JPH054772B2

JPH054772B2 -

Info

Publication number: JPH054772B2
Application number: JP3641282A
Authority: JP
Inventors: Tadanori Taguchi; Toshuki Aida; Yoshihiko Yamamoto; Yukio Pponda
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1982-03-10
Filing date: 1982-03-10
Publication date: 1993-01-20
Also published as: US4518890A; GB2116356B; GB8300433D0; GB2116356A; JPS58154131A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はブラウン管、撮像管等の電子放射に用
いる含浸形陰極に関するものである。

含浸形陰極は電子管の高性能化を実施するに当
り有望視されている。含浸形陰極は多孔質金属基
体の空孔部に電子放射物質を含浸したものであ
る。多孔質金属基体はほとんどがタングステンで
製造されているが、タングステンに限らず、モリ
ブデン、タンタルなどの耐熱金属を含むもので良
い。電子放射物質はアルカリ土類金属酸化物から
なり、酸化バリウムと酸化アルミニウム、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウムなどのうちの少なく
とも１種を含む化合物が用いられている。以下、
多孔質金属基体としては多孔質タングステン基体
を、また電子放射物質としてはバリウム・アルミ
ネート化合物を代表として述べる。多孔質タング
ステン基体はタングステン粉末を出発原料として
用い、粉末をプレス成形し、水素中で1000〜1200
℃程度の温度で仮焼結を行なつて取り扱い易いよ
うにしたのち、非酸化性雰囲気中で直接通電加熱
などによつて焼結を行ない、所望の陰極形状に切
削加工して作られる。切削加工は焼結体そのまま
を加工するのが難かしいために、銅やプラスチツ
クを含浸して加工を容易にしたのち、陰極形状に
加工し、銅やプラスチツクを加熱して蒸発させた
り、酸などで溶解除去する方法がある。多孔質タ
ングステン基体の空孔率は、原料タングステン粉
末の粒径およびプレス成形圧力、焼結条件を適当
に組み合わせることによつて任意に選択すること
が出来る。通常空孔率は17〜30％程度が適当とさ
れている。上述したように空孔率は各工程の条件
を任意に選ぶことによつて調整できることを利用
して、最初から陰極形状にプレス成形したのち、
燃結を行なうことによつて、所望の空孔率を有す
る多孔質タングステン基体を得ることが出来る。
ブラウン管や撮像管用の陰極は小形であるから、
陰極形状にプレス成形、焼結を行なう工程を採る
方が有利と考える。また、焼結体に銅を含浸した
り、陰極形状に切削加工、銅などを除去する工程
を実施することがないので工程が簡略化出来る。

多孔質タングステン基体の空孔が均一に分布す
るためには、焼結時に原料タングステン粉末の焼
結が進んだ状態では分布が悪く、粉末粒子同士が
結合したような比較的軽い焼結条件を選ぶことが
望ましい。含浸形陰極は、このように製造された
多孔質タングステン基体上にバリウム・アルミネ
ート化合物をのせ、還元性や非酸化性雰囲気中で
加熱熔融して基体の空孔内に含浸させることによ
つて製造させる。また、バリウム・アルミネート
化合物熔融浴中に多孔質タングステン基体を浸漬
することによつて基体の空孔部に含浸することが
できる。このような含浸形陰極の動作状態におい
ては基体のタングステンとバリウム・アルミネー
ト化合物が反応し、バリウムを生成し、基体の表
面すなわち電子放射面に到達し、表面拡散をし
て、電子放射に適した単原子層を形成する。この
ような含浸形陰極は、高い電子放出能を長時間に
亘つて可能とする陰極として有望視され、ブラウ
ン管、撮像管などの小形電子管用として開発が進
められている。しかし、高い電子放出能を有する
反面、動作温度が1050〜1200℃と高いために、バ
リウムやバリウム酸化物の蒸発が大となり、他の
電極への付着により管球の特性への影響が大き
く、また、高温のために、酸化物陰極で用いてい
る電極やスリーブの材質を変更する必要がある。
さらに含浸形陰極を加熱するヒータは、長時間の
使用が不可能になるなど欠点を有している。その
ために、低温動作の可能な電子放射物質の探索が
進められているが未だ実現していない。一方、動
作温度を低くする方法として、電子放射面に、オ
スミウム、オスミウム−ルテニウム合金、イリジ
ウムなどを数百ｎｍ被覆した含浸形陰極は動作温
度を約150℃低くすることが可能である。被覆は
蒸着やスパツタなどによつて行なわれる。

