JPH0547825B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 懸濁重合により製造され平均粒径が２〜
25μmの内部的に着色された熱可塑性ベース粒子
または主粒子を含み、該ベースの粒子の表面に、
乳化重合またはマイクロ懸濁重合によつて製造さ
れ平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の0.05〜
33％である微粒状重合体が被覆されており、これ
によつて上記ベース粒子の表面の10〜91％が上記
微粒状重合体で被覆されていることを特徴とする
電子写真複写または静電印刷用に好適な隆起した
表面を有するトナー。

２ 該ベース粒子の表面の20〜91％が上記微粒状
重合体により被覆されていることを特徴とする請
求の範囲第１項記載のトナー。

３ 上記微粒状重合体の平均粒径が上記ベース粒
子の平均粒径の0.2〜15％であることを特徴とす
る請求の範囲第１項または第２項記載のトナー。

４ 上記ベース粒子の表面の30〜80％が上記微粒
状重合体で被覆されていることを特徴とする請求
の範囲第１項または第２項記載のトナー。

５ 微粒状重合体も内部が着色されていることを
特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
１項に記載のトナー。

６ 微粒状重合体の融点がベース粒子の融点より
10℃以上高いことを特徴とする請求の範囲第１項
〜第５項のいずれか１項に記載のトナー。

７ 微粒状重合体がマイクロ懸濁重合によりつく
られ、帯電調整剤を含むことを特徴とする請求の
範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のトナ
ー。

８ 懸濁重合により製造され平均粒径が２〜
25μmの内部的に着色された熱可塑性ベース粒子
の水性分散液を、平均粒径が上記ベース粒子の平
均粒径の0.05〜33％の微粒状重合体のラテツクス
と接触させ、ついで温度を上昇させて上記微粒状
重合体を上記ベース粒子の表面に10〜91％被覆す
るようにして吸着させることを特徴とする電子写
真複写または静電印刷用に好適な隆起した表面を
有するトナーの製造方法。

９ 上記ベース粒子の20〜91％を被覆するように
して上記微粒状重合体を上記ベース粒子表面に吸
着させることを特徴とする請求の範囲第８項に記
載の方法。

１０ 着色されたベース粒子の水性分散液がベー
ス粒子の重合から生じた重合漿液を含み、この漿
液が保護コロイド系を含有するものである請求の
範囲第８項または第９項に記載の方法。

１１ 着色ベース粒子の水性分散液を微粒状重合
体のラテツクスし接触させ、ついで上記水性分散
液に保護コロイド系を形成させ、さらに温度を上
昇させ、これにより上記微粒状重合体を上記ベー
ス粒子表面に吸着させることを特徴とする請求の
範囲第８項または第９項に記載の方法。

１２ 上記保護コロイド系を上記微粒状重合体ラ
テツクスの添加の前に脱活性化し、のちに、この
保護コロイド系を再形成させ、温度を上昇させる
ことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の方
法。

１３ 上記ベース粒子と反対の電荷の官能基を有
する微粒状重合体のラテツクスを加え、これによ
りラテツクス粒子を上記ベース粒子に引きつけ、
コロイド層を浸透させるようにしたことを特徴と
する請求の範囲第１０項に記載の方法。

１４ 保護コロイド系を上記微粒状重合体ラテツ
クスの添加前に溶解させ、上記ラテツクス粒子と
して融点が上記ベース粒子のものより高いものを
用いたことを特徴とする請求の範囲第１０項に記
載の方法。

１５ 上記保護コロイド系を溶解させ、上記ベー
ス粒子から除去し、ベース粒子を再分散させ、つ
いで微粒状重合体のラテツクスを添加するもので
あつて、ラテツクス粒子として融点がベース粒子
より高く、電荷が上記ベース粒子と反対のものを
用いることを特徴とする請求の範囲第１０項に記
載の方法。

１６ 平均粒径が２〜25μmの内部的に着色した
熱可塑性ベース粒子を、ベース粒子の平均粒径の
0.05〜33％の平均粒径の微粒状重合体ラテツクス
の存在下で、モノマーまたはモノマー混合物の懸
濁重合により製造し、上記ラテツクスの粒子は上
記モノマーに不溶のものであつて上記懸濁重合で
形成されたベース粒子の重合物質より親水性の大
きいものを用いることを特徴とする、電子写真複
写または静電印刷用に好適な隆起した表面を有す
るトナーの製造方法。

１７ 上記ラテツクス重合物質が、親水性調製の
ためアルカリ性下でアニオン性のモノマーを含む
モノマー混合物から得られたものであることを特
徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。

１８ 上記ラテツクス重合物質が、親水性調製の
ため酸性下でカチオン性のモノマーを含むモノマ
ー混合物から得られたものであることを特徴とす
る請求の範囲第１６項に記載の方法。

１９ 上記ラテツクス重合物質が、親水性調製の
ためアミノ基を有するモノマーを含むモノマー混
合物から得られたものであることを特徴とする請
求の範囲第１８項に記載の方法。

２０ 上記ラテツクス重合物質が、親水性調製の
ためヒドロキシル基を有するモノマーを含むモノ
マー混合物から得られたものであることを特徴と
する請求の範囲第１７項に記載の方法。

２１ 上記ラテツクス粒子が架橋されたものであ
ることを特徴とする請求の範囲第１６項〜第２０
項のいずれか１項に記載の方法。

２２ 懸濁重合により製造され平均粒径が２〜
25μmの内部的に着色した乾燥熱可塑性ベース粒
子を、乳化重合またはマイクロ懸濁重合によつて
製造され平均粒径が上記ベース粒子の平均粒径の
0.05〜33％である微粒状重合体と、該ベース粒子
表面の10〜91％、好ましくは20〜91％が該微粒状
重合体で被覆されるべく充分な割合で混合し、つ
いで温度を上昇させることにより上記微粒状重合
体を上記ベース粒子表面に吸着させることからな
り、さらに上記微粒状重合体として融点が上記ベ
ース粒子より高いものを用いたことを特徴とす
る、電子写真複写または静電印刷用に好適な隆起
した表面を有するトナーの製造方法。

明細書 本発明は電子写真複写又は静電印刷に用いられ
るトナー粒子に関する。特に本発明はボツボツし
た表面（pimply surface）を有するトナー粒子
に関する。さらに本発明は上述の如きトナー粒子
の製造方法にも関するものである。

電子写真複写においては、写真ドラム上に形成
された潜像を微粒状着色熱可塑性粒子からなるト
ナーで現像させることがおこなわれる。このトナ
ーを製造するための最も一般的な方法は、ある熱
可塑性物質を溶融させ、これを顔料、帯電調製
剤、解離剤等と混合したのち、冷却し、粉砕し、
破砕し、空気流中で篩にかけ、粒径が５ないし
30μmの粒子を得ることからなる。この方法によ
れば形、寸法が極めてさまざまな粒子が得られる
ことになる。このように粒子の形、寸法が異なる
場合、複写にとつて不利となる。そのため、形が
球状で寸法の均一性の良いトナーを製造するため
の努力が従来からなされている。

例えば、その１例として、スプレー乾燥機を用
い、溶融ワツクス又は低分子量熱可塑性物質を微
細に分割する方法が知られている。このスプレー
乾燥機を用い、適当な粒径のものが直接得られる
条件を設定できれば、粉砕工程を省略することが
可能となる。しかし、このスプレー乾燥の欠点は
得られる粉体の寸法分布がかなり広くなることで
ある。さらに、加熱ロール又は照射により、いわ
ゆる熱間定着（heating fixing）させるのに一般
に用いられている熱可塑性物質の溶融物を満足に
スプレー乾燥させることは不可能である。このス
プレー乾燥させて得た粉体は加圧による冷間定着
させる場合のトナーとしてより好ましいものであ
る。また、このスプレー乾燥による粉体は球状を
なし、粉砕粒子の場合の如き不均一な形状のもの
とならない点では有利である。

