JPH0548246B2

JPH0548246B2 -

Info

Publication number: JPH0548246B2
Application number: JP11730185A
Authority: JP
Inventors: Satoru Urano; Ryuzo Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1993-07-21
Also published as: JPS61272210A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なポリマー、就中、炭素−炭素結
合を有するポリマー骨格に式：［式中、Ｘは酸残基を示す。］で表わされる反応性オキサゾリンジオン基が0.1
〜83.3重量％の割合で結合した分子量1000〜
100000の反応性オキサゾリンジオン基を有するポ
リマーおよびその製法に関する。

（従来技術）メタクリルアミドとオキサリルクロリドを特定
条件下に反応することにより、式：を有する２−イソプロペニル−オキサゾリン−
４，５−ジオンヒドロクロリドが得られることは
デイー・マクロモレクラーレ・ケミー（Die
Makromolekulare Chemie）131（1970）247〜
257（No.3199）のフオン・ハー・デイーフエンバ
ツハ（Von H.Diefenbach）とハー・リングスド
ルフ（H.Ringsdorf）による論文に開示されてい
る。

この化合物の４，５−ジオキソオキサゾリニル
塩基は不安定で、容易に他の有用性のある基に変
化する。これを加熱すれば、アシルイソシアナー
ト基；に変化する。また、活性水素を有する化合物
（RH）と反応して、を有する基に変化する。

（発明の目的）本発明の目的はこの有用な基を生成する反応性
オキサゾリンジオン基（）をポリマー骨格中に
有するポリマーを得ることにある。

（発明の構成）即ち、本発明は式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル、Ｘは酸残
基を示す。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはモノオレフイン及
びジオレフイン炭化水素類、ハロゲン化モノオレ
フイン及びジオレフイン炭化水素類、有機及び無
機酸のエステル類、有機ニトリル類またはその組
合せから成る群から選択される、活性水素を有し
ないエチレン系不飽和モノマーの置換基を示す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであ
つて、式（）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍ
は正の整数）で式（）の繰り返し単位がｎ個
（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式（）
中の反応性オキサゾリンジオン基が0.1〜83.3重
量％の割合で結合した分子量1000〜100000の反応
性オキサゾリンジオン基を有するポリマー。を提
供する。

上記ポリマーは式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル（例えば、
メチル、エチル、プロピル等）、Ｘは酸残基（例
えば、ハロゲン、特に塩素等）を示す。］で表わされる２−（α−アルキル）ビニルオキサ
ゾリン−４，５−ジオン酸塩を単独または他の活
性水素を有しないエチレン系不飽和モノマーと重
合させることにより得られる。

