JPH0157123B2

JPH0157123B2 -

Info

Publication number: JPH0157123B2
Application number: JP15871085A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Matsunaga; Toshiaki Sugyama
Original assignee: KYORITSU JUKI KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KYORITSU JUKI KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1989-12-04
Also published as: JPS6220505A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はカチオン化ポリビニルアルコールの製
造方法に関し、この製品は製紙工業においてはサ
イズプレス用ポリマーとしてまた内添紙力増強
剤、サイズ定着剤、繊維工業においては経糸サイ
ジング用糊剤、染色性改良剤、その他乳化安定
剤、接着剤などに使用できるものである。（従来の技術）ポリビニルアルコールのカチオン化には二つの
方法がある。一つは酢酸ビニルとカチオン性モノ
マーとの共重合による方法、他の一つは酢酸ビニ
ルの重合後、一度ポリビニルアルコールを製造し
た後、高分子変性する方法である。前者の方法と
しては酢酸ビニルとジアリルアミンとの共重合、
（特公昭45−37032）、ビニルピリジンとの共重合
（高分子化学８、467、（1951）、アルキルアミノア
ルキル化アクリルアミドとの共重合（特開昭56−
14504、特開昭56−118997、特開昭56−88413）、
アルキルアミノアルキルエーテル化アリルアルコ
ールとの共重合（特開昭59−135202）、その他Ｎ
−ビニルコハクイミドやＮ−ビニルアセトアミド
などとの共重合などの例が知られている。後者のポリビニルアルコールの高分子変性する
方法としてはアミノアセタール化による方法（特
公昭30−5563）、高分子論文集34、843、1977、グ
リシジルトリメチルアンモニウムクロライドを付
加する方法（特公昭57−34842）、エピクロルヒド
リンを反応させた後、さらにポリエチレンポリア
ミンを反応させる方法（日本化学会誌、1975）そ
の他シアナミドと反応させる方法などが知られて
いる。（発明の目的および問題点）従来のポリビニルアルコールのカチオン化方法
は前述のように共重合法および高分子変性法があ
り、いずれについても技術的に、コスト的に問題
が存在する。先ず共重合法についていえばビニルピリジン、
Ｎ−ビニルコハクイミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、およびアルキルアミノアルキルエーテル化ア
リルアルコールなどは工業的な規模で生産されて
いるモノマーではなく、コストも高かく、入手も
一般的には困難である。ただジアリルアミンの生
産は一部では企業的に生産されているが、一般的
なモノマーとは言い難い。最も一般的で入手も容
易であるＮ−アルキルアミノアルキル化アクリル
アミドは価額が高いという問題がある。またポリ
ビニルアルコールの原料モノマーである酢酸ビニ
ルとの反応性の差が大きすぎ、Ｎ−アルキルアミ
ノアルキル化アクリルアミドのホモポリマーが重
合中生成し易いことが予想される。また重合体の
ケン化の工程中、アミド基部分が加水分解を受け
やすいという問題もある。一方、高分子変性法についてみると、アミノア
セタール化は水系では反応率が上がらず、従つて
カチオン化度も高くはない。また反応中、副反応
によつて架橋反応も起き易く、溶液の安定性がわ
るい。グリシジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド付加法も反応性が低く、エピクロルヒドリン
付加後、ポリアミンを反応させる方法は架橋反応
