JPH0441683B2 - - Google Patents
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- JPH0441683B2 JPH0441683B2 JP11730285A JP11730285A JPH0441683B2 JP H0441683 B2 JPH0441683 B2 JP H0441683B2 JP 11730285 A JP11730285 A JP 11730285A JP 11730285 A JP11730285 A JP 11730285A JP H0441683 B2 JPH0441683 B2 JP H0441683B2
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- formula
- carbon
- allyl
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はアシルイソシアネート基を有するポリ
マーの製法に関する。 （発明の背景） イソシアネート基を有する化合物は、その優れ
た反応性の故に、高分子化学の領域で広く用いら
れている。特に重合性の炭素−炭素不飽和基とイ
シソシアネート基の両者を同一分子内に有する化
合物は、それら両者能基がそれぞれ異なる反応機
構で種々の反応に参与するため、広汎な工業技術
分野で使用することが出来る。このような有用性
に着目し、本発明者らは先に次式で表わさせるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭58−
225226号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］ さらに、このイソシアネート化合物を重合した
アシルイソシアネート基含有ポリマーも提供し
た。 このアシルイソシアネート基
マーの製法に関する。 （発明の背景） イソシアネート基を有する化合物は、その優れ
た反応性の故に、高分子化学の領域で広く用いら
れている。特に重合性の炭素−炭素不飽和基とイ
シソシアネート基の両者を同一分子内に有する化
合物は、それら両者能基がそれぞれ異なる反応機
構で種々の反応に参与するため、広汎な工業技術
分野で使用することが出来る。このような有用性
に着目し、本発明者らは先に次式で表わさせるイ
ソシアネート化合物を提供した［特願昭58−
225226号］： ［式中、Ｒは低級アルキル基を示す］ さらに、このイソシアネート化合物を重合した
アシルイソシアネート基含有ポリマーも提供し
た。 このアシルイソシアネート基
【式】は、イソシアネート基に隣接
してカルボニル基が存在し、このカルボニル基が
イソシアネート基の活性を高め、多種多様な付加
反応を営みうる状態にある。従つて、前記ポリマ
ーは広汎な用途を潜在的に有している。 （発明の目的） 本発明は前記ポリマー、即ちアシルイソシアネ
ート基を有するポリマーの新たな製法を提供する
ことにある。 （発明の構成） 即ち、本発明は式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル（例えば、
メチル、エチル、プロピル基等）、Ｘは酸残基
（例えば、ハロゲン、特に塩素）を示す。］ で表わされる２−（α−アルキル）ビニルオキサ
ゾリン−４，５−ジオン酸塩（）を熱分解した
後、単独または他の活性水素を有しないモノマー
と重合させることを特徴とする炭素−炭素結合か
ら成る主鎖にアシルイソシアネート基が0.1〜
72.2重量％の量で結合した分子漁1000〜100000の
アシルイソシアネート基含有ポリマーの製造方法
を提供する。 また、本発明は炭素−炭素結合からなる主鎖に
式： ［式中、Ｘは前記と同意義。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（）
が、0.1〜83.3重量％の量で結合した反応性オキ
サゾリンジオン環を有するポリマーを熱分解する
ことを特徴とする炭素−炭素結合から成る主鎖に
アシルイソシアネート基が0.1〜72.2重量％の量
で結合した分子量1000〜100000のアシルイソシア
ネート基含有ポリマーの製造方法を提供する。 メタクリルアミドとオキサリルクロリドを特定
条件下に反応することにより、式： を有する２−イソプロペニル−オシサゾリン−
４，５−ジオンヒドロクロリドが得られることは
デイー・マクロモレクラーレ・ケミー（Die
Makromolekulare Chemie）141（1970）247〜
257（No.3199）のフォン・ハー・デイーフエンバツ
ハ（Von H.Diefenbath）とハー・リングスドル
フ（H.Ringsdorf）による論文に開示されてい
る。 ２−（α−アルキル）ビニルオキサゾリン−４，
５−ジオン酸塩（）は熱分解、例えば40℃以上
の温度で加熱することにより、式： を有する２つの化合物の混合物が生じる。通常こ
の化合物（）を重合することにより、本発明の
目的ポリマーが得られる。実際には化合物（）、
即ち、α−アルキルアクリロイルイソシアネート
を単離することなく、化合物（）との混合物の
まま重合させる。 重合は化合物（）単独で行つてホモポリマー
を得てもよく、また他の活性水素を有しないエチ
レン系不飽和モノマーと重合させて共重合ポリマ
ーを得てもよい。活性水素を有するモノマーはイ
ソシアネート基と反応するので使用できない。 活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマー
の例としては、モノオレフインおよびオレフイン
炭化水素類、即ち水素原子および炭素原子のみを
有する単量体、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、α−エチレンスチレン、イソブチレン
（２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブテ
ン−１、２−エチレン−ペンテン−１、２，３−
ジメチル−ブテン−１、２，３−ジメチル−ペン
テン−１、２，４−ジメチル−ペンテン−１、
２，３，３−トリメチル−ヘプンテン−１、２，
３−ジメチル−ヘキセン−１、２，４−ジメチル