他の活性水素を有しないエチレン系不飽和モノ
マーは例えば（但し、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは活性水素を有しな
い置換基を示す。）で表わされる。その具体例と
しては、モノオレフインおよびジオレフイン炭化
水素類、即ち水素原子および炭素原子のみを有す
る単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−エチルスチレン、イソブチレン（２−メ
チル−プロパン−１）、２−メチル−ブテン−１、
２−メチル−ペンテン−１、２，３−ジメチル−
ブテン−１、２，３−ジメチル−ペンテン−１、
２，４−ジメチル−ペンテン−１、２，３，３−
トリメチル−ヘプテン−１、２，３−ジメチル−
ヘキセン−１、２，４−ジメチル−ヘキセン−
１、２，５−ジメチル−ヘキセン−１、２−メチ
ル−３−エチル−ペンテン−１、２，３，３−ト
リメチル−ペンテン−１、２，３，４−トリメチ
ル−ペンテン−１、２−メチル−オクテン−１、
２，６−ジメチル−ヘプテン−１、２，６−ジメ
チル−オクテン−１、２，３−ジメチル−デセン
−１、２−メチル−ノナデセン−１、エチレン、
プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、
ブタジエン−１，３、イソプレン等；ハロゲン化モノオレフインおよびジオレフイン
炭化水素類、即ち、炭素原子、水素原子および１
個以上のハロゲン原子を有する単量体、例えば、
α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、２，
５−ジクロロスチレン、２，５−ジブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、オルソ、メタお
よびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジクロロ
スチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−
フルオロスチレン、２，４，５−トリクロロスチ
レン、ジクロロモノフルオロスチレン、２−クロ
ロプロペン、２−クロロブテン、２−クロロペン
テン、２−クロロヘキセン、２−クロロヘプテ
ン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘプテン、２
−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン、２−
ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロ
モヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロ
ヘプテン、シスおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，２
−ジフルオロエチレン、１，２−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン（ビニルクロライド）、１，
１−ジクロロエチレン（ビニリデンクロライド）、
ブロモエチレン、フルオロエチレン、ヨードエチ
レン、１，１−ジブロモエチレン、１，１−ジフ
ルオロエチレン、１，１−ジヨードエチレン、
１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハロゲン化ジオレフイン化合物
類；有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピネート、ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルバレレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルエナンテート、
ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、ビニル
−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−ｏ−クロロ
ベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾエー
ト類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニ
ル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、アミルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメ
タクリレート、オクチルメタクリレート、デシル
メタクリレート、メチルクロトネートおよびエチ
ルチグレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレート、３，５，
５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルア
クリレートおよびドデシルアクリレート；イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプ
ロピオネート、イソプロペニルブチレート、イソ
プロペニルイソブチレート、イソプロペニルバレ
ート、イソプロペニルカプロエート、イソプロペ
ニルエナンテート、イソプロペニルベンゾエー
ト、イソプロペニル−ｐ−クロロベンゾエート、
イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエート、イソ
プロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプロ
ペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニ
ルトルエート、イソプロペニル−α−クロロアセ
テートおよびイソプロペニル−α−ブロモプロピ
オネート；ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−
ブロモアセテート−ビニル−α−クロロプロピオ
ネート、ビニル−α−ブロモプロピオネート、ビ
ニル−α−ヨードプロピオネート、ビニル−α−
クロロブチレート、ビニル−α−クロロバレレー
トおよびビニル−α−ブロモバレレート；アリルクロライド、アリルシアナイド、アリル
ブロマイド、アリルフルオライド、アリルヨージ
ド、アリルクロライドカーボネート、アリルニト
レート、アリルチオシアネート、アリルホルメー
ト、アリルアセテート、アセテートプロピオネー
ト、アリルブチレート、アリルバレレート、アリ
ルカプロエート、アリル−３，５，５−トリメチ
ルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルオレエ
ート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロ
ロアセテート、アリルクロロプロピオネート、ア
リルクロロバレレート、アリルラクテート、アリ
ルピルベート、アリルアミノアセテート、アリル
アセトアセテート、アリルチオアセテート、これ
らアリルエステルに相当するメタリルエステル、
またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピル
アリルアルコール、１−ブテン−４−オール、２
−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−ブテン−４−オールお
よび１−ペンテン−４−オールのようなアルケニ
ルアルコールから誘導されるエステル；メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α
−ブロモアクリレート、メチル−α−フルオロア
クリレート、メチル−α−ヨードアクリレート、
エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α
−クロロアクリレート、イソプロピル−α−プロ
モアクリレート、アミル−α−クロロアクリレー
ト、デシル−α−クロロアクリレート、メチル−
α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートお
よびデシル−α−シアノアクリレート；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ
アリルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチ
ルフマレート、ジメタリルフマレートおよびジエ
チルグルタコネート；有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、３−
オクテンニトリル、クロトニトリル、オレオニト
リル等。

重合は不活性溶媒の存在下に実施される。重合
反応に使用する溶媒は反応物および生成物を溶解
するものであればいかなるものを用いてもよい。
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリン等の脂環式炭化水素、エチルエー
テル、イソプルピルエーテル、アニソール、ジオ
キサン、THF等のエーテル系溶媒、アセトン、
MEK、MIBK、シクロヘキサノン、アセトフエ
ノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、
DMF、DMSO等が挙げられる。これらは単独ま
たは混合物のいずれで使用されてもよい。溶媒の
使用量は使用する溶媒、反応物および生成物の種
類、粘性等により大きく変化する。例えば、化合
物（）のホモポリマーの重合に際し、酢酸エチ
ルを化合物（）に対し60〜90重量％の割合で用
いられる。

