JPS61272208A - 含フツ素ポリマ−およびその製法 - Google Patents
含フツ素ポリマ−およびその製法Info
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- JPS61272208A JPS61272208A JP60117307A JP11730785A JPS61272208A JP S61272208 A JPS61272208 A JP S61272208A JP 60117307 A JP60117307 A JP 60117307A JP 11730785 A JP11730785 A JP 11730785A JP S61272208 A JPS61272208 A JP S61272208A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規なポリマー、特に炭素−炭素結合から成る
主鎖に式： ％式％ ［式中、Ｒｆは含フツ素活性水素化合物から付加反応に
関与した水素原子を除外した残基を示す］で表わされる
含フツ素官能基が０１〜９９．９重量％の割合で結合し
た分子ｍｔｏｏｏ〜１０００００を有する含フツ素ポリ
マーおよびその製法に関する。
主鎖に式： ％式％ ［式中、Ｒｆは含フツ素活性水素化合物から付加反応に
関与した水素原子を除外した残基を示す］で表わされる
含フツ素官能基が０１〜９９．９重量％の割合で結合し
た分子ｍｔｏｏｏ〜１０００００を有する含フツ素ポリ
マーおよびその製法に関する。
（発明の背景）
イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故°に、高分子化学の領域で広く用いられている。特
に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両
者を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基が
それぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、
広汎な工業技術分野で使用することが出来る。このよう
な有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされる
イソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５
２２６号］： ＣＨ，＝Ｃ（Ｉ［） ＼、 Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］。この発明方法
はＲが水素の場合にも用いられる。
の故°に、高分子化学の領域で広く用いられている。特
に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両
者を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基が
それぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、
広汎な工業技術分野で使用することが出来る。このよう
な有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされる
イソシアネート化合物を提供した［特願昭５８−２２５
２２６号］： ＣＨ，＝Ｃ（Ｉ［） ＼、 Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝０ ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す。］。この発明方法
はＲが水素の場合にも用いられる。
更に本発明者らは、上記イソシアネート化合物（ＩＩ）
をモノマーとするポリマーを提供した。
をモノマーとするポリマーを提供した。
これらのポリマー中に導入されたアシルイワシアネート
基（−Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）はイソシアネート基１ε隣接し
たカルボニル基が存在し、このカルボニル基がイソシア
ネート基の活性を高め、多種多様な付加反応等を営みう
る状態にある。従って、アシルイソシアネート基含有ポ
リマーは広汎な用途、有用性を育している。
基（−Ｃ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）はイソシアネート基１ε隣接し
たカルボニル基が存在し、このカルボニル基がイソシア
ネート基の活性を高め、多種多様な付加反応等を営みう
る状態にある。従って、アシルイソシアネート基含有ポ
リマーは広汎な用途、有用性を育している。
（発明の目的）
本発明は、前述のように反応性の高いアシルイソシアネ
ート基を含フツ素活性水素化合物と反応して、含フツ素
官能基をポリマー鎖に導入し、含フツ素官能基独特の性
能をポリマーに付与することを目的とする。
ート基を含フツ素活性水素化合物と反応して、含フツ素
官能基をポリマー鎖に導入し、含フツ素官能基独特の性
能をポリマーに付与することを目的とする。
（発明の構成）
即ち、本発明は、炭素−炭素結合から成る主鎖−Ｃ−Ｎ
Ｈ−Ｃ−Ｒｒ ［式中、Ｒｆは含フツ素活性水素化合物から付加反応に
関与した水素原子を除外した残基を示す］で表わされる
含フツ素官能基が０．１〜９９．９重量％の割合で結合
した分子１ｔｏｏｏ〜１０００００を有する含フツ素ポ
リマーおよびその製法を提供する。