根本的に安価な方法である熱間定着用に適した
トナー粒子の製法の１つは、まず、顔料、帯電調
整剤、解離剤、重合開始剤を、熱間定着に適した
特性のポリマーを与えるモノマー中に分散させ、
このモノマーを水中で適当なコロイド系を用いて
乳化させ、温度を上昇させ、さらに重合により球
状の細かい着色粉を直接得ることからなる。この
粉体は洗浄後乾燥させコピー用のすぐれた粉体と
することができる。この方法は極めて簡単なた
め、トナーをこの方法を利用してつくる幾つかの
試みがなされている。この種の方法の一つは英国
特許出願No.2091435に開示されている。実際のテ
ストにおいて、懸濁重合によりつくられた粒子は
高解像力のコピーを可能にするなどの点で有利で
あることが見出された。しかし、同時にこの粒子
は写真ドラムに対し強い接着性を示し、紙への転
写が極めて不完全にならざるを得ないと言う重大
な欠点を有することも見出された。また、この粒
子は相互に強く凝集し易く、したがつてトナーと
して自由流動性の極めて悪いものとなる。

上述の如き粒子の諸欠点は通常の懸濁重合によ
つてつくられる球状粒子の円滑な表面状態に基因
するものと思われる。このような平滑表面を有す
る球状粒子を使用した場合、写真ドラムへの吸着
は極めて強くなり、転写工程後の写真ドラムの洗
浄に際しても完全に除去することができない。こ
のように写真ドラムにトナーが残つた場合はコピ
ーの品質が急速に悪化することになる。この写真
ドラムへのトナーの強い吸着は特にトナーが極め
て小さい粒子、すなわち5μm以下からなる場合に
深刻なものとなる。なぜならば、そのような細か
い粒子は機械的洗浄システムによつて写真ドラム
表面から除去することがより困難となるからであ
る。

本発明によつて、表面がボツボツした球状粒子
が、上述の写真ドラム表面への強い吸着という欠
点を示さないことが見出された。幾つかの例で
は、この粒子は従来の粉砕方法で得られるトナー
粒子より吸着性が小さいことが判明した。

したがつて、本発明は、懸濁重合によつてつく
られ、平均粒径が２ないし25μmの内部的に着色
された（internally pigmented）ベース粒子又は
主粒子を含み、このベース粒子又は主粒子の表面
がこの粒子の平均粒径の0.05ないし33％の平均粒
径を有する微粒状重合体により被覆されているト
ナーに関する。好ましくはベース粒子又は主粒子
の10％以上が上記の微粒状重合体で覆われるよう
にする。

本明細書で“内部的に着色されたベース粒子”
とは、モノマーにその重合前に顔料を混入するこ
とによりつくられた粒子を意味し、したがつて、
顔料が最終的に得られる重合ベース粒子内に多少
なりとも均一に分散した状態で含まれている。

トナー粒子表面に上記微粒状重合体を適用する
方法は技術的に極めて簡単であり、したがつてモ
ノマーから被覆トナー粒子の製造に至る全体工程
は経済的な有利なものである。

したがつて、本発明はより経済的な方法で高品
質のトナーを製造する方法を提供するものであ
る。

ベース粒子又は主粒子の表面に突起を形成させ
る上記微粒状重合体の寸法はベース粒子又は主粒
子よりも実質的に小さくなければならない。すな
わち、この微粒状重合体の直径はベース粒子の直
径の最大33％、好ましくは最大15％とすべきであ
る。この粒径の下限は写真ドラムへの吸着を減少
させるのに有効な最少寸法によつて定められる。
例えば0.005μmの寸法の突起でも有効に吸着を減
少させ得ることが認められた。したがつて、微粒
状重合体の粒径が0.0005ないし5μmのものが適用
可能であり、好ましくは0.02ないし2μmの範囲の
粒径のものを用いる。

本発明の他の重要性な要件は被覆の程度、すな
わち、ベース粒子表面のどの程度が上記微粒状重
合体で被覆されているかである。最も蜜に被覆し
た場合がベース粒子又は主粒子表面の91％に相当
する。しかし、このような高い被覆率は写真ドラ
ムへの吸着減少に必ずしも必要でない。50％の被
覆でもこの吸着減少効果は極めて大きいことが見
出されている。さらに、10％程度の被覆率でも吸
着減少の明確な効果が認められている。したがつ
て、この被覆率は10〜91％、好ましくは20〜91
％、最も好ましくは30〜80％である。原則的に
は、この微粒状重合体の厚みは単一層のみとする
ことが好ましいが、少なくともその一部が数粒子
層の厚みとなるものでもよい。

ベース粒子または主粒子の表面に微粒状重合体
を突出させてなる本発明のトナー粒子は以下に示
す如く種々の方法で製造することができる。

最初に、懸濁重合により予めつくられたベース
粒子の表面に微粒状重合体を吸着させる方法につ
いて述べる。まず、モノマー、モノマー可溶重合
開始剤、顔料、任意の電荷調整剤、さらに顔料の
ための分散剤が混合される。この混合物を適当な
コロイド系を用いて水中に乳化させる。次に、排
気したのち重合のために温度を上昇させると球状
のベース粒子が得られる。このベース粒子の平均
粒径は２〜25μm、好ましくは３〜15μmとする。
このベース粒子表面に適用される小さいポリマー
粒子は公知の乳化重合又はマイクロ懸濁重合によ
り製造することができる。この場合、例えば、必
要に応じて電荷調整剤、顔料を上記マイクロ重合
工程時に導入してもよい。

上記微粒状重合体はベース粒子表面に強力に定
着されていることが好ましい。これは少量の軟化
剤又は加熱を用いてベース粒子を軟化させること
により達成することができる。これにより上記微
粒状重合体をベース粒子表面へ溶け込ませ定着さ
せる。この場合、微粒状重合体をその直径の約半
分に相当する深さまでベース粒子内に溶け込ませ
ることか好ましい。しかし、この深さはこれに限
られるものでなく、要は微粒状重合体をベース粒
子内に強く定着させ、同時にベース粒子表面から
突出するようにさせることである。

上記微粒状重合体のポリマー組成はベース粒子
のものと同じものでもよいが、ベース粒子よりも
融点が高いものを選ぶことが好ましい。このよう
に融点が高いものである場合、被覆工程において
微粒状重合体がベース粒子表面に吸着しないで互
いに凝集し合うという危険性を少なくすることが
できる。さらに、この微粒状重合体が、特にその
表面が溶融しないようにするため、これをベース
粒子よりも高い割合で架橋させるようにしてもよ
い。

この微粒状重合体を湿式法により、予め形成さ
れたベース粒子表面に適用すること、又は後述の
如き特殊の方法でモノマーが小滴表面に適用しラ
テツクス粒子とともに重合させることによりボツ
ボツした粒子を製造することができる。

トナーは着色されたベース粒子の水性分散物を
微粒状重合体のラテツクスと接触させ、この水性
分散液に保護コロイド系を形成させ、その温度を
上昇させることによりベース粒子表面に上記微粒
状重合体を吸着させる工程によつて製造すること
ができる。

この製造方法において、ベース粒子の懸濁重合
に用いられる保護コロイド系を最初に適当に失活
させる。もし、保護コロイドとして例えばある種
の無機粉からなる安定剤、例えば難溶性ホスフエ
ートが用いられる場合は、これらはベース粒子の
水性懸濁物を酸性化することにより溶解させるこ
とができる。微粒状重合体のラテツクスは徐々に
添加し、ラテツクスがベース粒子の懸濁液との接
触により直ちに析出を生じさせるようなことがな
いように条件を保つべきである。なぜならばラテ
ツクス中の小さい粒子がベース粒子の表面に付着
する代りに凝集する危険性があるからである。

ある時間、撹拌を続けることにより、微粒状重
合体がベース粒子の表面に析出することになる。
この系は次によりアルカリ性にして、保護コロイ
ド系を再び形成させる。分散物を温め、微粒状重
合体をベース粒子表面に溶かし込む際に、微粒状
重合体が再び相互に凝集するおそれはなくなる。
ついで酸性化および洗浄がおこなわれる。

しかし、ラテツクス粒子がベース粒子よりも高
い融点ものからなる場合は上記保護コロイド系を
再形成させる必要はない。ラテツクス粒子がベー
ス粒子中に溶け込むことができる程度にベース粒
子を加熱、軟化させた場合でも、ラテツクス粒子
は依然として硬さを保ち、したがつてラテツクス
粒子相互が凝集するようなことはない。もし、保
護コロイドが再形成されない場合、その好ましい
被覆度は少なくとも30％とすべきである。

