHは8.0から13.0程度であり、こ
の範囲より低いと反応が十分進行しにくく、高け
ればカチオン化剤の分解が起きやすく好ましくな
い。したがつてアルカリ量はデンプン類に対する
カチオン化剤の添加量と関係するが、およそ0.1
倍モルから50倍モル程度である。 デンプン類はカチオン化時、加熱あるいは苛性
アリカリによる糊化状態、あるいはスラリー状態
のどちらでも反応が可能である。 カチオン化反応時の温度は40℃から100℃で可
能であるが、好ましくは50℃から80℃である。粉
末のカチオンデンプンを所望する場合は、スラリ
ー状態で反応する事が好ましいが、この場合はデ
ンプンの糊化温度が上限となる。 デンプン類に対するカチオン化剤の添加量は所
望のカチオン化度によつて異なる。本発明のカチ
オン化剤は反応性が高く適当な条件下では、反応
率は約90％にも達するため、目標のカチオン化度
に対し、１〜２割程度余分のカチオン化剤を添加
する。 また所望により本発明のカチオン変性デンプン
類にベンジル基、アリル基、ヒドロキシエチル
基、メチル基、シアノエチル基、カルバモイルエ
チル基、あるいはカルボキシエチル基などのアニ
オン性基などを導入して、種々の目的に応用する
ことも可能である。 ［作用］ 本願発明におけるカチオン化剤の反応効率の高
い理由は次の様に考えられる。 １ アルカリ水溶液中でも加水分解を起こす事無
く安定である。 ２ カチオン化剤相互の反応も無い。 ３ 本願発明品の澱粉に対するミカエル付加の反
応性が高い。 以上の３点の理由により、本願発明カチオン化
剤は反応効率が高く副反応が少ないものと考え
る。 実施例 １ 撹拌機付きの500mlセパラブルフラスコにとう
もろこしデンプン53.3ｇ（水分10％）と水197ｇ
を入れ、均一スラリーにする。撹拌しながらジメ
チルアミノプロピルアクリルアミド（以下DPA
と略す）4.6ｇ（対デンプ10モル％）を水20ｇに
溶解し、スラリー中に加え、さらに水酸化ナトリ
ウム5.3ｇを水20ｇに溶解し加える。温浴により
反応温度を表記の温度に保ちながら５時間反応を
行う。５時間反応後、反応物に３倍容積の90％メ
タノール水溶液を加え、ミキサーにより撹拌を行
い、洗浄を５回くりかえす。室温で20時間減圧乾
燥を行い、その一部を取り固型分濃度を測定す
る。80℃の熱水で再溶解し、0.5％に溶液を調整
し、酢酸酸性下コロイド滴定によりカチオン化度
を測定する。
【表】
実施例 ２
カチオン化剤として、３−アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド
（DPAQと略記）を表記の量添加し、反応温度を
70℃とする以外は実施例１と同様な反応、操作を
行い、５時間後のカチオン化度を測定した。その
結果を表２に示す。
ピルトリメチルアンモニウムクロライド
（DPAQと略記）を表記の量添加し、反応温度を
70℃とする以外は実施例１と同様な反応、操作を
行い、５時間後のカチオン化度を測定した。その
結果を表２に示す。
【表】
実施例 ３
タピオカデンプンを用い、DPAの添加量10モ
ル％、表記の反応温度により実施例１と同様の操
作を行い、５時間後のカチオン化度を測定した。
結果は表３に示す。
ル％、表記の反応温度により実施例１と同様の操
作を行い、５時間後のカチオン化度を測定した。
結果は表３に示す。
【表】
実施例 ４
バレイシヨデンプンを80℃に加熱して、15％濃
度の糊液を作る。本糊液300ｇづつを反応容器に
入れ、夫々にDPA2.2ｇ（対デンプン５モル％）
を加え、均一に混合する。つぎに水酸化ナトリウ
ムを対DPA0.1、0.5、1.0、2.0、5.0倍モルのよう
に各々加え、70℃で反応させ、５時間後のカチオ
ン化度を測定した。その結果を表４に示す。
度の糊液を作る。本糊液300ｇづつを反応容器に
入れ、夫々にDPA2.2ｇ（対デンプン５モル％）
を加え、均一に混合する。つぎに水酸化ナトリウ
ムを対DPA0.1、0.5、1.0、2.0、5.0倍モルのよう
に各々加え、70℃で反応させ、５時間後のカチオ
ン化度を測定した。その結果を表４に示す。
【表】
実施例 ５
とうもろこしデンプン100ｇ（水分10％）に水
169ｇを加え、均一に分散させる。これに10％水
酸化ナトリウム溶液6.7ｇとDPA4.3ｇを水20ｇに
溶解し、加え、デンプン濃度30％のスラリーとす
る。温度を55〜60℃に保ち、撹拌しながら、24時
間反応させる。反応後、スラリーPHを7.0に調節
し、水洗を５回くりかえす。その後室温で20時間
減圧乾燥し、その一部を取り固型分濃度を測定す
る。90℃の熱水で再溶解し、0.5％溶液に調整し
た後、カチオン化度を測定すると2.6％であつた。 比較例 １ 比較のためカチオン化剤としてジメチルアミノ
エチルクロライド塩酸塩（以下DAECと略記）を
用い、とうもろこしデンプンのカチオン化反応を
行つた。100℃に加熱して15％濃度の糊液を作り、
300ｇづつ反応容器に入れ、それぞれにDAEC4.0
ｇ（対デンプン10モル％）を水10ｇに溶解し加え
る。さらにカチオン化剤に対し、1.0、1.5、2.5、
5.0倍モルの水酸化ナトリウム溶液を加え、30℃
で８時間反応させる。また別に300ｇづつ反応容
器に入れ、それぞれにDAECを対デンプン10モル
％、水酸化ナトリウムを対DAEC2.0倍モルを加
え、40℃から80℃まで10℃間隔で反応温度を変化
させる。反応後、洗浄、乾燥を行い、0.5％溶液
を調整しカチオン化度を測定する。全カチオン量
は酢酸酸性により、４級アンモニウムはアンモニ
アアルカリ性下、コロイド滴定により測定する。
反応率は全カチオン量より４級アンモニウム量を
差し引いた値とする。その結果を表５に示す。
169ｇを加え、均一に分散させる。これに10％水
酸化ナトリウム溶液6.7ｇとDPA4.3ｇを水20ｇに
溶解し、加え、デンプン濃度30％のスラリーとす
る。温度を55〜60℃に保ち、撹拌しながら、24時
間反応させる。反応後、スラリーPHを7.0に調節
し、水洗を５回くりかえす。その後室温で20時間