Ｈ−Ｃ−Ｒｒ ［式中、Ｒｆは含フツ素活性水素化合物から付加反応に
関与した水素原子を除外した残基を示す］で表わされる
含フツ素官能基が０．１〜９９．９重量％の割合で結合
した分子１ｔｏｏｏ〜１０００００を有する含フツ素ポ
リマーおよびその製法を提供する。
本発明の含フツ素ポリマーを得る第１の方法は式：
％式％（）
［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｒｆは
含フツ素活性水素化合物から付加反応に関与した水素原
子を除外した残基を示す。］で表わされる含フツ素モノ
マー化合物（ＩＩＩ）を重合することにより得られる。
含フツ素活性水素化合物から付加反応に関与した水素原
子を除外した残基を示す。］で表わされる含フツ素モノ
マー化合物（ＩＩＩ）を重合することにより得られる。
含フツ素モノマー化合物（ＩＩＩ）は、前記イワシアネ
ート化合物（ＩＩ）を含フツ素活性水素化合物（式：
Ｒｆ−１（（ＩＩ＋’） ）と反応することにより得ら
れる。
ート化合物（ＩＩ）を含フツ素活性水素化合物（式：
Ｒｆ−１（（ＩＩ＋’） ）と反応することにより得ら
れる。
イソシアネート化合物（Ｉ［）は前述した特願昭５８−
２２５２２６号の方法により得てもよいが、ディー・マ
クロモレクラーレ・ケミ−（Ｄ ｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ） １３１ （１９７０）
２４７〜２５７（Ｎｏ、３１９９）に記載の中間体を経
て製造してもよい。通常、原料物質たるイソシアネート
化合物（ＩＩ）は、α−アルキルアクリルアミドとオキ
ザリルハライドの反応によって製造することが出来る。
２２５２２６号の方法により得てもよいが、ディー・マ
クロモレクラーレ・ケミ−（Ｄ ｉｅＭａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ） １３１ （１９７０）
２４７〜２５７（Ｎｏ、３１９９）に記載の中間体を経
て製造してもよい。通常、原料物質たるイソシアネート
化合物（ＩＩ）は、α−アルキルアクリルアミドとオキ
ザリルハライドの反応によって製造することが出来る。
反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のような不活性溶媒
の存在下、０〜８０℃の温度で行なわれる。
の存在下、０〜８０℃の温度で行なわれる。
前記したように、イソシアネート化合物（ＩＩ）は種々
の反応を営む可能性を有するものであるから、これに含
フツ素活性水素化合物（ＩＶ）を作用させた場合、所望
のイソシアネート化合物（ｎ）と含フツ素活性水素化合
物（ＩＶ）の間の付加反応に加えおよび／または代わり
、イソシアネート化合物（ＩＩ）自体の三量化、三量化
、多量化（重合）などや、生成した含フツ素モノマー化
合物（Ｉ）の重合、生成した含フツ素モノマー化合物（
ＩＩＩ）のアミド態ＮＨ基とイソシアネート化合物（ｎ
）の反応など種々の副反応の進行が予測されたのである
が、現実には少なくとも１００℃を超えない温度範囲に
おいては上記所望反応が優先的に進行することが確認さ
れた。特に室温（０〜３０℃）を越えない比較的低温下
では、所望の反応のみが定量的に進行し、予測された種
々の副反応は実質的完全に回避することが出来る。
の反応を営む可能性を有するものであるから、これに含
フツ素活性水素化合物（ＩＶ）を作用させた場合、所望
のイソシアネート化合物（ｎ）と含フツ素活性水素化合
物（ＩＶ）の間の付加反応に加えおよび／または代わり
、イソシアネート化合物（ＩＩ）自体の三量化、三量化
、多量化（重合）などや、生成した含フツ素モノマー化
合物（Ｉ）の重合、生成した含フツ素モノマー化合物（
ＩＩＩ）のアミド態ＮＨ基とイソシアネート化合物（ｎ
）の反応など種々の副反応の進行が予測されたのである
が、現実には少なくとも１００℃を超えない温度範囲に
おいては上記所望反応が優先的に進行することが確認さ
れた。特に室温（０〜３０℃）を越えない比較的低温下
では、所望の反応のみが定量的に進行し、予測された種
々の副反応は実質的完全に回避することが出来る。
本発明に用いる含フツ素活性水素化合物（ＩＶ）は、活
性水素含有化合物にフッ素を導入したもので、例えば、
ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノベンゾトリフルオリド、２−ア
ミノ−５−プロモベンゾトリフルオリド、３−アミノ−
４−プロモベンゾトリフルオリド、５−アミノ−２−プ
ロモベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−クロロペ
ンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−クロロペンゾト
リフルオリド、５−アミノ−２−クロロペンゾトリフル
オリド、２−アミノ−５−フルオロベンゾトリフルオリ
ド、３−アミノ−４−フルオロベンゾトリフルオリド、
５−アミノ−２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−
アミノ−５−メトキシベンゾトリフルオリド、２−アミ
ノ−５−ニトロペンゾトリフルオリド、４−アミノ−３
−ニトロペンゾトリフルオリド、５−アミノ−２−ニト
ロペンゾトリフルオリド、４−アミノ−２，３，５，６
−チトラフルオロヘンズアミド、４−アミノ−２，３，
５゜６−テトラフルオロ安息香酸、４−アミノ−２゜３