場合によつては、微粒状重合体のラテツクスを
添加する時、保護コロイド系をそのままに保つよ
うにしてもよい。この場合、ラテツクス粒子とベ
ース粒子は互いに反対の電荷のものが用いられ
る。これは反対の電荷を有する官能性モノマーと
ともに共重合させることによつて得ることができ
る。この荷電されたラテツクス粒子は反対に荷電
されたベース粒子へ引き寄せられ、これによつて
コロイド層を浸透又は貫通することになる。

他の製造方法として、保護コロイド系をベース
粒子の製造後に分解し、ついで、これらを洗浄
し、再分散させ、微粒状重合体のラテツクスを添
加する。この微粒状重合体をベース粒子表面に保
護コロイドの不存在下で析出させるためにはベー
ス粒子とラテツクス粒子を互いに反対の電荷を持
たせて供給する必要がある。これは、これら粒子
のゼータ電位を制御することによつておこなうこ
とができる。したがつて、ベース粒子およびラテ
ツクス粒子の表面の化学的組成は使用条件下で互
いに反対の電荷のゼータ電位を有するように選ば
なければならない。これら粒子表面の要求される
組成は、公知の方法で官能性モノマーを用いて共
重合させることによつて得ることができる。さら
に、この方法においては、ラテツクス粒子はベー
ス粒子より高い融点を有するものでなければなら
ない。これは次の加熱工程においてラテツクス粒
子相互が凝集しないようにするためである。

トナーに正しい摩擦電荷を与えるため、微粒状
重合体は表面において特定の摩擦電荷を有しなけ
ればならず、これはのちに電荷調整剤を被覆粒子
の表面に析出させることによつて達成される。微
粒状重合体をマイクロ懸濁重合によつてつくる場
合は、電荷調整剤を微粒状重合体の重合前にモノ
マーと混合してもよい。最後に、微粒状重合体の
化学組成は電荷調整剤の追加を必要としないよう
に選ぶことができる。正の摩擦電荷を与えるその
ような粒子の例はポリアクリロニトリル又はアミ
ノ基含有モノマーからなる微粒状重合体である。
ポリ塩化ビニル又はフツ素系ポリマーからなる微
粒状重合体が用いられた場合は負の摩擦電荷が得
られる。

微粒状重合体は乾式法によつても適用すること
ができる。乾式法で微粒状重合体を適用する場
合、ベース粒子は最初に乾燥してからミキサーに
入れられる。粉体床において均一な混合を保つに
は、大きいビーズ、例えば５mmの大きさのガラス
ビーズを混入することが望ましい。ベース粒子表
面を被覆するための小さいポリマー粒子がついで
粉体床へ入れられる。この小さい粒子は適当な液
体に分散させて導入し、液体を粉体床から蒸発さ
せてもよいし、あるいは予め乾燥した微粉状物と
して導入してもよい。粉体床の温度は撹拌下で上
昇させる。これにより小さい粒子がベース粒子表
面に吸着し、さらにより高い温度で、少なくとも
その一部がベース粒子の表面に溶け込む。

ベース粒子表面へ小さいポリマー粒子を溶け込
ませる他の方法は、被覆されたベース粒子を空気
流中に導入し、短時間のうちに、その温度を150
℃ないし400℃に加熱する方法である。この加熱
温度は加熱域での滞留時間にも依存する。

上述の方法によれば、ベース粒子が最初に懸濁
重合によりつくられ、ついでこれらは湿式法によ
り微粒状重合体ラテツクスを用いての処理により
被覆され、本発明に係わるボツボツした表面のト
ナー粒子が得られる。

粗い表面を有するトナー粒子の他の製造法によ
れば特別の方法が採用される。この場合、ラテツ
クス、即ち微粒状重合体が最初につくられ、ベー
ス粒子はこの予めつくられたラテツクスの存在下
で懸濁重合によりつくられる。

次に本発明の一部をなす製造方法について詳述
する。

電子写真複写および静電印刷において、トナー
として有用なボツボツした表面を持つた球状粒子
が以下の方法でつくられる。すなわち、最初に微
粒状ポリマーの水性分散液であるラテツクスがつ
くられる。このラテツクスは水溶性重合開始剤お
よび適当な乳化剤を用いた乳化重合、又はマイク
ロ懸濁重合によりつくられる。ここにおいて、モ
ノマーは最初に水中で強力な乳化および界面活性
剤を用いて細かく分割され、ついで通常モノマー
に可溶な重合開始剤を用いて重合される。場合に
よつては水溶性重合開始剤をマイクロ懸濁重合に
おいて用いることができる。

ラテツクス粒子はモノマーおよび、場合により
他の溶媒に不溶であることが必要であり、そのた
めこれらは好ましくは架橋される。さらにラテツ
クス粒子の表面は一定の親水性／疎水性を有する
ものでなければならない。

この方法で表面がボツボツの粒子をつくる場
合、ラテツクスをモノマー又はモノマー混合物と
混合される。モノマー可溶性重合開始剤、顔料、
電荷調整剤、解離剤等を予めモノマーに添加して
もよい。PH等の混合条件はラテツクス粒子が水相
を離れ、モノマー相又はモノマー／水相界面に移
行するように選択する必要がある。次に、これに
水および適当なコロイド系が付加される。モノマ
ーは小滴として懸濁され、温度が重合のために上
昇される。この重合のうち、微粒状着色粉が得ら
れる。これを走査電子顕微鏡で調べたところ、適
当な親水／疎水バランスのラテツクス粒子が小滴
の内側から懸濁重合により形成されたポリマー粒
子の表面に移行していることが見出された。これ
によりベース粒子のボツボツとした表面が得られ
る。

親水／疎水バランスを変えることによりラテツ
クス粒子のベース粒子表面への移行を制御するこ
とができる。ラテツクス粒子が大きい疎水性の場
合、例えば純粋なスチレン、ジビニルベンゼンか
らつくられ、重合開始剤として過酸化水素を用い
た場合、これら粒子は形成されたポリマー粒子の
表面に全く浸透しない。したがつて、このような
ラテツクス粒子は形成されたポリマー粒子を走査
顕微鏡で観察しても見出すことができない。他
方、ラテツクス粒子の親水性が強すぎる場合、重
合時に主粒子から全体的に追い出され、重合後、
水性相中に見出される。

ラテツクス粒子に対する適当な親水性は主粒子
の親水性に左右される。ラテツクス粒子は主粒子
のポリマーより高い親水性が要求される。このラ
テツクス粒子の親水性の上限はラテツクス粒子
が、重合時において主粒子から水性相へ追い出さ
れ始めるレベルによつて定まる。

この親水性の度合は、ラテツクス粒子の製造時
において、アルカリ性下においてアニオン性のモ
ノマー、例えばメタクリル酸、イタコン酸、スチ
レンスルホン酸等を加えることにより制御するこ
とができる。酸性下においてカチオン性を示す化
合物、例えばハロゲン化トリメチルアンモニウム
メチルメタクリレートをラテツクスポリマーに加
えてラテツクス粒子を、より親水性にすることが
できる。しかし、イオン化された基を用いて親水
性を達成する必要はない。この親水性の制御は、
極性の非イオン化モノマー、例えばメチルメタク
リレート、アクリロニトリル、アリルアルコー
ル、２−ジメチルアミノエーテルメタクリレート
等により達成できる。極性モノマーとしてはアミ
ノ基又はヒドロキシル基を含むものが好ましい。
さらに酸基と塩基の両方を含む両性ラテツクスを
使用し、適当な親水性を得ることもできる。この
方法により粒子表面の粗面形成のためのラテツク
ス粒子の重要な要件は、主粒子を形成するモノマ
ーに対し不溶であり、ラテツクス粒子表面が主粒
子をなすポリマーより大きい親水性を有すること
である。

ラテツクス粒子のポリマー組成が架橋によらな
くともモノマーに対し不溶のものであれば当然、
架橋は必要でなくなる。例えばラテツクス粒子が
ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル含有率
が高いコポリマーからなる場合である。それ以外
の場合はラテツクス粒子を架橋して不溶性にす
る。