−ヘキセン−１、２，５−ジメチル−ヘキセン−
１、２−メチル−３−エチル−ペンテン−１、
２，３，３−トリメチル−ペンテン−１、２，
３，４−トリメチル−ペンテン−１、２−メチル
−オクテン−１、２，６−ジメチル−ヘプテン−
１、２，６−ジメチル−オクテン−１、２，３−
ジメチル−デセン−１、２−メチル−ノナデセン
−１、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレ
ン、ヘキシレン、ブタジエン−１，３、イソプレ
ン等； ハロゲン化モノオレフインおよびジオレフイン
炭化水素類、即ち、炭素原子、水素原子および１
個以上のハロゲン原子を有する単量体、例えば、
α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、２，
５−ジクロロスチレン、２，５−ジブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、オルソ、メタお
よびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジクロロ
スチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−
フルオロスチレン、２，４，５−トリクロロスチ
レン、ジクロロモノフルオロスチレン、２−クロ
ロプロペン、２−クロロブテン、２−クロロペン
テン、２−クロロヘキセン、２−クロロヘプテ
ン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘプテン、２
−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン、２−
ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロ
モヘプテン、４−クロロヘプテン、４−プルオロ
ヘプテン、シスおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，２
−ジフルオロエチレン、１，２−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレ（ビニルクロライド）、１，１
−ジクロロエチレン（ビニリデングロライド）、
ブロモエチレン、フルオロエチレン、ヨードエチ
レン、１，１−ジブロモエチレン、１，１−ジフ
ルオロエチレン、１，１−ジヨードエチレン、
１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハオゲン化ジオレフイン化合物
類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ
チレート、ビニルイソブチレート、ビニルバレレ
ート、ビニルカプロエート、ビニルエナンテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、ビ
ニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−ｏ−ク
ロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾ
エート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、
ビニル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタ
クリレート、エチレメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、メチルクロトネートおよび
エチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレート、３，５，
５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルア
クリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプ
ロピオネート、イソプロペニルブチレート、イソ
プロペニルイソブチレート、イソプロペニルバレ
レート、イソプロペニルカプロエート、イソプロ
ペニルエナンテート、イソプロペニルベンゾエー
ト、イソウロペニル−ｐ−クロロベンゾエート、
イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエート、イソ
プロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプロ
ペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニ
ルトルエート、イソプロペニル−α−クロロアセ
テートおよびイソプロペニル−α−ブロモプロピ
オネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−
ブロモアセテート、ビニル−α−クロロプロピオ
ネート、ビニル−α−ブロモプロピオネート、ビ
ニル−α−ヨードプロピオネート、ビニル−α−
クロロブチレート、ビニル−α−クロロバレレー
トおよびビニル−α−ブロモバレレート； アリルクロライド、アリルシアナイド、アリル
ブロマイド、アリルフルオライド、アリルヨージ
ド、アリルクロライドカーボネート、アリルニト
レート、アリルチオシアネート、アリルホルメー
ト、アリルアセテート、アセテートプロピオネー
ト、アリルブチレート、アリルバレレート、アリ
ルカプロエート、アリル−３，５，５−トリメチ
ルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルオレエ
ート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロ
ロアセテート、アリルクロロプロピオネート、ア
リルクロロバレレート、アリルラクテート、アリ
ルピルベート、アリルアミノアセテート、アリル
アセトアセテート、アリルチオアセテート、これ
らアルリエステルに相当するメタリルエステル、
またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピル
アリルアルコール、１−ブテン−４−オール、２
−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−ブテン−４−オールお
よび１−ペンテン−４−オールのようなアルケニ
ルアルコールから誘導されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α
−ブロモアクリレート、メチル−α−フルオロア
クリレート、メチル−α−ヨードアクリレート、
エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α
−クロロアクリレート、イソプロピル−α−ブロ
モアクリレート、アミル−α−クロロアクリレー
ト、デシル−α−クロロアクリレート、メチル−
α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートお
よびデシル−α−シアノアクリレート； ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ
アリルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチ
ルフマレート、ジメタリルフマレートおよびジエ
チルグルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、３−
オクテンニトリル、クロトニトリル、オレオニト
リル等。 重合は不活性溶媒の存在下にラジカル反応によ
り実施される。重合反応に使用する溶媒は反応物
および生成物を溶解するものであればいかなるも
のを用いてもよい。例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンな
どの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジ
ンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンなどののハロゲン
化炭素水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどののエーテル系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選
択、使用することが出来る。 通常、重合触媒ではラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、
テトラメチルチウラムジスルフイド、２，2′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等が合げられる。触媒の配合
料はモノマーの量に対し通常0.1〜10重量％であ
る。 重合温度は通常40〜200℃、好ましくは60〜150
℃である。 重合に際し、所望により他の添加物、例えば、
重合調節剤等を配合してもよい。 重合反応により得られたポリマーは反応性のア
シルイソシアネート基を0.1〜72.2重量％、好ま
しくは５〜72.2の割合で炭素−炭素骨格に結合し
ている。ポリマーの分子量は通常1000〜100000で
ある。 このポリマーは前記のように反応性のオキサゾ
インジオン環を有する化合物（）を予め熱分解
をして、その後重合反応を行つてもよいが、化合
物（）を最初に重合して反応性オキサゾリンジ
オン環を有するポリマーを形成し、次いでこのポ
リマーを熱分解することにより得てもよい。 化合物（）の重合反応はほぼ前記と同様に実
施される。ただし、重合温度は反応性オキサゾリ
ンジオン環が分解する温度を越えて用いることは
できない。 重合反応の結果、炭素−炭素結合からなる主鎖
に式： ［式中、Ｘは酸残基を示す。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（）
が0.1〜83.3重量％の量で結合した反応性オキサ
ゾリンジオン環を有するポリマーが得られ、これ
を前記と同様に熱分解することにより目的物が得
られる。 （効果） 前述のように、アシルイソシアネート基はイソ
シアネート基に隣接してカルボニル基が存在する
ことにより、イソシアネートの活性を高める。従
つて、このアシルイソシアネート基を有するポリ
マーは活性水素を有するモノマーまたはポリマー
と容易に（イソシアネート基の104倍の速さで）
反応する。従つて、ポリマーの変質、改質はもち
ろん、架橋、グラフト反応に大きな活性を有し、
塗料、接着剤（特に、瞬間接着剤）、プラスチツ
ク、エラストマー等の材料として特に有望であ
る。 （実施例） 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドからの共重合体の合成： 以下の処方を用いてポリマーを合成した。成 分 重量部（ｇ） ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジン
ヒドロクロリド 15 メチルメタクリレート 20 ｎ−ブチルアクリレート 15 Ｖ−65(1) 1.25 酢酸エチル 25 トルエン 50 (1)和光純薬工業(株)から市販の２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）重合開始剤。 ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリド15ｇ、メチルメタクリレート
20ｇ、ｎ−ブチルアクリレート15ｇおよびＶ−56
（1.25ｇ）を酢酸エチル25ｇに溶解した。得られ
た溶液を100℃に加熱したトルエン50ｇの中に撹
拌しながら90分間かけて添加した。滴下後５時間
撹拌したのち共重合体を得た（不揮発分（N.V.
＝40％）、ガードナー気泡粘度計による粘度Ｃ−
Ｄ、IRスペクトル：νNCO2260cm-1）。この共重合
体にｔ−ブチルアルコール6.3ｇを添加してブロ
ツク化イソシアネート共重合体を得た。 共重合のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イ−（GPC）による分子量は7100であつた。 実施例 ２ オキサゾリンジオン含有ポリマーからのホモポ