．５．６−チトラフルオロペンゾニトリル、ビス（トリ
フルオロメチルアセトアミド）、クロロジフルオロアセ
トアミド、クロロジフルオロ酢酸、３−クロロ−４−フ
ルオロアニリン、２−クロロ−６−フルオロ安息香酸、
３−クロロ−４−フルオロ安息香酸、２−クロロ−６−
フルオロベンジルアルコール、２−クロロ−４−フルオ
ロフェノール、２−クロロ−６−フルオロフェニル酸Ｌ
ｌ−クロロ−３−フルオロ−２−プロパツール、４
−クロロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、デカ
フルオロベンズヒドロール、３，４−ジアミノベンゾト
リフルオリド、３．５−ジアミノベンゾトリフルオリド
、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニール、１
．３−ジクロロテトラフルオロイソプロパノール、ジフ
ルオロ酢酸、２゜４−ジフルオロアニリン、２．５−ジ
フルオロアニリン、２．６−ジフルオロアニリン、２．
４−ジフルオロベンズアミド、２．５−ジフルオロベン
ズアミド、２，６−ジフルオロベンズアミド、３゜４−
ジフルオロベンズアミド、２．４−ジフルオロ安息香酸
、２，５−ジフルオロ安息香酸、２．６−ジフルオロ安
息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、ＩＨ，ＩＨ−ペ
ンタデカフルオロオクタツール等が挙げられる。
性水素含有化合物にフッ素を導入したもので、例えば、
ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノベンゾトリフルオリド、２−ア
ミノ−５−プロモベンゾトリフルオリド、３−アミノ−
４−プロモベンゾトリフルオリド、５−アミノ−２−プ
ロモベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５−クロロペ
ンゾトリフルオリド、３−アミノ−４−クロロペンゾト
リフルオリド、５−アミノ−２−クロロペンゾトリフル
オリド、２−アミノ−５−フルオロベンゾトリフルオリ
ド、３−アミノ−４−フルオロベンゾトリフルオリド、
５−アミノ−２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−
アミノ−５−メトキシベンゾトリフルオリド、２−アミ
ノ−５−ニトロペンゾトリフルオリド、４−アミノ−３
−ニトロペンゾトリフルオリド、５−アミノ−２−ニト
ロペンゾトリフルオリド、４−アミノ−２，３，５，６
−チトラフルオロヘンズアミド、４−アミノ−２，３，
５゜６−テトラフルオロ安息香酸、４−アミノ−２゜３
．５．６−チトラフルオロペンゾニトリル、ビス（トリ
フルオロメチルアセトアミド）、クロロジフルオロアセ
トアミド、クロロジフルオロ酢酸、３−クロロ−４−フ
ルオロアニリン、２−クロロ−６−フルオロ安息香酸、
３−クロロ−４−フルオロ安息香酸、２−クロロ−６−
フルオロベンジルアルコール、２−クロロ−４−フルオ
ロフェノール、２−クロロ−６−フルオロフェニル酸Ｌ
ｌ−クロロ−３−フルオロ−２−プロパツール、４
−クロロ−３−ヒドロキシベンゾトリフルオリド、デカ
フルオロベンズヒドロール、３，４−ジアミノベンゾト
リフルオリド、３．５−ジアミノベンゾトリフルオリド
、４，４′−ジアミノオクタフルオロビフェニール、１
．３−ジクロロテトラフルオロイソプロパノール、ジフ
ルオロ酢酸、２゜４−ジフルオロアニリン、２．５−ジ
フルオロアニリン、２．６−ジフルオロアニリン、２．
４−ジフルオロベンズアミド、２．５−ジフルオロベン
ズアミド、２，６−ジフルオロベンズアミド、３゜４−
ジフルオロベンズアミド、２．４−ジフルオロ安息香酸
、２，５−ジフルオロ安息香酸、２．６−ジフルオロ安
息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、ＩＨ，ＩＨ−ペ
ンタデカフルオロオクタツール等が挙げられる。
反応の実施に際しては、不活性溶媒を使用するのが普通
である。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使
用することが出来る。
である。たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、
石油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１．２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択、使
用することが出来る。
反応は一般に一２０〜１００℃で行なうことが好ましい
が、室温（０〜３０℃）付近で行なうのが有利である。
が、室温（０〜３０℃）付近で行なうのが有利である。
１００℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方余り低温になると反応速゛度が小となって不利であ
る。反応に際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通
常は触媒使用の必′要性を認めない。
他方余り低温になると反応速゛度が小となって不利であ
る。反応に際し、触媒の使用が考慮されてもよいが、通
常は触媒使用の必′要性を認めない。
重合は含フツ素モノマー化合物■）単独で行ってホモポ
リマーを得てもよく、また他の活性水素を有しないエチ
レン系不飽和モノマーと重合させて共重合ポリマーを得