このラテツクス粒子の架橋度はある重要な意味
を有する。架橋度が低い場合、ラテツクス粒子が
モノマー中で膨潤し、最終製品粒子中の突起の大
きさがラテツクス中の粒子の大きさより大きくな
る。したがつて、比較的少量のラテツクスで主粒
子の表面の大半を充分に覆うことになる。ラテツ
クス粒子の膨潤はモノマーとラテツクス粒子との
間の親水性の差異を減少させることになる。なぜ
ならば、膨潤したラテツクス粒子の組成がモノマ
ーの組成とより似たものとなるからである。

ベース粒子表面の突起の大きさは、膨潤度の他
にラテツクス中の粒子の大きさにより定まる。ラ
テツクス粒子の大きさがより小さければ最終ベー
ス粒子を所定の割合で被覆するのに必要なラテツ
クスの最少量がより小さくて済む。この突起の最
小寸法はフアン・デル・ワールス力により写真ド
ラムへ吸引される力を充分に軽減させ得るもので
あるか否か、さらに技術的に可能な寸法によつて
決定される。フアン・デル・ワールス引力につい
ては、ベース粒子（主粒子）が相互に10nm離間
した場合に、かなり減少する。したがつて、突起
の半分がベース粒子の表面から出ているとする
と、ラテツクス中の粒子の直径は20nmで十分で
ある。この突起の最大寸法は球状主粒子の直径の
約33％に相当するものである。したがつて、ラテ
ツクス中の粒子は平均直径が主粒子の平均直径、
すなわち２〜25μmの範囲の0.05ないし33％とな
るようにすべきである。

上記突起を形成するラテツクス粒子の化学的組
成は主粒子形成に用いられるモノマー又ははモノ
マー混合物に溶けない限り任意に選択し得る。し
かし、上述の如く、親水／疎水バランスも考慮す
る必要がある。さらに、この突起が最終粒子の摩
擦電荷特性に影響を与えるという事実も考慮する
必要がある。この突起はトーナー粒子の外郭を構
成する。したがつて、摩擦が与えられたときの摩
擦電荷の型、レベルはこの突起の化学的組成によ
り定まる。さらに、ボツボツ状の突起の場合、粉
体粒子の表面積が増大するため、摩擦電荷も、よ
り増大することを考慮に入れるべきである。

突起を形成するラテツクス粒子の化学的組成と
しては主粒子ポリマーよりも硬いものを選ぶこと
が好ましい。これにより、トナー粒子が写真ドラ
ムに吸引されたときの変形が減少され、接触表面
も小さくなる。したがつて、フアン・デル・ワー
ルス力も減少する。この硬い表面は粉体を貯蔵す
るときも有利である。なぜならば凝集の危険性も
減少し得るからである。最後に、このより硬い表
面は熱い定着ロールと接触したときにおける粘着
の危険性を減少させることができる。

重要な要件である被覆の程度については、上述
の範囲が適当である。この製造における典型的な
被覆度は単一粒子層で20ないし80％、好ましくは
40ないし80％である。

写真ドラム表面への吸着およびトナー粒子相互
間の吸着を減少させる粗面状の球状粒子の特性は
電子写真複写以外の分野においても有利なものと
なる。すなわち、これを“乾式シルクスクリー
ン”法により静電印刷に用いた場合、スクリーン
への吸着が減少することが見出された。したがつ
て、得られる印刷は、平滑表面を有する球状粒子
を用いた場合に比較して、より着色度の強いもの
となる。

上述の如く、粗面であるが故に粒子間の相互吸
引力が減少することになる。したがつて、このよ
うな粒子はより良好な自由流動性を有するものと
なる。凝集体形成の傾向が弱められる結果、この
粗面粒子は粉体コーテング、例えば金属製品に粉
体をコーテングし、焼成する操作においても有利
となる。

材料の選択につき、以下さらに詳述するが、別
段の言及がない限り、これは微粒状重合体で被覆
させたベース粒子又は主粒子の製造法の如何に係
わりなく共通するものである。

ラテツクス粒子製造のためのモノマー（単独又
は混合物）として、以下のもの、例えばスチレン
およびその種々の誘導体、アクリル酸およびメタ
クリル酸又はこれらのエステル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、フツ化ビニル、フツ化ビニリデ
ン、酢酸ビニル等である。架橋用として多官能性
モノマー、例えばジビニルベンゼン、エチレング
リコール、ジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等を用いることができる。架橋
剤の量は、ラテツクス粒子が適当な親水性および
不溶性についての要件を満すものである限り、大
きく変化させることができる。

ベース粒子又は主粒子の製造用材料として、上
記と同様のモノマーおよび架橋剤を使用し得る
が、ラテツクス粒子より軟化点を低くするため適
当な混合物が一般に用いられる。

ラテツクス粒子およびベース又は主粒子のため
の好ましい主要モノマーとしてはスチレン、アク
リレートおよびメタクリレートである。

ラテツクス粒子製造のための乳化剤としては乳
化重合およびマイクロ懸濁重合用として用いられ
ている従来の界面活性剤を使用し得る。しかし、
その乳化剤が、ベース粒子又は主粒子の製造に用
いられるコロイド系の機能を著しく害しないよう
に注意を払う必要がある。さらに、選ばれた乳化
剤が水溶性を有し、製造された粗面状トナー粒子
の表面から洗い去ることができるものであること
が好ましい。

乳化重合法によりラテツクス粒子を製造する場
合の重合開始剤としては、従来の水溶性重合開始
剤、例えば過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオ
キシド等が用いられる。マイクロ懸濁重合法によ
るラテツクスついては、従来のモノマー可溶重合
開始剤、例えばジアルキルペルオキシジカルボネ
ート、第３ブチルペルオキシピバレート、過酸化
オクタノイル、過酸化ラウロイル、第３ブチルペ
ルオキシ（２−エチルヘクサノエート）、過酸化
ベンゾイル、２，２−アソビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、その他の類似化合物を使用し得る。ベ
ース粒子又は主粒子の製造において、マイクロ懸
濁重合によるラテツクスの製造に用いられるもの
と同様の重合開始剤を用いることができる。

ベース又は主粒子製造のためのコロイド系にお
ける保護コロイドとして、セルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール等の水溶性コロイド、又は難
溶性ホスフエート、金属水酸化物、シリカ等の粉
状安定剤を使用できる。この粉状安定剤は好まし
くは適当な共安定剤とともに使用する。

ベース又は主粒子用モノマーに混合される着色
剤としては、無機又は有機着色剤、マグネタイ
ト、カーボンブラツクを用いることができる。場
合によつては顔料を表面処理してモノマー小滴中
に細かく分散された状態を保つようにすることが
好ましい。本発明に係わるトナー粒子は全体的に
着色され、即ち着色剤が含まれた状態で存在し、
ポリマーからなるベース又は主粒子中に多少なり
とも均一に分散されている。上述の如く、着色剤
およびその他の添加剤をマイクロ懸濁重合法によ
り作られたラテツクス中に存在させるようにする
ことができる。

本発明のトナー粒子は現像用組成物に従来用い
られている担体（キヤリヤ）とともに公知の方法
に従つて使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述
するが、これは本発明の要旨の限定を意図するも
のではない。なお、実施例中の部、％はいずれも
別段の断りがない限り重量に基くものである。

下記実施例１〜14は第１に記載された方法、す
なわち、微粒状重合体をベース粒子表面に吸着さ
せる方法を種々、変形して示すものであり、実施
例15〜21は第２の方法、すなわち、ベース粒子の
製造時に微粒状重合体を存在させる方法を示して
いる。

実施例１ 微粒状重合物の製造 スチレン40ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム1.8ｇ
および水を用いて全体として395ｇとし、これを
500mlのガラスフラスコ（冷却手段、攪拌器およ
び排気用および窒素ガス導入用バルブを備えたも
の）に導入した。この混合物を攪拌下で80℃に加
熱した。80℃の温度にて3.5％過酸化水素５ｇを
添加し、同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置い
た。

重合反応を12時間続けた結果、10％の種ラテツ
クス（seed latex）0.11μmを得た。

上記種ラテツクス120ｇ、５ｇ／Kgのドデシル
硫酸ナトリウム200ｇ、ジビニルベンゼン0.4ｇ、
約50％のスチレン27.6ｇおよび水（全体で395ｇ）
を上記と同様の装置に導入し、同様の処理をおこ
なつた。その結果、粒径が0.16μmで固形分を10
％含む架橋ポリスチレンラテツクスを得た。

