JPH0547563B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ媒体中、水の存在下に、デ
ンプンとアルキレンエポキシドとの反応により、
カチオン性デンプンエーテルを製造する方法に関
する。 〔従来の技術〕 デンプンまたはデンプン含有物質がいわゆる乾
燥方法で、カチオン性エーテル化剤と反応するこ
とは公知である。この方法では、反応を水性懸濁
液中ではなく、表面が乾燥しているデンプンを用
いて実施している。米国特許（US−PS）第
4127563号明細書記載によれば、カチオン化のた
めに、アルキレンハロヒドリンを、温度25〜60
℃、９のPH−値で使用している。 アルカリ媒体中であるが、デンプンのゲル化−
温度より少なくとも30℃低い温度でのハロヒドリ
ンとデンプンとの反応が、米国特許第3346563号
明細書に記載されている。 欧州特許（EP−PS）第31477号明細書から、
同様に、水、水酸化カルシウムまたは酸化カルシ
ウムの存在下に、50〜120℃の温度で実施される
デンプンとアルキレンエポキシドとを反応させる
方法が公知である。 西ドイツ特許公開（DE−OS）第2935338号明
細書からデンプンのカチオン化法が引用できる
が、ここでは、アルカリ過剰を中和すべきであ
る。 米国特許第4281109号明細書によれば、あらか
じめエーテル化試薬およびアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の水酸化物を混合し、次いで初め
てデンプンと混合することが推奨されている。 この処理により、試薬のより一様、かつより迅
速な混合が達成されるはずであり、従つて、例え
ば、デンプンを膨化することのできる局所的アル
カリ富化は現われない。 前記のすべての方法では、共通して、エーテル
化反応が終わるまで反応混合物を絶えず混合しな
ければならない。 温度が低くなるにつれて、反応時間は長くな
る。適当な長さで反応器を停止し、かつ撹拌エネ
ルギーを使用すべきである。 付加的に、収率の損失を甘受しなければならな
い。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の課題は、低い反応温度にもかかわら
ず、非常に僅かな撹拌エネルギーを使用すると同
時に、反応器を短時間で停止し、かつ非常に良好
な収率を得、ろ過を必要としない方法で、カチオ
ン性デンプンエーテルを製造する方法である。 本発明の目的は、水の存在下に、アルカリ媒体
中でのデンプンとアルキレンエポキシドとの反応
により、デンプンを乾燥カチオン化する方法であ
り、これは、反応を、５〜40℃で、微細粒状親水
性ケイ酸およびゲイ酸アルカリおよび／またはア
ルミン酸アルカリまたはアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物と炭酸ア
ルカリとから成る混合物またはこれら水酸化物、
酸化物または炭酸塩１種以上とケイ酸アルカリお
よび／またはアルミン酸アルカリとの混合物の存
在下で実施することよりなる。このようにして製
造されたデンプンのPH−値は＞９（１重量％懸濁
液）である。 この際、本発明により、デンプン、請求項１記
載のアルカリ作用物質、ケイ酸および一般に水溶
液として使用されるアルキレンエポキシドからな
る混合物を強力ミキサー（Intensivmischer）中
で10分〜25分間、有利に20秒〜５分間ホモゲナイ
ズすることより出発し、次いで流出させ、予め準
備された貯蔵容器、例えばサイロまたは発送のた
めに予め準備された包装（Verpackung）中でカ
チオン化反応を最後まで進行させる。 その後、これ以上の混合エネルギーを、他の工
程に費やす必要はない。 付加的に、環境温度の季節に関連する変動に依
存して普通の商品倉庫の室温が変動する温度範
囲、すなわち18〜30℃、特に20〜25℃の温度範囲
で実施できることが有利に判明した。 実験は、使用されたエポキシドが完全に反応終
結することを示している。20℃の温度で、７日後
には、デンプン１Kg当りエポキシド10ppm以下の
痕跡量だけが確認できる。 本発明方法により製造されたデンプンは、粗大
分を有せず、後処理（篩別）なしに使用すること
ができる。 強力ミキサーとしては、例えばプラウシエアー
ミキサー（Pflugscharmischer：連続的および断
続的）湿潤−パイプラインミキサー
（Befeuchtungs−Durchmischer；連続的）が好
適である。 本発明方法によるカチオン性デンプンエーテル
の製造のためには、天然のまたは変性デンプンま
たは任意の起源のデンプン含有物質を使用するこ
とができる。特に有利に、天然の小麦−、トウモ
ロコシ−、タピオカ−またはジヤガイモデンプン
が使用される。 本発明により、デンプンのエーテル化は、一般
式： または有利には 〔式中、ｎは１、２、または３の数値であり、
R₁、R₂およびR₃は同一又は異なるもので、炭素