てもよい。活性水素を有するモノマーはイソシアネート
基と反応するので使用できない。
リマーを得てもよく、また他の活性水素を有しないエチ
レン系不飽和モノマーと重合させて共重合ポリマーを得
てもよい。活性水素を有するモノマーはイソシアネート
基と反応するので使用できない。
活性水素を有しないモノマーの例としては：モノオレフ
ィンおよびジオレフィン炭化水素類、即ち水素原子およ
び炭素原子のみを有する単量体、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、イソブチレン
（２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブテン−
１，２−メチル−ペンテン−１，２：３−ジメチル−ブ
テン−１，２，３−ジメチル−ペンテン−１，２，４−
ジメチル−ペンテン−１，２，３，３−トリメチル−へ
ブテン−１，２，３−ジメチル−ヘキセン−１，２，４
−ジメチル−ヘキセン−１，２，５−ジメチル−ヘキセ
ン−１、２−メチル−３−エチル−ペンテン−１，２，
３，３−トリメチル−ペンテン−Ｌ ２．３．４−）ジ
メチル−ペンテン−１１２−メチル−オクテン−１，２
，６−シスチルーへブテン−１，２，６−シスチルーオ
クテンー１１２゜３−ジメチル−デセン−１，２−メチ
ル−ノナデセン−１，エチレン、プロピレン、ブチレン
、アミジノ、ヘキシレン、ブタジェン−１，３、イソプ
レン等； ハロゲン化モノオレブインおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、２゜５−ジクロロスチレン、２，
５−ジプロモスチレン、３．４−ジクロロスチレン、オ
ルソ、メタおよびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、２．６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオ
ロスチレン、２，４．５−トリクロロスチレン、ジクロ
ロモノフルオロスチレン、２−クロロプロペン、２−ク
ロロブテン、２−クロロペンテン、２−クロロヘキセン
、２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロモ
ヘプテン、２−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン
、２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロ
モヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプテ
ン、シスおよびトランス−１，２−ジクロロエチレン、
■、２−ジブロ゛モエチレン、１．２−ジフルオロエチ
レン、ｌ、２−ショートエチレン、クロロエチレン（ビ
ニルクロライド）、１．１−ジクロロエチレン（ビニリ
デンクロライド）、ブロモエチレン、フルオロエチレン
、ヨードエチレン、ｌ。
ィンおよびジオレフィン炭化水素類、即ち水素原子およ
び炭素原子のみを有する単量体、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、α−エチルスチレン、イソブチレン
（２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブテン−
１，２−メチル−ペンテン−１，２：３−ジメチル−ブ
テン−１，２，３−ジメチル−ペンテン−１，２，４−
ジメチル−ペンテン−１，２，３，３−トリメチル−へ
ブテン−１，２，３−ジメチル−ヘキセン−１，２，４
−ジメチル−ヘキセン−１，２，５−ジメチル−ヘキセ
ン−１、２−メチル−３−エチル−ペンテン−１，２，
３，３−トリメチル−ペンテン−Ｌ ２．３．４−）ジ
メチル−ペンテン−１１２−メチル−オクテン−１，２
，６−シスチルーへブテン−１，２，６−シスチルーオ
クテンー１１２゜３−ジメチル−デセン−１，２−メチ
ル−ノナデセン−１，エチレン、プロピレン、ブチレン
、アミジノ、ヘキシレン、ブタジェン−１，３、イソプ
レン等； ハロゲン化モノオレブインおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および１個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、２゜５−ジクロロスチレン、２，
５−ジプロモスチレン、３．４−ジクロロスチレン、オ
ルソ、メタおよびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジ
クロロスチレン、２．６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−フルオ
ロスチレン、２，４．５−トリクロロスチレン、ジクロ
ロモノフルオロスチレン、２−クロロプロペン、２−ク
ロロブテン、２−クロロペンテン、２−クロロヘキセン
、２−クロロヘプテン、２−ブロモブテン、２−ブロモ
ヘプテン、２−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン
、２−ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロ
モヘプテン、４−クロロヘプテン、４−フルオロヘプテ
ン、シスおよびトランス−１，２−ジクロロエチレン、
■、２−ジブロ゛モエチレン、１．２−ジフルオロエチ
レン、ｌ、２−ショートエチレン、クロロエチレン（ビ