実施例２ 微粒状重合体の製造 スチレン250ｇ、ネオザポン シユバルツ
（neozapon schwartz）X51（電荷調整剤；BASF
社製）0.8ｇおよび２，2′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）2.5ｇを実施例１と同
様の装置に充填した。このモノマー混合物を加熱
し、塊重合を２時間、85℃でおこない、その結
果、粘度が10.5から13秒（24℃）（フオードカツ
プ（Ford−Cup），４mmノズル）に上昇した。

この塊重合物を189ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、
約50％の２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）７ｇを３ｇ／Kgのドデシル硫酸ナ
トリウム828ｇを用いてウルトラツラツクス
（Ultra Turrax）中で数分間乳化させた。

この予備乳化物を２段階型マントンガウリン
（Manton Gaulin）ホモジナイザー、型式15Mに
入れ、これにより0.19μmの狭いドロツプサイズ
分布（カウルターナノサイザー（Coulter
Nanosizer）により判定）を得た。この均質化し
たエマルジヨンとドデシル硫酸ナトリウム１ｇを
1.5のガラス製オートクレーブに入れ、窒素ガ
ス雰囲気下に保つた。このエマルジヨンは65℃、
12時間で重合した。このようにして、重合時に導
入した電荷調整剤を含有し、0.5％のジビニルベ
ンゼンで架橋した0.19μm、19％のマイクロ懸濁
物を得た。

実施例３ ベース粒子の製造 ２Kgの0.16Mりん酸三ナトリウム溶液に、
1.0M塩化カルシウム溶液520ｇを攪拌下で加え、
さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
0.2％の溶液150ｇを加えた。この混合物を0.2％
カリウムジクロメート溶液2965ｇで希釈し、分散
媒体を形成した。

スチレン700ｇ、ブチルメタクリレート300ｇ、
カーボンブラツク“プリンテツクスＶ（Printex
Ｖ）”（Degussa社）80ｇおよびネオザポン シユ
バルツ×51（BASF社）３ｇをボールミル中に分
散させ、カーボン−モノマー分散物を得た。

２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）10ｇを上記カーボン・モノマー分散体
990ｇに溶かし、上記分散媒体（2965ｇ）ととも
に反応器に仕込んだ。この混合物を窒素雰囲気下
に置き、室温から急速に加熱し重合させるととも
に、85℃で１時間、ゆるい攪拌下に置いた。この
混合物を室温に冷却し、PHを約３に調整し、つい
で２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）35ｇを加えた。これを２，３分間撹拌し
たのち、PHを約９に調整した。この混合物を分散
ユニツト“イストラル（Ystrall）”（Bergius
Trading AB）を介して最循環させ、トナー用粒
子として適当なドロツプサイズに乳化させた。

反応器を再び窒素雰囲気下に置き、重合を65℃
で18時間、ゆるい攪拌下で続行した。この懸濁液
をついで室温まで冷却した。

重合物の一部を容器に移し、PHをHClで２に調
整し、ついで保護コロイドとして機能するりん酸
カルシウムを添加した。この懸濁液を濾過し、ま
ず、酸性化水で洗い、ついで蒸留水で洗つたの
ち、35℃で乾燥させた。

これにより、粒径約10μm、ヘーガネス（Ｈｏ¨
ganａ¨ｓ）担体に対し−12μC／ｇの電荷を有する
トナーを得た。このトナーを用いて複写テストを
ミタ（Mita）DC 313Zにておこなつたところ、
最初は良好なコピーが得られたが、その再現性
は、球状平滑トナー粒子が写真ドラムに強く付着
したため、かなり急激に悪化した。

実施例４ 微粒状重合体を用いてのベース粒子へ
の被覆 実施例１でつくつた10％ポリスチレンラテツク
ス362ｇ、1.5ｇ／Kgのドデシル硫酸ナトリウム
390ｇ、水２を混合し、被覆用分散物をつくつ
た。

1.5ｇ／Kgのドデシル硫酸ナトリウム２Kgを実
施例３に従つて得た懸濁液を４Kgを収容した反応
器内に充填し、HClでPHを２に調整した。上記被
覆用分散物をさらに撹拌下で20分間に亘り添加
し、さらに温度を65℃に上げる前に全体で１時間
混合させた。65℃にてNH₃によりPHを8.3に調整
し、温度をさらに90℃に上昇させた。90℃にて５
分を経過する前に、この被覆されたトナー懸濁物
を室温まで冷却した。

その後、HClでPH２に調整し、保護コロイドと
して機能するりん酸カルシウムをこれに溶かし
た。この懸濁物を濾過し、最初に酸性化水で洗
い、ついで蒸留水で洗つた。次にサンプルに0.05
％のネオザポンシユバルツX51（ポリマーの量に
基づいて）をドープした。これは上記洗浄後、フ
イルタへケークを水中にてスラリー化し、上記電
荷調整剤の１％メタノール溶液と混合させ、再び
濾過をおこなうことによつて得た。この手法はベ
ース粒子表面のラテツクス粒子がベース粒子中の
電荷調整剤の効果をさえぎるために必要である。

走査電子顕微鏡で調べた結果、ポリスチレン粒
子がベース粒子によつて吸着され、さらに熱処理
によりその体積の約半分がベース粒子中に溶け込
んでいることが確認された。ベース粒子の約50％
が微粒状重合体により被覆されるようにポリスチ
レンラテツクスの量を調整した。このようにして
“ボツボツ”した表面のトナー粒子が得られ、こ
れらはヘーガネス（Ｈｏ¨ganａ¨ｓ）担体に対し−
14μC／ｇの電荷を与えた。ミタ（Mita）DC
313Zによるコピーテストの結果、最初から極め
て良好な複写が得られ、その再現性は30000枚の
コピーを撮つたのちまで持続された。特に良好な
背景と鮮明なコピーが注目された。写真ドラムは
少量のトナーで被覆されただけで、これも容易に
除去することができた。

実施例５ 微粒状重合体によるベース粒子の被覆 実施例３と同様にしてベース粒子を得、実施例
４と同様にして、実施例２で得た19％ポリスチレ
ンラテツクス218ｇで被覆した。

電子顕微鏡写真で調べた結果、微粒状重合体が
その体積の約半分がベース粒子に溶け込んだ状態
でベース粒子に吸着されていることが判明した。
又、表面被覆度は50％のオーダーであつた。この
ようにして粗面状のトナー物が得られ、その“突
起”には−17μC／ｇの電荷を与える電荷調整剤
が含まれていた。実施例４のトナーと同様に、こ
のトナーもすぐれた複写特性を示した。

実施例 ６ 実施例４におけるラテツクスの量を228ｇに下
げた以外は実施例４の操作を繰り返した。得られ
たトナーを顕微鏡で調べたところ、被覆率が30〜
35％と低くなつていた。これにも拘わらず、この
トナー粒子は実施例３のものより複写特性がすぐ
れていた。

実施例７ ベース粒子懸濁物の製造 ２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）35ｇをPH３で加えるとともにジメチルア
ミノエチルメタクリレート８ｇを加えた以外は実
施例３と同様の操作を繰り返した。このようにし
て、ゼータ電位が、PH値の実施例３の懸濁液より
高い値への変化につれて正から負に変るベース粒
子の懸濁液を得た。

実施例８ ベース粒子懸濁物の製造 トナー用粒子に適したドロツプサイズに乳化さ
せたのち、臭化トリメチルアミノエチルメタクリ
レート11ｇを添加した以外は実施例３の操作を繰
り返した。これによりベース粒子の懸濁液をつく
つた。このもののゼータ電位は実施例３および７
の懸濁液のPHより高いPHで正から負に変化した。

実施例９ 微粒状重合体の製造 スチレン100ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２ｇ、
PH９に緩衝された水（NH₃＋NH₄）397.5ｇおよ
び1mM CuSO₄溶液0.5ｇを反応器に入れた。こ
の混合物を80℃に加熱し、80℃で50％過酸化メチ
ルエチルケトン0.9ｇを加え、同時にこの混合物
を窒素ガス雰囲気下に置いた。重合を12時間に亘
つておこなつた結果、0.1μmの20％ラテツクスを
得た。