本発明の目的は、さらに動作温度が低く、上記
欠点を解消した優れた特性を持つ含浸形陰極を提
供することである。

上記目的を達成するために、本発明の含浸形陰
極は、耐熱多孔質基体内に酸化スカンジウムある
いはこれを含む酸化物粒子が分散している多孔質
基体とこの多孔質基体の空孔部に含浸させられた
電子放射物質からなる。酸化スカンジウムを含む
酸化物としては、希土類元素・Scの酸化物、
（Al、Sc）₂O₃、Sc₂W₃O₁₂、Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂、（Ga、
Sc）₂O₃、LiScO₂、LiScMoO₈、ScVO₄、（Sc、
Ｙ）₂O₃、Sc₄Zr₅O₁₆、8ZrO₂・Sc₂O₃などがある。
これらの物質を２種以上混合して用い、あるいは
さらにSc₂O₃との混合物を用いてさしつかえな
い。

本発明による含浸形陰極は、耐熱多孔質基体の
原料粉末と酸化スカンジウムあるいはこれを含む
酸化物粉末を秤量、混合、プレス成形、焼結の工
程などから作製した多孔質基体内の空孔部に電子
放射物質を含浸させることによつて製造される。
その方法を以下に一層詳しく説明する。

多孔質基体は、２種類以上の粉末を用い、混
合、陰極形状にプレス成形、焼結によつて製造す
る。２種類以上の粉末のうち少なくとも１種類に
は従来から使用されている元素を用いる。すなわ
ち、タングステン、モリブデン、タンタル、レニ
ウムあるいはこれらを含む合金、あるいは電子放
射面に被覆することによつて特性を改善すること
ができる元素（オスミウム、ルテニウム、イリジ
ウムあるいはこれらを含む合金、単体で最も良い
特性を有す元素はオスミウム、次いでルテニウ
ム）との混合粉末を用いる。もう１種類には、酸
化スカンジウムあるいはこれを含む酸化物粒子が
用いられる。以上述べた２種類の群から代表して
タングステンと酸化スカンジウム、さらに電子放
射面に被覆することによつて特性を改善する元素
の代表としてオスミウムを選んで説明する。ま
ず、タングステン粉末と酸化スカンジウム粉末を
用意する。いずれの粉末も粒度調整されているこ
とが望ましい。両方の粉末の粒径は同じである
か、あるいは酸化スカンジウム粉末の方が小さい
ことが望ましい。基体内に分散させる酸化スカン
ジウム配合量が小さい場合には、基体母成分のタ
ングステン粉末よりも小さい方がよい。用意した
タングステン粉末と酸化スカンジウム粉末を適当
量配合して、乳鉢等で十分混合したのち、円筒状
プレス治具を用いてプレス成形を行なう。プレス
成形には必要に応じてポリビニール・アルコール
などのバインダーとして使用する。ついで水素中
で1000〜1200℃に加熱してバインダーを除くとと
もに、取り扱い易いように仮焼結を行なつたの
ち、真空中で1700〜2000℃に加熱して焼結し、15
〜30％の空孔を有する多孔質基体、すなわち、タ
ングステン中に酸化スカンジウムが分散した構造
を採る基体を製造することが出来る。空孔率はタ
ングステン粉末の粒径、プレス成形圧力焼結条件
によつて任意に選択出来るが、通常３〜8μｍの
粒径のものを用い、１〜10ton／cm²の圧力で成形
を行ない、焼結は1700〜2000℃、0.5〜３時間程
度の焼結条件で行なわれる。粉末同士の拡散が十
分に進行し、粉末粒子の移動があるものは、同じ
空孔率でも分布が不揃いで閉鎖孔が多い。切削加
工によつて陰極形状にする場合には強度が必要と
されるために、拡散を進めなければならないが、
最初から陰極形状を想定してプレス成形する場合
には、陰極としての強度があれば良いことにな
る。酸化スカンジウムは価格あるいは特性上か
ら、多孔質基体体質の50％以下が望ましく経済
性、カソード強度特性から20％程度が良い。また
顕著な効果を得るためには２％以上であることが
好ましい。以上のようにして、多孔質タングステ
ン中に酸化スカンジウムが分散した基体を製造出
来る。第１図にその断面模型図を示す。１はタン
グステン粒、２は酸化スカンジウム粒、３は空孔
部、４は多孔質基体を示す。