減圧乾燥し、その一部を取り固型分濃度を測定す
る。90℃の熱水で再溶解し、0.5％溶液に調整し
た後、カチオン化度を測定すると2.6％であつた。 比較例 １ 比較のためカチオン化剤としてジメチルアミノ
エチルクロライド塩酸塩（以下DAECと略記）を
用い、とうもろこしデンプンのカチオン化反応を
行つた。100℃に加熱して15％濃度の糊液を作り、
300ｇづつ反応容器に入れ、それぞれにDAEC4.0
ｇ（対デンプン10モル％）を水10ｇに溶解し加え
る。さらにカチオン化剤に対し、1.0、1.5、2.5、
5.0倍モルの水酸化ナトリウム溶液を加え、30℃
で８時間反応させる。また別に300ｇづつ反応容
器に入れ、それぞれにDAECを対デンプン10モル
％、水酸化ナトリウムを対DAEC2.0倍モルを加
え、40℃から80℃まで10℃間隔で反応温度を変化
させる。反応後、洗浄、乾燥を行い、0.5％溶液
を調整しカチオン化度を測定する。全カチオン量
は酢酸酸性により、４級アンモニウムはアンモニ
アアルカリ性下、コロイド滴定により測定する。
反応率は全カチオン量より４級アンモニウム量を
差し引いた値とする。その結果を表５に示す。
【表】
比較例 ２
シアノエチル化デンプンの15％糊液300ｇを反
応容器に入れる。1.18ｇの水酸化ナトリウムを水
30ｇに溶解し、これに2.3ｇの硫酸ヒドロキシル
アミンを加えて溶解し、糊液に撹拌しながら加え
る。温度を60℃から90℃まで10℃間隔で変化させ
５時間後のカチオン化度を測定する。洗浄、乾燥
などは実施例と同様である。結果は表６に示す。
応容器に入れる。1.18ｇの水酸化ナトリウムを水
30ｇに溶解し、これに2.3ｇの硫酸ヒドロキシル
アミンを加えて溶解し、糊液に撹拌しながら加え
る。温度を60℃から90℃まで10℃間隔で変化させ
５時間後のカチオン化度を測定する。洗浄、乾燥
などは実施例と同様である。結果は表６に示す。
【表】
比較例 ３
タピオカデンプンを用い、カチオン化剤として
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、
対デンプン10モル％、反応温度を40℃から80℃ま
で10℃間隔でカチオン化反応を行つた。各操作は
実施例１同様である。結果を表７に示す。
グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、
対デンプン10モル％、反応温度を40℃から80℃ま
で10℃間隔でカチオン化反応を行つた。各操作は
実施例１同様である。結果を表７に示す。
【表】
発明の効果
各実施例および比較例を参照してわかるように
本発明のカチオン化剤を使用すれば、最高９割の
反応率が得られるが、グリシジルトリメチルアン
モニウムでは７割弱、その他では４割から６割に
すぎず、本発明の高反応性がわかる。
本発明のカチオン化剤を使用すれば、最高９割の
反応率が得られるが、グリシジルトリメチルアン
モニウムでは７割弱、その他では４割から６割に
すぎず、本発明の高反応性がわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ デンプン又は変性デンプンをアルカリ性下、
下記一般式(1)又(2)であらわされるアクリルアミド
誘導体を用いカチオン変性することを特徴とする
カチオン変性デンプンの製造法。 但し、 R1、R2はメチル、エチル R3はメチル、エチル、ヒドロキシエチル、２
−ヒドロキシプロピル、アリル、ベンジル X-はアニオン ｎは２、３。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25189386A JPS63108001A (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | カチオン変性デンプンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25189386A JPS63108001A (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | カチオン変性デンプンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63108001A JPS63108001A (ja) | 1988-05-12 |
| JPH0547561B2 true JPH0547561B2 (ja) | 1993-07-19 |
Family
ID=17229516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25189386A Granted JPS63108001A (ja) | 1986-10-24 | 1986-10-24 | カチオン変性デンプンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63108001A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19846538C2 (de) * | 1998-10-09 | 2003-08-14 | Cognis Deutschland Gmbh | Quartäre Ammoniumverbindungen |
| CN118339195A (zh) * | 2021-12-01 | 2024-07-12 | 法国特种经营公司 | 具有改进的可生物降解性的高度官能化多糖的生产 |
-
1986
- 1986-10-24 JP JP25189386A patent/JPS63108001A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63108001A (ja) | 1988-05-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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