この得られた種ラテツクス100ｇ、ドデシル硫
酸ナトリウム1.6ｇ、1mM CuSO₄溶液0.5ｇおよ
びPH９に緩衝された水317.5ｇおよびスチレン80
ｇをオートクレーブに仕込んだ。この混合物を80
℃に加熱し、80℃で50％過酸化メチルエチルケト
ン0.7ｇを加え、同時に、この混合物を窒素雰囲
気下に置いた。重合は12時間に亘りおこなわれ、
その結果、0.17μmの20％ラテツクスを得た。

このラテツクス100ｇ、ドデシル硫酸ナトリウ
ム1.6ｇ、1mM CuSO₄溶液0.5ｇ、PH９に緩衝さ
れた水317.5ｇおよびスチレン65ｇをオートクレ
ーブに仕込んだ。この混合物を80℃に加熱し、80
℃で50％過酸化メチルエチルケトン0.6ｇを加え、
同時にこの混合物を窒素雰囲気下に置いた。重合
反応は12時間に亘つておこなわれ、その結果、
0.27μmの粒子を有する被覆用ラテツクス（固形
分20％）を得た。

実施例10 微粒状重合体の製造 ２−スルホエチルメタクリレート１ｇを水309
ｇとともにオートクレーブに仕込み、NH₃でPH
を約４に調整し、さらに1mM CuSO₄溶液0.4ｇ
およびスチレン80ｇを加えた。この混合物を80℃
に加熱し、80℃で3.5％H₂O₂ｇを添加し、同時に
この混合物を窒素雰囲気下に置いた。重合反応を
12時間に亘りおこなつた結果、界面活性剤を含ま
ない0.14μmの20％ラテツクスが得られた。

このラテツクス40.6ｇ、水200ｇ、1mMの
CuSO₄溶液0.4ｇををオートクレーブ（２個の落
下漏斗を備えたもの）に仕込んだ。この落下漏斗
の一つにスチレン72ｇを加え、他の落下漏斗に水
76ｇおよび２−スルホエチルメタクリレート１ｇ
を加え、さらにNH₃でPHを約４に調整した。こ
のオートクレーブを80℃に加熱し、80℃で3.5％
H₂O₂ｇを加え、同時に全体を窒素雰囲気下に置
いた。双方の落下漏斗内の内容物をさらに約３時
間に亘つて添加し、ついで重合反応を12時間続行
した。このその結果、界面活性剤を含まない
0.26μmの粒子を含む被覆用ラテツクス（固形分
20％）を得た。

実施例11 ラテツクスによるベース粒子への被覆 実施例９で得た20％被覆用ラテツクス150ｇ、
５ｇ／Kgのドデシル硫酸ナトリウム90ｇ、水1260
ｇを混合し、被覆用分散物を形成させた。

実施例３で得たベース粒子の懸濁物４Kg、５
ｇ／Kgのドデシル硫酸ナトリウム480ｇ、水3520
ｇ、をオートクレーブに仕込み、この混合物のPH
を２に調整したのち、上記被覆用分散物をよく撹
拌しながら20分間に亘り添加した。この混合物を
約１時間撹拌したのち、温度を83℃に上昇させ、
83℃およびPH２に５分間未満保ち、この被覆され
たトナーの懸濁液を室温まで冷却した。

この懸濁液を濾過し、水洗し、ついで0.05％の
ネオザポン シユバルツX51（BASF社）を加え
た。すなわち、上記フイルターケークを水にてス
ラリー化し、これを上記電荷調整媒体の１％メタ
ノール溶液と混合し、再度、濾過した。最後に、
このサンプルを35℃で乾燥して、表面がボツボツ
のトナー粒子を得た。このものはヘーガネス（Ｈ
ｏ¨ganａ¨ｓ）担体に対し−16μC／ｇの電荷を有す
るもので、ミタ（Mita）DC 313Zを用いてテス
トしたところ良好な複写特性が得られた。

この実施例はりん酸カルシウムコロイドを溶解
させた場合（PH２）におけるラテツクス被覆ベー
ス粒子を説明するものである。すなわち、ラテツ
クス粒子がベース粒子より硬い場合、PHを下げて
保護コロイドを再形成させなくとも、凝集を生じ
させることなくベース粒子とラテツクス粒子とを
温度上昇により互いに吸着させることができるこ
とを示している。

実施例12 ベース粒子へのラテツクスによる被覆 実施例10で得た20％被覆用ラテツクス150ｇ、
５ｇ／Kgのドデシル硫酸ナトリウム90ｇ、水1260
ｇを混合し、被覆用分散物を得た。

実施例７で得たベース粒子の懸濁液４Kg、５
ｇ／Kgの硫酸ナトリウム480ｇおよび水3520ｇを
オートクレーブ内に仕込み、上記被覆用分散物を
良く撹拌しつつ20分間に亘り加えた。このときPH
の調整は予めおこなわれず、したがつて、保護コ
ロイドは溶解されなかつた。この混合液を１時間
撹拌したのち、温度を90℃に上げ、90℃で１分程
度保つたのち、被覆されたトナーの懸濁液を室温
まで冷却した。この懸濁液をPH２に調整したのち
濾過し、水洗した。このサンプルを実施例11と同
様にして電荷調整剤でドーピングした結果、複写
特性の良好な粗面トナーが得られた。

この実施例は保護コロイドが存在する場合のラ
テツクス被覆ベース粒子を説明するものである。
すなわち、析出したりん酸カルシウムからなる保
護コロイドが存在するに拘わらずラテツクス粒子
とベース粒子とから混合物を加熱することによ
り、これら相互の吸着を生じさせることができる
ことを示すものである。

ベース粒子として実施例８で得られたものを用
いた以外は上記と同様の操作を繰り返した。その
結果、ベース粒子が実施例７又は８のもの如何を
問わず同様の結果が得られることが確認された。
これら両方のテストをラテツクスとして実施例９
のものを用いておこなつたところ、温度を上げた
とき水相においてラテツクスが凝集し、特に表面
がボツボツしたようなトナー粒子は得られなかつ
た。同様の結果が実施例３のベース粒子と、実施
例９のラテツクスを用いてステトを繰り返した場
合にも生じた。さらに実施例３のベース粒子と、
実施例10のラテツクスを用いてテストを繰り返し
たところ乾燥後のトナーには被覆層が全く残らな
かつた。活性保護コロイドが存在しても、ベース
粒子とラテツクス粒子の双方を互いに反対の電荷
の官能性モノマーと共重合させることにより、ベ
ース粒子表面にラテツクス粒子を被覆させること
が可能となることが確認された。

実施例13 ベース粒子へのラテツクス粒子による
被覆 実施例３のベース粒子の懸濁液４KgをPH２に酸
性化し、ついで濾過したのち水洗した。この得ら
れたフイルターケークを水７Kgに懸濁させPHを１
に調整した。次に実施例10で得られた被覆用ラテ
ツクス125ｇを1250ｇに希釈したものをこれに添
加した。この混合物を80℃より若干高めに加熱し
たのち、室温に冷却した。この懸濁液を濾過し、
実施例11と同様に電荷調整剤でドーピングした。
その結果、複写特性の良好な粗面状のトナー粒子
が得られた。

実施例14 ベース粒子へのラテツクスによる被覆 実施例８で得られたベース粒子４Kgを用いて実
施例13の方法を繰返した。この場合はPHを１より
高くすることによりラテツクスによる被覆をおこ
なうことができた。また、PHを約５まで選択する
ことができた。しかし、このテストではPH２がで
おこなつた。これにより複写特性の良好な粗面状
のトナー粒子が得られた。

実施例13，14は実施例10のラテツクスを用いた
界面活性剤を含まない被覆方法を説明するもの
で、この場合、ベース粒子のゼータ電位の制御に
よつておこなわれる。PHがより高い場合、ベース
粒子のゼータ電位が負となり、スルホン化された
ラテツクス粒子は全く又は殆んどベース粒子表面
に吸着されない。PHが低くなつたとき、ベース粒
子のゼータ電位が正となり、ラテツクス粒子がベ
ース粒子へ移行するようになる。したがつて、混
合物を加熱することによりベース粒子とラテツク
ス粒子との間の吸着を生じさせることができる。
また、たとえ、このサンプルを加熱しなくとも、
これら粒子間のある程度の吸着が可能となる。こ
れは実施例14の粒子においても同様である。