このように製造した多孔質基体上に、バリウ
ム・アルミネート化合物をのせ、水素中で約1700
℃に加熱熔融して含浸させることによつて含浸形
陰極を製造出来る。電子放射物質としては、バリ
ウム・アルミネート化合物の他、炭酸バリウム、
酸化アルミニウム、炭酸カルシウムの混合物を出
発原料としても良い。この３つの組み合わせで最
も良い電子放射特性を示した組成は４（炭酸バリ
ウム）＋１（酸化アルミニウム）＋１（炭酸カルシウ
ム）と５（炭酸バリウム）＋２（酸化アルミニウム）
＋３（炭酸カルシウム）で大差がなかつた。

このようにして製造した含浸形陰極の飽和電流
特性を第２図に従来型の含浸形陰極およびオスミ
ウムを被覆した含浸形陰極を飽和電流特性５およ
び６と、本発明の含浸形陰極の飽和電流特性７を
示す。本発明によつて得られた含浸形陰極は従来
型陰極（特性５）に較べて約300℃、従来のオス
ミウム被覆陰極（特性６）に較べて約150℃低温
で動作出来る特性が得られた。また、バリウムお
よび酸化バリウムの蒸発量は1.5〜３桁低下出来
た。

このようにして製造した含浸形陰極８は第３図
に示すようにスリーブ９と障壁層１０、タングス
テン芯線１１に絶縁被覆層１２を設けたヒータ１
３と組合わせて電子管用の陰極として使用され
る。動作温度が150〜300℃低下したことにより、
消費電力も低下し、さらに、ヒータ１３の寿命
が、酸化物陰極を加熱使用したと同程度の数万時
間の寿命が得られた。

本発明によれば、以上説明したように、従来の
製造工程を適用出来、また管球作製工程を変更す
ることなく、従来型の含浸形陰極の動作温度より
も150〜300℃動作温度を低下させたことによつ
て、バリウム、酸化バリウムの蒸発量を約1.5〜
３桁低下することが出来、本発明による含浸形陰
極は従来型の含浸形陰極よりも優れた特性を有す
る含浸形陰極と言える。

第４図は、基体中のSc₂O₃の体積と、飽和電流
密度10A／cm²が得られる温度との関係を示す図で
ある。図から明らかなようにSc₂O₃をごくわずか
混入しても効果が認められるが、とくに２容積％
以上の場合、オスミウム被覆カソードのエミツシ
ヨン特性以上の優れた効果が得られた。Sc₂O₃で
なく、酸化スカンジウムを含む酸化物粒子を用い
るときは、その酸化スカンジウムとしての成分の
容積が上記の容積となるように計算することが好
ましい。例えば8ZrO₂・Sc₂O₃を用いるときは、
そのうちのSc₂O₃成分のみの容積を計算すれば、
ほぼ同じ効果が得られた。