ニルクロライド）、１．１−ジクロロエチレン（ビニリ
デンクロライド）、ブロモエチレン、フルオロエチレン
、ヨードエチレン、ｌ。
！−ジブロモエチレン、１．１−ジフルオロエチレン、
１．１−ショートエチレン、１，１．２−トリフルオロ
エチレン、クロロブタジェンおよび他のハロゲン化ジオ
レフィン化合物類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルブレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルト
ルエート、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−
〇−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾ
エート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニル
−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレート、メチルクロトネー
トおよびエチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、
３，５．５−）ジメチルへキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレー・ト、イソプロペニルバレレート、イソプロペ
ニルカプロエート、イソプロペニルアセテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−〇−クロロベンゾエート
、イソプロペニル−０−ブロモベンゾエート、イソプロ
ペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルトル
エート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよび
イソプロペニル−α−ブロモプロピオネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート；アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブ
ロマイド、アリルフルオライド、アリルヨーシト、アリ
ルクロライドカーボネート、アリルニトレート、アリル
チオシアネート、アリルポルメート、アリルアセテート
、アセテートプロピオネート、アリルブチレート、アリ
ルバレレート、アリルカプロ玉−ト、アリル−３，５，
５−トリメチルヘキソエート、アリルベンゾエート、ア
リルアクリレート、アリルクロトネート、アリルオレエ
ート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロロアセ
テート、アリルクロロプロピオネート、アリルクロロバ
レレート、アリルラクテート、アリルピルベート、アリ
ルアミノアセテート、アリルアセトアセテート、アリル
チオアセテート、これらアリルエステルに相当するメタ
リルエステル、またβ−エチルアリルアルコール、β−
プ占ビルアリルアルコール、ｌ−ブテン−４−オール、
２−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−ジメ
チルプロピル）−１−ブテン−４−オールおよびｌ−ペ
ンテン−４−オールのようなアルケニルアルコールから
誘導されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
ヂルーα−ンアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート；ジメチルマレエート、
ジエチルマレエート、ジアリルマレエート、ジメチルフ
マレート、ジエチルフマレート、ジアリルマレエトおよ
びジエチルゲルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。
１．１−ショートエチレン、１，１．２−トリフルオロ
エチレン、クロロブタジェンおよび他のハロゲン化ジオ
レフィン化合物類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルブレート、ビニルカプロエー
ト、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルト
ルエート、ビニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−
〇−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾ
エート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、ビニル
−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレート、メチルクロトネー
トおよびエチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート
、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、
３，５．５−）ジメチルへキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレー・ト、イソプロペニルバレレート、イソプロペ