ジメチルアミノエチルメタクリレート及び臭化
トリメチルアミノエチル メタクリレートの如き
官能性モノマーと共重合させることにより、任意
のPHにおけるベース粒子のゼータ電位に影響を与
えることが可能となり、これにより、実施例13に
おけるよりも実施例14において高いPHで被覆操作
をおこなうことが可能となる。

実施例15 アニオン性ラテツクスの製造 スチレン110ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム0.33
ｇおよび水からなる合計1067ｇの混合物を、２重
ジヤケツト、攪拌器、窒素ガス出入用弁を備えた
1.5のガラス製反応器に導入した。この混合物
を厳しい攪拌下で80℃に加熱した。さらに80℃に
て１％過硫酸カリウム溶液33ｇを添加し、同時に
この混合物を窒素ガス雰囲気下においた。重合反
応を12時間続行させ、0.28μmの８％種ラテツク
スを得た。

上記種ラテツクス300ｇ、ドデシル硫酸ナトリ
ウム0.30ｇおよび水からなり全体として1060ｇと
したものを上記と同様の装置に導入した。なお、
この場合、落下漏斗を接続させた。最終ラテツク
スの所望とする組成に応じて、種々の量のメタク
リル酸、ジビニルベンゼン（約50％）およびスチ
レンを充填した。この実施例ではメタクリル酸
1.8ｇ、約50％のジビニルベンゼン24ｇおよびス
チレン74.2ｇを充填した。これによつて9.7％の
ジビニルベンゼン（100％）と架橋し、1.5％のメ
タクリル酸を含むポリスチレンラテツクスが得ら
れるものと推定される。

この混合物をガラス製反応器中で、ゆるやかな
攪拌下で80℃に加熱した。80℃になつたとき、１
％過硫酸カリウム40ｇを添加し、同時に、この反
応器および漏斗内の混合物を窒素雰囲気下に置い
た。次にモノマー混合物を約３時間に亘つて反応
器中に滴下した。重合反応は12時間おこない、こ
れにより0.48μm、９％のラテツクスが得られ、
これは上述の組成からなるものと推定された。

実施例16 粗面状のトナー粒子の製造 0.16Mのりん酸三ナトリウム２Kgの溶液に
1.0M塩化カルシウム溶液520ｇを攪拌下で添加
し、最後に0.2％ドデシルベンゼン硫酸ナトリウ
ム150ｇを加えた。この得られた混合物を0.2％カ
リウムジクロメート溶液を以つて2965ｇに希釈
し、分散媒体を形成した。次に、スチレン700ｇ、
ブチルメタクリレート300ｇ、カーボンブラツク
（プリンテツクスＶ（Printex Ｖ）：Degussa社）
80ｇ、電荷調整剤（ネオザポン シユバルツ
X51：BASF社）３ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル3.5ｇおよびポリエチレンワツクス（解離剤）
50ｇをボールミル中で所定温度で分散させた。こ
の工程の間、温度を徐々に上げ105℃とした。つ
いでかなり温かい状態のこのカーボン／モノマー
分散体１Kgを、実施例15で得た９％ラテツクス
555ｇおよび水（総量が１Kgとなるように添加し
た）を収容したオートクレーブ内に導入した。さ
らに徐々に撹拌しながらHClをラテツクスがモノ
マー相によつて吸収されるまで加えた。なお、こ
れは簡単な顕微鏡を用いて確認した。次に、この
混合物にNH₃を加えてアルカリ性（PH約９）と
したのち、２，２−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）35ｇを加えた。２，３分攪拌の
のち、分散媒体（上記の2965ｇ）を加えた。反応
器中の攪拌を強化し、混合物を分散ユニツト“イ
ストラル（Ystral）”（Bergius Trading AB）を
介して再循環させ、トナー粒子として適当な大き
さとなるように乳化させた。反応器を窒素雰囲気
下に置き、重合反応をゆるい攪拌下で温度65℃で
18時間継続した。懸濁液をついで室温まで冷却
し、PHをHClで２に調整し、保護コロイドとして
機能するりん酸カルシウムを溶解させた。ついで
懸濁液を濾過し、最初に酸性化水で洗い、さらに
蒸留水で洗い最後に35℃で乾燥させた。走査電子
顕微鏡で調べた結果、1.5％のメタクリル酸と架
橋したポリスチレンラテツクス粒子がトナー粒子
の相界面に向けて配向され、ラテツクス粒子の容
積の約半分がベース粒子の表面から突出してい
た。

ヘーガネス（Ｈｏ¨ganａ¨ｓ）担体を用い、ミタ
（Mita）DC 313Zで複写テストをおこなつたとこ
ろ、30000枚のコピーののちも依然として良好な
再現性が得られた。

実施例 17 この実施例は粗面状のトナー粒子の製造におい
て、ラテツクス粒子をトナー粒子の相界面でラテ
ツクス粒子の位置をどの程度制御できるかにつき
示している。

メタクリル酸の量を変化させた４種のラテツク
ス（0.5％、１％、２％および2.6％）と、一定量
のジビニルベンゼン9.7％とによるものを実施例
15に従つてつくつた。

実施例16と同様にして、上述の５％のラテツク
ス（乾燥ラテツクスとして計算して）を順次上記
の温いカーボン・モノマー分散体１Kgに加え、つ
いで実施例16の方法により乳化し、重合させた。
この方法により表面粗さの異なる４種のトナーが
得られた。これらを走査電子顕微鏡で調べたとこ
ろ以下の結果が得られた。

(1) 0.5％のメタクリル酸を含むラテツクスで吸
着させたトナー粒子は殆んど平滑な表面のもの
であつた。

(2) １％のメタクリル酸のラテツクスで処理した
トナーは非平滑性の表面を有していたがラテツ
クス粒子の直径の極めて小さい割合がトナー粒
子の相界面上に突出しているにすぎなかつた。

(3) ２％のメタクリル酸のラテツクスで処理した
トナー粒子は凹凸表面をなし、ラテツクス粒子
が相界面上に明瞭に認識できた。この場合、ラ
テツクス粒子の体積の半分より若干多く、相界
面から突出しているように推測された。

(4) 2.6％のメタクリル酸のラテツクスで処理し
たトナー粒子は表面にラテツクス粒子が良く見
え、ラテツクス粒子が前のものより、より多く
突出していることが判明した。

すべての場合において、非平滑性はトナー粒子
の表面に全体的に均一に分布していた。ミタ
（Mita）DC 313Zにより、ヘーガネス（Ｈｏ¨gan
ａ¨ｓ）担体を用いて複写テストをおこなつたとこ
ろ、メタクリル酸を高い割合で含むラテツクスで
処理したトナーは全て良好な複写特性を示した。

実施例 18 この実施例はトナー粒子表面の突起物の大きさ
および被覆度をどのようにして制御できるかにつ
いて示すものである。

メタクリル酸2.6％とジビニルベンゼン（100％
として計算して）５％とを含むラテツクスを実施
例15に従つてつくつた。但し、種ラテツクスの量
と全体として加えられたモノマーの量は0.3μmの
粒子のラテツクスが得られるように調整した。実
施例16と同様にして２％および3.2％のラテツク
ス（乾物として計算して）を乳化させたカーボ
ン・モノマー分散物によつて吸収させ、実施例16
に従つて重合した。これにより第１の被覆度（ラ
テツクスが吸着されていない平滑なトナー表面全
体に対するラテツクス被覆表面の割合）は吸収さ
れたラテツクスの増加に比例して増大することが
判明した。3.2％のラテツクスを吸収させた場合
のものは実施例16および実施例17の全ての場合よ
り被覆度が良好なものであつた。これはより細か
い粒径のラテツクスの吸収（実施例16、17の
0.5μmに対して0.3μm）に基づくものだけでなく、
そのラテツクスの架橋度が小さいため、この実施
例におけるラテツクス粒子の膨潤性が増大するこ
とに基づくものと考えられる。さらに、この実施
例の突起は直径が約0.4μmであり、その分だけラ
テツクス粒子の質量が増大していることを意味し
ている。これに関連する第３のテストは2.6％の
メタクリル酸と５％のジビニルベンゼンとを用い
ての５％の0.5μm粒径ラテツクス（乾物として計
算して）を吸収させる場合である。言い換えれ
ば、実施例16と17の場合と同一の粒径と量のもの
とし、但し架橋度が小さいものを用いている。こ
の結果、ラテツクス粒子の多くはトナー粒子表面
に向つて配向し、そのため、これらの元の形状が
球状からややバツクル状に変形し、したがつて配
向されたラテツクスに対し表面積の増大をもたら
すことになる。上述のものに従つて3.2％吸収さ
せたラテツクスを用いて処理したトナーによる複
写テストした結果、前の実施例と同様に良好な複
写特性が得られた。