重合反応を行うに際し、当該分野で公知の技術
が採用される。

通常、重合触媒はラジカル触媒が好適に用いら
れる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テ
トラメチルチウラムジスルフイド、２，2′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル）バレロ
ニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等が挙げられる。触媒の配合
量はモノマーの量に対し通常0.1〜10重量％であ
る。

重合温度は通常、化合物（）の反応性基
（）の分解温度を越えない温度であればよい。

重合に際し、所望により他の添加物、例えば、
重合調節剤等を配合してもよい。

重合反応により得られたポリマーは反応性の基
（）を0.1〜83.3重量％、好ましくは５〜83.3の
割合で炭素−炭素骨格に結合している。ポリマー
の分子量は通常1000〜100000、好ましくは1000〜
50000である。

（効果）本発明より得られたホモポリマーまたはコポリ
マーは反応性のオキサゾリンジオン基（）を有
する。この反応性基（）は、加熱で容易にアシ
ルイソシアネート基（−CONCO）に熱分解す
る。このアシル化イソシアネートは極めて高い反
応性を有するが、種々のブロツク化剤でブロツク
され得る。しかもブロツクされたものは通常のブ
ロツク化イソシアネートより容易に低温で外れ、
広汎な塗料、接着剤、成形用プラスチツク、ゴム
用樹脂等の用途に使用される。このアシルイソシ
アネート基を反応点として他の基、あるいはポリ
マーと反応して、グラフトポリマーの形成あるい
はポリマーの改質が容易に行われる。

また、ペンダント基（）はそれ自体活性水素
を有する化合物（RH）と反応性を示し、反応に
よりアシルウレタン結合に類似する基（−
CONHCOCOR）が生成し、この基は分子間凝集
力、分子間水素結合形成能力が高く、接着剤等へ
の応用が期待される。

（実施例）本発明ポリマーの製造例を以下に示す。

実施例１２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドのホモポリマーの合成：２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリド20ｇ（0.114mol）に、酢酸
エチル46ｇ、Ｖ−70（２，2′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチル）バレロニトリル；和
光純薬工業(株)製）600mgを加え、38〜39℃で７時
間加温撹拌し、ポリマーを回収した。ポリマーの
溶液の粘度は、ガードナー気泡粘度Ａ−３（不揮
発分（NV）30％）であつた。得られたポリマー
の分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー（GPC）で測定した。M_Wは1800を示した。

実施例２２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドのコポリマーの合成：２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリド15ｇ、メチルメタクリレート
20ｇ、ｎ−ブチルアクリレート15ｇ、酢酸エチル
75ｇの溶液にＶ−70（2.5ｇ）を加え、38〜39℃で
14時間加温撹拌し、実施例１と同様にポリマーを
回収した（粘度：ガードナー気泡粘度Ａ−２）。
得られたポリマーのGPCによる分子量は4500で
あつた。

実施例３以下の処方を用いて実施例２と同様にコポリマ
ーを作成した。成分重量部（ｇ）２−イソプロペニルオキサゾリン−4.5−ジオン
ヒドロクロリド 15ｇメチルメタクリレート 20 ｎ−ブチルアクリレート 15 スチレン 10 酢酸エチル 84 パーヘキサACS⁽¹⁾ 225mg (1) 日本油脂から市販のアセチルシクロヘキシル
スルホニルポーオキシド開始剤。

得られたポリマーは、粘度：ガードナー気泡粘
度Ａ−３であつた。GPCによる分子量は2500で
あつた。

なお、本発明方法の出発原料化合物には前記式
（）の化学構造が与えられ、これに基づいて命
名が行なわれているが、現段階において、本発明
方法の出発原料化合物に対して式（）を与える
に相当な理由が存在する一方、同式についてなお
若干の疑義が存在することを付記しておきたい。