ニルカプロエート、イソプロペニルアセテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−ｐ−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−〇−クロロベンゾエート
、イソプロペニル−０−ブロモベンゾエート、イソプロ
ペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニルトル
エート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよび
イソプロペニル−α−ブロモプロピオネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート；アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブ
ロマイド、アリルフルオライド、アリルヨーシト、アリ
ルクロライドカーボネート、アリルニトレート、アリル
チオシアネート、アリルポルメート、アリルアセテート
、アセテートプロピオネート、アリルブチレート、アリ
ルバレレート、アリルカプロ玉−ト、アリル−３，５，
５−トリメチルヘキソエート、アリルベンゾエート、ア
リルアクリレート、アリルクロトネート、アリルオレエ
ート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロロアセ
テート、アリルクロロプロピオネート、アリルクロロバ
レレート、アリルラクテート、アリルピルベート、アリ
ルアミノアセテート、アリルアセトアセテート、アリル
チオアセテート、これらアリルエステルに相当するメタ
リルエステル、またβ−エチルアリルアルコール、β−
プ占ビルアリルアルコール、ｌ−ブテン−４−オール、
２−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−ジメ
チルプロピル）−１−ブテン−４−オールおよびｌ−ペ
ンテン−４−オールのようなアルケニルアルコールから
誘導されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
ヂルーα−ンアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート；ジメチルマレエート、
ジエチルマレエート、ジアリルマレエート、ジメチルフ
マレート、ジエチルフマレート、ジアリルマレエトおよ
びジエチルゲルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、３−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。
重合は前記不活性溶媒の存在下にラジカル反応により実
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、２，２゛ −アゾビス（４−
メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げ
られる。触媒の配合量はモノマーの量に対し通常、０．
１−１０重量％である。
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、２，２゛ −アゾビス（４−
メトキン−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２．２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げ
られる。触媒の配合量はモノマーの量に対し通常、０．
１−１０重量％である。
重合温度は通常２０〜２００℃、好ましくは８０〜１５
０℃である。
０℃である。
重合に際し、所望により他の添加物、例えば、重合調節
剤等を配合してもよい。
剤等を配合してもよい。
本発明のポリマーを得る別の方法は前記方法の逆で、化
合物（ＩＩ）を最初に重合してポリマー形成後、含フツ
素活性水素化合物（ＩＶ）と反応する。反応に用いる試
薬、条件等は前述の通りである。
合物（ＩＩ）を最初に重合してポリマー形成後、含フツ
素活性水素化合物（ＩＶ）と反応する。反応に用いる試
薬、条件等は前述の通りである。
［作用および効果］
本発明のポリマーはアシルウレタン（または尿素）結合
を有する含フツ素官能基（１）を有しているので、アシ
ルウレタン（または尿素）結合の特性とフッ東金育基の
両者の特性を発揮する。アシルウレタン（または尿素）
結合は分子間凝集力が強く、分子間水素結合形成能力が
高く、タフなポリマーとなる。また、高い接着能力を付
与する。含フッ素基はアンルウレタン結合とは逆に分子
間凝集力が小さく、撥水撥油性、非粘着性、表面摩擦係
数が小さいなどの特性を有し、表面特性の改質が可能と
なる。また、強いＣ−Ｆ結合、ｍ１ｍ１ｃ効果などの医
農薬特性を有している。
を有する含フツ素官能基（１）を有しているので、アシ
ルウレタン（または尿素）結合の特性とフッ東金育基の
両者の特性を発揮する。アシルウレタン（または尿素）
結合は分子間凝集力が強く、分子間水素結合形成能力が
高く、タフなポリマーとなる。また、高い接着能力を付
与する。含フッ素基はアンルウレタン結合とは逆に分子
間凝集力が小さく、撥水撥油性、非粘着性、表面摩擦係
数が小さいなどの特性を有し、表面特性の改質が可能と
なる。また、強いＣ−Ｆ結合、ｍ１ｍ１ｃ効果などの医
農薬特性を有している。