実施例19 両性ラテツクスの製造 実施例15と同じ装置に、“クエルトン
（Querton）16C129”（Keno Gard）1.5ｇ、1mM
CuSO₄1.5ｇおよび水（全体が1032ｇとなる量）
を導入した。さらに接続した漏斗にスチレン150
ｇを充填した。このガラス製反応器中の混合物を
ゆるく撹拌しながら80℃に加熱し、80℃で3.5％
H₂O₂を18ｇ加えると同時に、この反応器および
漏斗中の混合物を窒素ガス雰囲気下においた。次
に、モノマーをこの反応器内に約30分間に亘つて
加え、さらに２時間経過後、クエルトン16Cl29を
充填し、反応器を再び窒素ガス雰囲気下に置い
た。次に重合反応を10時間継続した結果、
0.13μmの11％種ラテツクスが得られた。

上記種ラテツクス15ｇ、クエルトン16Cl29 3.3
ｇ、1mM CuSO₄1.5ｇおよび水（合計で1082ｇ
となる量）を上記同様の装置内に充填した。漏斗
にはモノマー103.5ｇを充填した。さらに、最終
ラテツクスの所望とする組成に応じ、種々の量の
（２−ジメチル−アミノエチル）−メチルアクリレ
ート（DMAEMA）、メタクリル酸、ジビニルベ
ンゼン（約50％）およびスチレンを充填した。

この実施例ではDMAEMA4.71ｇ、メタクリル
酸0.51ｇ、約50％のジビニルベンゼン12ｇ、スチ
レン86.28ｇを充填した。したがつて、これによ
り５％のジビニルベンゼン（100％）によつて架
橋され、DMAEMA3.9％およびメタクリル酸0.4
％含むポリスチレンラテツクスが得られるものと
推測される。

反応器中の混合物のPHはHClにより、２に調整
された。ついで、これをゆるい攪拌下で80℃に加
熱し、80℃で3.5％H₂O₂15ｇを加え、これと同時
に反応器および漏斗中の混合物を窒素雰囲気下に
置いた。次に、モノマー混合物を反応器中に約３
時間に亘つて滴下させた。重合反応は12時間に亘
つて継続させ、これによつて、0.2μm、９％のラ
テツクスが得られた。このものの組成は上述のも
のからなるものと推測される。

実施例20 両性ラテツクスを用いての“ボツボ
ツ”した表面のトナー粒子の製造 実施例16と同様にして、実施例19で得られた両
性ラテツクス3.5％（乾物として計算）を温いモ
ノマー／カーボン分散物内に吸収させた。但し、
この吸収はNH₃／NaOHによるアルカリ性雰囲
気中でおこなわれた。次にこの吸収混合物のPHを
約９に調整したのち、この混合物を実施例16と同
様にして乳化および重合させた。

得られた製品を走査電子顕微鏡で調べた結果、
直径0.2μmのラテツクス粒子がトナー粒子表面に
向けて配向され、トナー粒子の元の形も平滑な球
状からバツクル形（buckly）球状に変化してい
た。

実施例19と同様に、モル数で計算して同一の乾
物含量であるが、アミノ基とカルボン酸基の比を
５：１から１：１および１：５にそれぞれ変化さ
せて別の２種類のラテツクスをつくつた。これら
の新しいラテツクスを用いて、さらに２種類のト
ナー粒子をつくつた。

これら製品を顕微鏡で調べた結果、0.2μmの粒
径のラテツクスがトナー表面に向けて配向されて
いたが、トナー粒子の元の形状は依然として平滑
状態が保たれ、しかし、ラテツクス粒子の直径の
一部が相界面から突出していることが認められ
た。

このようにして静電印刷に適したトナー粒子が
得られた。

実施例21 カチオン性ラテツクスの配向 実施例19と同様にしてカチオン性架橋ラテツク
スを臭化２−トリメチルアンモニウムメタクリレ
ート（TMAEMA）に基づいてつくつた。但し、
この場合、TMAEMAを反応器に充電し、ジビ
ニルベンゼンとスチレンのみを落下漏斗に充填し
た。同様にして２種類の0.2μmポリスチレンラテ
ツクス、すなわち、５％ジビニルベンゼン（100
％）で架橋し、TMAEMAは0.5％含むものと4.1
％含むものとをつくつた。実施例16と同様にし
て、これカチオン性ラテツクスを3.5％（乾物と
して）を温かいカーボン／モノマー分散物に吸収
させ、PHをNH₃／NaOHを用いて約９に調整し、
これら混合物を実施例16と同様に乳化、重合さ
せ、２種類のトナー粒子を得た。これらを走査電
子顕微鏡で調べたところ、ラテツクス粒子がラテ
ツクス中のTMAETA量に依存した形で種々の程
度にトナー粒子表面に向けて配向していた。

すなわち、0.5％TMAETAの場合はそのよう
な配向は見られなかつた。4.1％TMAETAの場
合は大部分のラテツクス粒子がトナー粒子の外側
で凝集し、したがつて水相に移行していた。これ
はTMAEMAを含むラテツクスでも、上記カー
ボン／モノマー分散物に吸収させたのち、ラテツ
クス粒子の配向を制御することが可能であること
を示している。

実施例22〜24は乾式法による微粒状重合体の適
用に関する。

実施例22 微粒状重合体の製造 実施例２の方法を繰り返した。但し、この場合
はジビニルベンゼンとドデシル硫酸ナトリウムを
除外した。有機質相は代りに３ｇ／Kgのアンモニ
ウムラウレート828ｇを用いて乳化した。これに
より電荷調整剤を含む0.2μmのマイクロ懸濁物が
得られた。

実施例23 ベース粒子への微粒状重合体（乾式で
得られた）の被覆 実施例３により得たベース粒子懸濁物４Kgを酸
性化し、濾過し、水洗した。得られたフイルター
ケークは最後に35℃で乾燥した。実施例22で得た
マイクロ懸濁物を酸の添加により析出させ、ガラ
スシート上に薄く広げ30℃で空気乾燥させた。こ
の乾燥懸濁物から得られた乾燥微粒状重合体40ｇ
と乾燥ベース粒子１Kgをポリエチレン粒子（寸法
約４mm）とともに、ミキサに充填し、１時間混合
した。ついで、この粉体床の温度を攪拌下で55℃
に上昇させ、この温度で30分保持し、上記微粒状
重合体をベース粒子に接着させた。最後に、温度
を70℃に上げ、微粒状重合体の一部をベース粒子
中に溶け込ませるようにした。ついで粉体床を室
温まで冷却し、この被覆されたベース粒子をポリ
エチレン粒子から篩別させた。

場合によつてはトナー粒子をアエロジルＲ
972と混合し、良好な粉体特性および摩擦電荷特
性を維持させるようにしてもよい。

これにより良好な複写特性のトナー粒子が得ら
れた。

実施例24 微粒状重合体によるベース粒子の被覆 実施例３で得られたベース粒子の懸濁液４Kgを
酸性化し、濾過し、水洗した。得られたフイルタ
ーケークを35℃で最終的に乾燥させた。この乾燥
ベース粒子を約４mmの粒径のポリエチレン粒子と
ともにミキサー内に充填した。このミキサーを真
空にし、ジヤケツト温度を30℃に調整した。実施
例22からのマイクロ懸濁物を10mlづつ添加した。
約50ml／分の割合で添加し、200mlとなつたとき、
その懸濁物の添加を中止した。この200mlの量は
乾燥微粒状重合体40ｇに相当する。混合物が乾燥
するまでミキサーを操作し、ついで真空ポンプの
駆動も中断した。温度はこの連続的攪拌の間に55
℃に上昇させ、ついで実施例23と同様にして温度
を70℃に上げた。

ついで実施例23と同様にしてトナー粒子を得
た。このようにして良好な複写特性を有するトナ
ー粒子が得られた。