原子数１〜４を有するアルキル基を表わすか、ま
たはR₁はベンジル基を表わし、Ｘ は塩素、臭
素、スルフエートまたはアセテート、殊に塩素を
表わす〕のアルキレンエポキシドを用いて行う。 乾燥物質中の無水グルコースの単位として計算
してデンプン１モル当り式（）または（）の
エポキシド0.005〜0.500モル、有利には、エポキ
シド0.01〜0.25モル使用する。これから、0.005〜
0.300、有利には0.01〜0.20の置換度
（Substitutionsgrad；DS）が生ずる。 本発明によれば、アルキレンエポキシドを用い
るデンプンのエーテル化を、水10〜35重量−％、
殊に20〜25重量−％、およびケイ酸アルカリおよ
び／またはアルミン酸アルカリ0.2〜4.0重量−
％、殊に0.4〜3.0重量−％を含有する媒体中で行
なう。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物もしくは酸化物または炭酸アルカリから成
る混合物も使用できる。 同様に、これら酸化物、水酸化物または炭酸塩
の１種以上とケイ酸アルカリおよび／またはアル
ミン酸アルカリとから成る混合物も好適である。 アルカリとは、特にナトリウムまたはカリウ
ム、を意味し、アルカリ土類金属とは特にカルシ
ウムを意味する。ケイ酸塩としては、特にメタケ
イ酸ナトリウムを使用する。これらの成分と並ん
で、反応混合物中に微細粒状の親水性ケイ酸がそ
の全量に対して0.01〜2.0重量−％有利には0.1〜
1.0重量−％で存在すべきである。 この際、これは、沈殿法または炎内加水分解法
により得られたケイ酸であつてよい。 その比表面積は、60〜700m²／ｇ、有利には100
〜450m²／ｇである（DIN66131によるBET−測
定、予め110℃で加熱した試料の液体窒素の温度
におけるN₂−吸着）。 比表面積190〜450m²／ｇを有する親水性の沈殿
法ケイ酸、殊に有利には比表面積190m²／ｇ
（BET−測定）を有するスプレー乾燥された沈殿
法ケイ酸を使用するのが有利である。 ケイ酸およびアルカリ作用物質、殊にケイ酸ア
ルカリおよび／またはアルミン酸アルカリから成
る粉末状混合物（以後、本明細書中でアクチベー
ターと称する）を使用するのが有利である。 このアクチベーター（Aktivator）は、ケイ酸
２〜50重量−％、有利には10〜40重量−％を含有
する。100％との差は、請求項１記載のアルカリ
作用物質で満たされる。 この際、このアクチベーターは粉末で存在すべ
きであり、その都度、＞９のPH値（１重量％のデ
ンプン懸濁液）、殊に10〜11.2を有する最終生成
物を生じる量のアクチベーターを使用するように
配慮すべきである。 試薬を混合する順序は、一般に厳密ではない。 しかしながら、最初にデンプンとアクチベータ
ーを10分間まで混合させ、引続きエポキシドを水
溶液の形で噴霧することが有利であると判明し
た。 相応するハロヒドリンとアルカリ作用物質、例
えば水酸化アルカリとの反応によるエポキシドの
製造時に生じる混合物は、このとき生じるハロゲ
ン化アルカリが最終生成物中で障害（腐食の危険
性）とならない場合は、直接使用することができ
る。これは、洗浄も中和もせずに、直接使用する
ことができる。 もちろん、デンプンの使用目的を考慮して重要
と思われる場合は、技術水準で通常の中和および
カチオン化されたデンプン中のアルカリ作用成分
の洗浄を行うこともできる。本発明による方法を
用いて、置換度0.08〜0.30を有する高置換の冷水
可溶性デンプンを製造することもできる。 存在室温、もしくは境界温度で操作する場合に
は、混合装置にも、引続く最終反応にも温度調節
は必要なく、それにもかかわらず所望の生成物が
高収率で得られる。 反応混合物は、強力な混合の後に例えば発送の
ために予め準備された包装内または貯蔵サイロ中
に充填することができ、そこで反応終結するの
で、付加的な反応容器は、余計である。 混合装置中の短かい帯留時間は、同時に乾燥カ
チオン化の連続的実施を可能とし、従来の技術水
準では、長い混合時間に基づきデンプンの断続的
カチオン化のみが公知かつ重要であつた。 本発明により製造可能なカチオン化されたデン
プンは、例えば、保持助剤
（Retentionshilfamittel）、大量に紙を製造する際
に紙の強度を改良する添加剤として、製紙時のニ
カワ圧縮で、濃化剤として、廃水処理および石膏
製造時の凝集剤として好適である。 〔実施例〕 次の実施例により、本発明の目的を詳述する。 強力混合によるデンプンのカチオン化のための
次の型のアクチベーターを製造する。 メタケイ酸塩の組成： SiO₂48.0±1.0％、Na₂O51.0±1.0％（ヘンケル
KGaA、（Henkel KGaA）、「無水メタケイ酸ナ
トリウム」） アルミン酸塩の組成： Al₂O₃52〜55％、Na₂O37〜39％（デイナミー
ト・ノーベルAG（Dynamit Nobel AG）、「アル
ミン酸ナトリウム“ダイニイフロツク”
（Dynyflock））