従って、塗料、プラスチック、エラストマー、離型剤、
医薬、農薬等の用途、あるいはポリマーの改質等にも用
いることができる。
医薬、農薬等の用途、あるいはポリマーの改質等にも用
いることができる。
（実施例）
本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
共重合体の合成
以下の処方を用いて共重合体を合成した。
成 分 重量部（ｇ）メチル
、メタクリレート８．Ｏ ｎ−ブチルアクリレート ８．０スチレン
４・ＯＭＡＰ−１’
２．０Ｖ−６５’
０．５トルエン ３３．
０ Ｈｓ ０ ０ ＣＦ ｓ ２和光純薬工業（株）から市販の２，２°−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）。
、メタクリレート８．Ｏ ｎ−ブチルアクリレート ８．０スチレン
４・ＯＭＡＰ−１’
２．０Ｖ−６５’
０．５トルエン ３３．
０ Ｈｓ ０ ０ ＣＦ ｓ ２和光純薬工業（株）から市販の２，２°−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）。
メチルメタクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、ス
チレン、ＭＡＦ−１およびスチレン混合物を１０５〜１
１０℃のトルエン中に１．５時間にわたって滴下した。
チレン、ＭＡＦ−１およびスチレン混合物を１０５〜１
１０℃のトルエン中に１．５時間にわたって滴下した。
滴下後、３時間加熱撹拌した後水冷し、共重合体を得た
。得られた共重合体の分子量は１４９００（ゲル・パー
エミーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）
であった。
。得られた共重合体の分子量は１４９００（ゲル・パー
エミーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）
であった。
不揮発分は３３．８％であった。
実施例２
メタクリロイルイソシアネートコポリマーからの合成
以下の処方を用いて本発明含フツ素ポリマーを得た。
成 分 重量部（ｇ）メタク
リロイルイソシアネート １．１１メチルメタクリ
レート ８．Ｏｎ−ブチルアクリレート
８，０スチレン
４．０Ｖ−６５ｏ、５３ キシレン ５０．０上記処方の
メタクリロイルイソシアネート、メチルメタクリレート
、 ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよびｖ−６５
の混合物を１１３°Ｃのキシレン中に１．５時間にわた
って滴下した。滴下後、３時間加熱撹拌した後、ＩＨ，
ＩＨ−ペンタデカフルオロオクタツール４．０ｇのキシ
レン／クロロホルム／酢酸エチルの混合溶液を滴下した
。
リロイルイソシアネート １．１１メチルメタクリ
レート ８．Ｏｎ−ブチルアクリレート
８，０スチレン
４．０Ｖ−６５ｏ、５３ キシレン ５０．０上記処方の
メタクリロイルイソシアネート、メチルメタクリレート
、 ｎ−ブチルアクリレート、スチレンおよびｖ−６５
の混合物を１１３°Ｃのキシレン中に１．５時間にわた
って滴下した。滴下後、３時間加熱撹拌した後、ＩＨ，
ＩＨ−ペンタデカフルオロオクタツール４．０ｇのキシ
レン／クロロホルム／酢酸エチルの混合溶液を滴下した
。
滴下終了後、水冷して共重合体を得た。得られたコポリ
マーのＧＰＣによる分子量は７４００、不揮発分は１８
％であった。
マーのＧＰＣによる分子量は７４００、不揮発分は１８
％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭素−炭素結合から成る主鎖に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒｆは含フッ素活性水素化合物から付加反応に
関与した水素原子を除外した残基を示す］で表わされる
含フッ素官能基が０．１〜９９．９重量％の割合で結合
した分子量１０００〜１０００００を有する含フッ素ポ
リマー。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素または低級アルキル基を示し、Ｒｆは
含フッ素活性水素化合物から付加反応に関与した水素原
子を除外した残基を示す。］ で表わされる含フッ素モノマー化合物を単独または他の
活性水素を有しないモノマーと重合させることを特徴と
する炭素−炭素結合から成る主鎖に式：−ＣＯＮＨＣＯ
Ｒｆで表わされる含フッ素官能基が０．１〜９９．９重
量％の割合で結合した分子量１０００〜１０００００を
有する含フッ素ポリマーの製造方法。 ３、炭素−炭素結合から成る主鎖に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアシルイソシアネート基が０．１〜７２．
２重量％の割合で結合した分子量１０００〜１００００
０を有するアシルイソシアネート基含有ポリマーと 式：Ｒｆ−Ｈ ［式中、Ｒｆは含フッ素活性水素化合物から付加反応に
関与した水素原子を除去した残基を示す］で表わされる
含フッ素活性水素化合物とを反応させて、炭素−炭素結
合から成る主鎖に、式：ＣＯＮＨＣＯＲｆで表わされる
含フッ素官能基が０．１〜９９．９重量％の割合で結合
した分子量１０００〜１０００００を有する含フッ素ポ
リマーを得ることを特徴とする含フッ素ポリマーの製造
方法。 ４、反応が不活性溶媒中で実施される第３項記載の製法