すなわち、本発明方法の出発原料化合物に対し
て式（）の化学構造が与えられているのは、先
に引用したデイフエンバツハらの文献に由来する
ものであるが、同文献に記載されたものと全く同
一の原料物質（すなわち、メタクリルアミドとオ
キザリルクロリド）を使用して同様に反応を行つ
て得られた反応成積体（たとえば特願昭60−
101726号明細書実施例２〜７参照）の¹H−NMR
スペクトルを子細に検討してみると、デイフエン
バツハらがビニルプロトンに帰属させているシグ
ナルはδ4.5ppm付近に現れており、やや高磁場に
シフトし過ぎているきらいがある。しかもこのシ
グナルの高磁場シフトは測定用溶媒を変えても殆
ど変化しない。従つて、ビニルプロトンは何等か
の遮蔽効果を受けているものとの推定が働くが、
前記式（：Ｒ＝CH₃；Ｘ＝Cl）の化学構造を前
提とする限り、そのような遮蔽効果を生ずる可能
性に乏しい。すなわち、前記式（Ｉ：Ｒ＝CH₃；
Ｘ＝Cl）の化学構造に疑問が持たれる所以であ
る。

そこで前記反応成積体について¹³C−NMRス
ペクトルによる解析を試みたところ、δ41.5ppm
およびδ42.0ppmにメチレン炭素と思われるシグ
ナルが観測され、さらに各シグナルがペアで現れ
ている事実も観測された。これらの事実に基づ
き、前記反応成積体は次の化学構造を有する物質
の混合物である可能性を生ずるに至つた：しかしながら、該反応成績体がこのような化学
構造を有するのであれば、その熱分解によつて
式：で示されるα−メチル−β−クロロプロピオニル
イソシアネートのみが生成するものと考えられる
のに、現実にはこれと式：で示されるメタクリロイルイソシアネートの混合
物が得られる。式（′）の化学構造では塩素原
子は炭素原子と共有結合しているので、塩素原子
が容易に離脱するとは考えにくい。式（：Ｒ＝
CH₃；Ｘ＝Cl）で示される化学構造であればHCl
が塩として結合しているのであるから、その脱離
（すなわち塩素原子の脱離）は遥かに容易に起こ
る筈である。従つて、前記反応成績体が式（′）
の化学構造を有すると即断することも出来ない。

このように式（）の化学構造には若干の疑問
が存在するが、現時点では他により妥当な化学構
造式を提案することも困難であるため、本明細書
では式（）そのまま採用することにした。しか
しながら、本発明方法の出発原料化合物がいかな
る化学構造式で表わされようとも、実質的にこれ
と同一の化学物質を使用し、実質的に本発明方法
と同一の反応が進行して同一の成績体が得られる
限り本発明の技術的範囲に包含されるものと理解
されなければならない。

Claims

【特許請求の範囲】１式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル、Ｘは酸残
基を示す。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはモノオレフイン及
びジオレフイン炭化水素類、ハロゲン化モノオレ
フイン及びジオレフイン炭化水素類、有機及び無
機酸のエステル類、有機ニトリル類またはその組
合せから成る群から選択される、活性水素を有し
ないエチレン系不飽和モノマーの置換基を示す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであ
つて、式（）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍ
は正の整数）で式（）の繰り返し単位がｎ個
（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式（）
中の反応性オキサゾリンジオン基が0.1〜83.3重
量％の割合で結合した分子量1000〜100000の反応
性オキサゾリンジオン基を有するポリマー。２式：で表される化合物と式：［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺは前記と同意義。］で表わされる活性水素を有しないエチレン系不飽
和モノマーとを重合することを特徴とする式：［式中、Ｒは水素または低級アルキル、Ｘは酸残
基を示す。］および［式中、Ｐ、Ｑ、ＹおよびＺはモノオレフイン及
びジオレフイン炭化水素類、ハロゲン化モノオレ
フイン及びジオレフイン炭化水素類、有機及び無
機酸のエステル類、有機ニトリル類またはその組
合せから成る群から選択される、活性水素を有し
ないエチレン系不飽和モノマーの置換基を示す。］で表わされる繰り返し単位を有するポリマーであ
つて、式（）の繰り返し単位がｍ個（但し、ｍ
は正の整数）で式（）の繰り返し単位がｎ個
（ｎは０または正の整数）存在し、かつ式（）
中の反応性オキサゾリンジオン基が0.1〜83.3重
量％の割合で結合した分子量1000〜100000の反応
性オキサゾリンジオン基を有するポリマーの製造
方法。３重合を不活性溶媒中で実施する第２項記載の
製法。