が起き易く、溶液の安定性も悪い。またシアナミ
ド法も反応性は非常に低く、ごく低カチオン化度
のポリビニルアルコールが生成するに過ぎない。本発明は上記の従来の欠点を解消するもので低
コストでしかも製造が容易で高カチオン化度でし
かもカチオン化後も安定な溶液の得られるカチオ
ン化製造法の開発を目的とするものである。（問題点を解決するための手段）上記の目的のために本発明はシアノエチル基を
有するポリビニルアルコールをヒドロキシルアミ
ンまたはその塩類と水系で反応させ、末端のニト
リル基をアミドオキシム化することによりカチオ
ン化ポリビニルアルコールを製造することを要旨
とするものである。前述のように、現在のポリビニルアルコールの
カチオン化技術の問題点である高コスト、製造の
困難性、低カチオン化性、溶液不安定性等の問題
点を解決するため、本発明は原料の普遍性、低コ
スト化の問題、製造の容易さ、溶液の安定性から
考慮して上述のような要旨の製造法を確立したも
のである。ポリビニルアルコールをアルカリの存在下でア
クリロニトリルによりこれをシアノエチル化する
技術は公知であり、またポリアクリルニトリルを
有機溶媒により溶解し、ヒドロキシルアミンとと
もに反応させ、アミドオキシム化する技術もすで
に知られた反応である（USP、2959574やUSP、
2959514またはB.P786960）。本発明においてはシアノエチル化したポリビニ
ルアルコールを水溶液中または水分散液中にヒド
ロキシルアミンまたはその塩類を加えて中性また
は弱アルカリ性において加熱下でアミドオキシム
化することによりカチオン化ポリビニルアルコー
ルが生成することを見出した。さてこゝで原料のシアノエチル化ポリビニルア
ルコールについて説明すれば、このものは常法に
より調製することができるもので、シアノエチル
化ポリビニルアルコールをアミドオキシム化する
ためには、シアノエチル化度としてポリビニルア
ルコール単位に対して５モル％〜50モル％程度の
付加率のポリビニルアルコールを使用するが10〜
30モル％程度の付加率のものの方が好ましい。シ
アノエチル化度の高いポリビニルアルコールでは
水不溶性となり、アミドオキシム化が進行しにく
くなるものである。本発明におけるシアノエチル化ポリビニルアル
コールをアミドオキシム化する方法について述べ
れば、ヒドロキシルアミンは遊離の状態としては
市販されていないため、硫酸塩または塩酸塩とし
て使用する。使用に際しては上記の塩水溶液に遊
離ヒドロキシルアミンを得るため当量の苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムな
どを添加した溶液を使用する。反応温度は50℃か
ら100℃の間で行うが、余り高温ではヒドロキシ
ルアミンのみが分解して有効にニトリル基と反応
しないので好ましくは、70℃から90℃の間であ
る。またシアノエチル化ポリビニルアルコール溶
液にヒドロキシルアミンを混合した後、加熱して
アミドオキシム化反応を行う前に、混合物のPHを
７〜10程度に調節することが好ましい。またアミ
ドオキシム化の反応時間は70℃で30時間程度、90
℃では1.5時間程度で目的のカチオン化度に達す
る。（実施例）本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて制約されるも
のではない。〔シアノエチル化ポリビニルアルコールの製造に
ついて：−〕ポリビニルアルコール（水分10％、重合度500、
ケン化度89％）50gを還流冷却管、温度計、撹拌
機を備えた三口コルベンに取り、蒸餾水218gを
加え、室温で１時間撹拌し、ポリビニルアルコー
ルを完全に溶解する。次いで水酸化ナトリウム
4.5gを蒸餾水20gに溶解させた溶液を加え均一に
混合した後、アクリロニトリル6.0gを加える。温
度は20゜±３℃に保ち、２時間反応させる。反応
後、溶液の１部を採取し、ガスクロマトグラフに
より未反応アクリロニトリルを測定したところ、
92％が反応した。溶液は１部ポリマーが析出した
懸濁状態であり、シアノエチル化度は18.4％（対