以下、本発明を実施例によつて説明する。

実施例１粒径5μｍのタングステン粉末と粒径２〜3μｍ
の酸化スカンジウム粉末を用意し、酸化スカンジ
ウムの比率が１、２、４、６、９、12、16wt％
（体積百分率で表わすと4.8、9.3、17.2、24.4、
33.1、40.5、48.8％）になるように秤量し、乳鉢
で十分に混合した。実際に秤量した値は目標値に
対して±0.1wt％であつた。1.5mmφの円筒プレス
治具を使用して、プレス成形を行なつた。このプ
レス成形にはポリビニール・アルコールをバイン
ダーとして用いた。成形圧力は4ton／cm²で実施し
た。ついで水素中で1000℃、１時間の仮焼結を行
ない、バインダーを除くとともに取り扱い易いよ
うにした。つぎに１×10^-5Torr以下の圧力の真
空中で1900℃、２時間の焼結を実施し、基体内に
酸化スカンジウム粒子が分散した多孔質基体を作
つた。このように製造した多孔質基体の空孔率は
15〜24％の範囲に存在していた。空孔率はSc₂O₃
の多い程小さい傾向を示した。このように製造し
た多孔質基体４に、4BaO・Al₂O₃・CaO及び
5BaCO₃・2Al₂O₃・3CaOの配合からなる化合物
をのせ水素（露点−40℃以下）雰囲気中で1730〜
1740℃で３分間加熱熔融して、酸化スカンジウム
が分散している含浸形陰極を作製した。この含浸
形陰極を厚さ25μｍのタンタル・スリーブ９と、
タンタルからなるカツプ状の障壁層１０をレー
ザ・ビームで熔接し、傍熱形陰極を作り、スリー
ブ内にタングステン・ヒータ１３を設けて、陰極
−陽極からなる２極管を作製し、パルス電源を用
いて、陰極の飽和電流を測定した結果を第２図の
７に示す。７はＷ−4wt％Sc₂O₃（体積率で17.2
％）の場合であり、これよりも酸化スカンジウム
が少ない場合には最終特性は酸化スカンジウムの
量に比例していた。Sc₂O₃が4wt％以上になると
特性はほぼ飽和していた。

また質量分析計でバリウム蒸発エネルギーを測
定したところ約3.1eVであり、温度100℃の低下
によつて、蒸発量が約１桁低下する。

以上、本実施例で説明したように本発明の含浸
形陰極によれば、タングステン粉末と酸化スカン
ジウム粉末から、酸化スカンジウムが分散したよ
うな多孔質基体を作り、これを用いて含浸形陰極
を作る方法では、従来の製造工程あるいは管球作
製工程を変更することなく、従来の含浸形陰極よ
りも約300℃、オスミウム被覆陰極よりも約150℃
動作温度を低く出来、その結果、バリウム（酸化
バリウム）の蒸発量を1.5〜３桁小さく出来、さ
らには動作温度の低下により、陰極加熱消費電力
も小さく出来、さらに加熱用ヒータへの負担が軽
くすることができるなどの優れた特性を有する含
浸形陰極が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の含浸形陰極基体の断面模型
図、第２図は、従来法で作製した含浸形陰極と本
発明による含浸形陰極の飽和電流特性とを比較し
た図、第３図は含浸形陰極、スリーブ、障壁層、
ヒータの組み立て図、第４図は、本発明を説明す
るための温度特性を示す図である。１……タングステン粒、２……酸化オスミウム
粒、３……空孔部、４……酸化スカンジウムが分
散した多孔質基体、５……従来の含浸形陰極の飽
和電流特性、６……オスミウムを被覆して特性を
改善した含浸形陰極の飽和電流特性、７……本発
明によつて得られた含浸形陰極の飽和電流特性、
８……被覆なしの含浸形陰極、９……スリーブ、
１０……カツプ状の障壁層、１１……タングステ
ン芯線、１２……絶縁被覆層、１３……ヒータ。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化スカンジウム粒子又は酸化スカンジウム
を含む酸化物粒子若しくはその両者を含有する耐
熱多孔質基体と、該多孔質基体内の空孔部に含浸
させた電子放射物質とからなることを特徴とする
含浸形陰極。２上記酸化スカンジウム粒子又は酸化スカンジ
ウムを含む酸化物粒子のうちの酸化スカンジウム
の量が多孔質基体容積の２〜50％である特許請求
の範囲第１項記載の含浸形陰極。３上記酸化スカンジウムを含む酸化物が、希土
類元素とスカンジウムの酸化物、（Al、Sc）₂O₃、Sc₂W₃O₁₂、Ca₃Sc₂Ge₃O₁₂、
（Ga、Sc）₂O₃、LiScO₁₂、LiScMoO₈、ScVO₄、
（Sc、Ｙ）₂O₃、Sc₄Zr₅O₁₆及び8ZrO₂・Sc₂O₃から
なる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の含浸形
陰極。４上記空孔部が上記多孔質基体容積の15〜30％
である特許請求の範囲第１項から第３項までのい
ずれかに記載の含浸形陰極。５上記多孔質基体の酸化スカンジウム粒子及び
酸化スカンジウムを含む酸化物粒子以外の部分
が、タングステン、モリブデン、タンタル及びレ
ニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属である特許請求の範囲第１項から第４項まで
のいずれかに記載の含浸形陰極。