【表】 例 一般的記載： それぞれ、天然ジヤガイモデンプン（水分15.2
％ 不溶性窒素含有量0.010％）1000ｇ（5.230モ
ル）を記載のアクチベーターと共に５分間、強力
に混合し（プラウシエアーミキサー）、それぞれ
２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド25.38ｇ（理論的DS値0.032に相当）を
含有する試薬溶液を作動ミキサー中に１分間かか
つて滴加した（No.７：試薬溶液は、理論的DS値
0.200に相当する試薬158.61ｇを含有）。 さらに15分間の撹拌後に、反応生成物をポリエ
チレン製袋中に詰め、２日間の貯蔵後に分析をお
こなつた。 混合および保管は室温（20℃）で行なつた。 収率、もしくは置換度は、ケルダール
（Kjeldal）の窒素の定量法により洗浄された生成
物で測定した。 洗浄溶液：イソ−プロパノール／水（60：40重量
−％）

【表】 ブラベンダー（Brabender）による粘度 （文献：W.C.Shneg、K.H.Tipples：the
Amylograph Handbook、The American
Association of Cereal Chemists、St.Paul
1980、ISBN：０−913250−15−５） ビスコグラムを、混合後１週間に撮つた。 装置：ブラベンダーの粘度計Ｅ ペーストの濃度：5.0重量−％ 当初温度：25℃ 加熱速度：３℃／分 １ 保持温度：95℃ １ 保持時間：30分 冷却速度：３℃／分 １ 保持温度：50℃ ２ 保持時間：30分

【表】

【表】

【表】 ７ 冷水可溶性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の存在下、アルカリ媒体中で、デンプンと
   アルキレンエポキシドとの反応によりデンプンを
   乾燥カチオン化するために、反応を、５〜40℃
   で、微細粒状親水性ケイ酸およびケイ酸アルカリ
   および／またはアルミン酸アルカリまたはアルカ
   リ金属−またはアルカリ土類金属−水酸化物およ
   び−酸化物と炭酸アルカリとの混合物またはこれ
   らの水酸化物、酸化物または炭酸塩１種以上とケ
   イ酸アルカリおよび／またはアルミン酸アルカリ
   との混合物の存在下に実施することを特徴とする
   デンプンの乾燥カチオン化法。 ２ デンプンを含有する反応混合物を強力ミキサ
   ー中で10〜25分かかつてホモゲナイズし、次い
   で、流出させ、所定の貯蔵容器内で後反応させる
   ことを特徴とする、請求項１記載の方法。