ビニルアルコール当り）、濃度は15％である。実施例１重合度500、シアノエチル化度18.4％、濃度15
％のシアノエチル化ポリビニルアルコール溶液
300gを還流冷却管、温度計、撹拌機を備えた三
口コルベンに取る。水酸化ナトリウム4.5gを蒸餾
水30gに溶解し、この溶液に硫酸ヒドロキシルア
ミン13.9gを溶解する。この溶液を前述のシアノ
エチル化ポリビニルアルコール溶液中に混合す
る。溶液はポリマーの１部が析出する。混合後、
硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いてPH
8.5に調節した。次に温度を85゜±３℃で２時間ア
ミドオキシム化反応を行つた。反応後、溶液を硫
酸によりPH3.2に調節し、１部を採取し、コロイ
ド滴定法によりカチオン化度を測定したところ
12.7％（ビニルアルコール当り）であつた。溶液は室温放置で３ケ以上良好な流動性を示
し、カチオン化度の変化もなかつた。また製造直
後の10％溶液における粘度は120cp（25℃）であ
つた。実施例２重合度500、シアノエチル化度27％、濃度10％
のシアノエチル化ポリビニルアルコール溶液
300gについて上述の装置でアミドオキシム化反
応を行つた。水酸化ナトリウム4.5gを蒸餾水25g
に溶解した溶液に硫酸ヒドロキシルアミン12.3g
を溶解し、シアノエチル化ポリビニルアルコール
溶液に混合し、PH8.3に調節した。溶液は１部ポ
リマーが析出した。次いで温度を85゜±３℃で２
時間アミドオキシム化反応を行つた。反応後、硫
酸でPHを2.8に調整した。この時溶液は均一な透
明溶液となつた。カチオン化度を測定すると17.3
％であり、室温放置で３ケ月以上良好な流動性を
示し、カチオン化度の変化は見られなかつた。ま
た製造直後の10％溶液における粘度は140cp（25
℃）であつた。実施例４重合度2000、シアノエチル化度18.0％、濃度８
％のシアノエチル化ポリビニルアルコール溶液
300gについてアミドオキシム化反応を同様に行
つた。2.4gの水酸化ナトリウムを蒸餾水20gに溶
解した溶液に硫酸ヒドロキシルアミン7.4gを加え
て溶解する。これをシアノエチル化ポリビニルア
ルコール溶液に混合し、PHを8.2に調整する。混
合後、溶液はポリマーが懸濁した状態になつた。
この後で温度を82゜±３℃に保ち、２時間反応さ
せ、反応後、硫酸でPHを3.1に調整した。カチオ
ン化度を測定すると11.5％であり、室温放置で３
ケ月以上良好な流動性を維持した。カチオン化度
の変化も見られなかつた。また製造直後の５％濃
度における粘度は250cp（25℃）であつた。（作用および効果）本発明のカチオン化ポリビニルアルコールの紙
力増強について試験した結果を説明するが、カナ
デイアン・スタンダード・フリーネス値が410ml
になるよう叩解したパルプLBKPを用いて本発明
のカチオン化ポリビニルアルコールの紙力増強度
をテストした。液体硫酸バンド（８％品）をパル
プに対し３％併用し、坪量を60g／m²で抄紙し、
常法により比破裂度を算出した。その結果の比破
裂度は表１に示す通りの作用効果を示した。比較
品として共重合により合成したサンプルとしてジ
アリルアミンとの共重合体（比較品１）、高分子
変性法としてトリメチロールメラミンの酸コロイ
ド変性ポリビニルアルコールを用いた比較品２を
用いた。ジアリルアミンとの共重合体の10％水溶
液粘度は130cp（25℃）、カチオン化度は4.6％であ
る。またトリメチロールメラミンの酸コロイド変
性による方法はトリメチロールメラミンの10％水
溶液を作り、３倍モルの塩酸を加え、40℃で３時
間熟成させる。これに５％のポリビニルアルコー
ル水溶液を加え40℃で３時間放置した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１シアノエチレン基を有するポリビニルアルコ
ールをヒドロキシルアミンまたはその塩類と水系
で反応させ、末端ニトリル基をアミドオキシム化
することを特徴とするカチオン化ポリビニルアル
コールの製造方法。