。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11730785A JPH0639503B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 含フツ素ポリマ−およびその製法 |
| DE3650286T DE3650286T2 (de) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Funktionelle Polymere und deren Herstellung. |
| AU57953/86A AU579471B2 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Polymers with pendant carbonyliminocarbonyl linked functional groups and their production |
| KR1019860004148A KR930010741B1 (ko) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | 관능성 중합체 및 그의 제조방법 |
| ES555369A ES8800696A1 (es) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Un procedimiento para la preparacion de un polialquenoilisocianato. |
| US06/867,021 US4666993A (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
| CA000510070A CA1272544A (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
| EP86304031A EP0207621B1 (en) | 1985-05-27 | 1986-05-27 | Functional polymers and their production |
| ES557413A ES8801685A1 (es) | 1985-05-27 | 1987-02-16 | Un procedimiento para la preparacion de un polialquenoilisocianato |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11730785A JPH0639503B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | 含フツ素ポリマ−およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272208A true JPS61272208A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH0639503B2 JPH0639503B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=14708509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11730785A Expired - Lifetime JPH0639503B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-28 | 含フツ素ポリマ−およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639503B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011420A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 新規な化合物、高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2013113915A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP11730785A patent/JPH0639503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011420A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 新規な化合物、高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2006063318A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-03-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 新規な化合物、高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2013113915A (ja) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0639503B2 (ja) | 1994-05-25 |
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