リマーの合成： ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドのホモポリマー（Mn＝
1800）の酢酸エチル溶液（N.V.＝30％）を70〜
80℃で１時間加熱撹拌したアシルイソシアネート
基含有ホモポリマーを得た。 IRスペクトル、νNCO；2260cm-1 ガードナー気泡粘度：Ａ−Ｂ 実施例 ３ オキサゾリンジオン含有ポリマーからの共重合
体の合成： ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドの共重合体（Mn＝4500）の
酢酸エチル溶液（N.V.＝40％）を70〜80℃で１
時間加熱撹拌してアシルイソシアネート基含有コ
ポリマーを得た。 IRスペクトル、νNCO；2260cm-1 ガードナー気泡粘度：Ｂ なお、本発明方法の出発原料化合物には前記式
（）の化学構造が与えられ、これに基づいて命
名が行なわれているが、現段階において、本発明
方法の出発原料化合物に対して式（）を与える
に相当な理由が存在する一方、同式においてなお
若干の疑義が存在することを付記しておきたい。 すなわち、本発明方法の出発原料化合物に対し
て式（）の化学構造が与えられているのは、先
に引用したデイフエンバツハらの文献に由来する
ものであるが、同文献に記載されたものと全く同
一の原料物質（すなわち、メタクリルアミドとオ
キザリルクロリド）を使用して同様に反応を行つ
て得られた反応成績体（たとえば特願昭60−
101726号明細書実施例２〜７参照）の1H−NMR
スペクトルを子細に検討してみると、デイフエン
バツハらがビニルプロトンに帰属させているシグ
ナルはδ4.5ppm付近に現れでおり、やや高磁場に
シフトし過ぎているきらいがある。しかもこのシ
グナルの高磁場シフトは測定溶媒を変えても殆ど
変化しない。従つて、ビニルプロトンな何等かの
遮蔽効果を受けているものと推定が働くが、前記
式（：Ｒ＝CH3；Ｘ＝Cl）の化学構造を前提と
する限り、そのような遮蔽効果を生ずる可能性に
乏しい。すなわち、前記式（：Ｒ＝CH3；Ｘ＝
Cl）の化学構造に疑問が持たれる所以である。 そこで前記反応成績体について13C−NMRス
ペクトルによる解析を試みたところ、δ41.5ppm
およびδ42.0ppmにメチレン炭素と思われるシグ
ナルが観測され、さらに各シグナルがペアで現れ
ている事実も観測された。これらの事実に基づ
き、前記反応成績体は次の化学構造を有する物質
の混合物である可能性を生ずるに至つた： しかしながら、該反応成績体がこのような化学
構造を有するのであれば、その熱分解によつて
式： で示されるα−メチル−β−クロロプロピオニル
イソシアネートのみが生成するものと考えられる
のに、現実にはこれと式： で示されるメタクリロイルイソシアネートの混合
物が得られる。式（′）の化学構造では塩素原
子は炭素原子と共有結合しているので、塩素原子
が容易に離脱するとは考えにくい。式（：Ｒ＝
CH3；Ｘ＝Cl）で示される化学構造であればHCl
が塩として結合しているのであるから、その脱離
（すなわち塩素原子の脱離）は遥かに容易に起こ
る筈である。従つて、前記反応成績体が式（′）
の化学構造を有すると即断することも出来ない。 このように式（）の化学構造には若干の疑問
が存在するが、現時点では地により妥当な化学構
造式を提案するもとも困難であるため、本明細書
では式（）をそのまま採用することにした。し
かしながら、本発明方法の出発原料化合物がいか
なる化学構造式で表わされようとも、実質的にこ
れと同一の化学物質を使用し、実質的に本発明方
法と同一の反応が進行して同一の成績体が得られ
る限り本発明の技術的範囲に包含されるものと理
解されなければならない。
イソシアネート基の活性を高め、多種多様な付加
反応を営みうる状態にある。従つて、前記ポリマ
ーは広汎な用途を潜在的に有している。 （発明の目的） 本発明は前記ポリマー、即ちアシルイソシアネ
ート基を有するポリマーの新たな製法を提供する
ことにある。 （発明の構成） 即ち、本発明は式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル（例えば、
メチル、エチル、プロピル基等）、Ｘは酸残基
（例えば、ハロゲン、特に塩素）を示す。］ で表わされる２−（α−アルキル）ビニルオキサ
ゾリン−４，５−ジオン酸塩（）を熱分解した
後、単独または他の活性水素を有しないモノマー
と重合させることを特徴とする炭素−炭素結合か
ら成る主鎖にアシルイソシアネート基が0.1〜
72.2重量％の量で結合した分子漁1000〜100000の
アシルイソシアネート基含有ポリマーの製造方法
を提供する。 また、本発明は炭素−炭素結合からなる主鎖に
式： ［式中、Ｘは前記と同意義。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（）
が、0.1〜83.3重量％の量で結合した反応性オキ
サゾリンジオン環を有するポリマーを熱分解する
ことを特徴とする炭素−炭素結合から成る主鎖に
アシルイソシアネート基が0.1〜72.2重量％の量
で結合した分子量1000〜100000のアシルイソシア
ネート基含有ポリマーの製造方法を提供する。 メタクリルアミドとオキサリルクロリドを特定
条件下に反応することにより、式： を有する２−イソプロペニル−オシサゾリン−
４，５−ジオンヒドロクロリドが得られることは
デイー・マクロモレクラーレ・ケミー（Die
Makromolekulare Chemie）141（1970）247〜
257（No.3199）のフォン・ハー・デイーフエンバツ
ハ（Von H.Diefenbath）とハー・リングスドル
フ（H.Ringsdorf）による論文に開示されてい
る。 ２−（α−アルキル）ビニルオキサゾリン−４，
５−ジオン酸塩（）は熱分解、例えば40℃以上
の温度で加熱することにより、式： を有する２つの化合物の混合物が生じる。通常こ
の化合物（）を重合することにより、本発明の
目的ポリマーが得られる。実際には化合物（）、
即ち、α−アルキルアクリロイルイソシアネート
を単離することなく、化合物（）との混合物の
まま重合させる。 重合は化合物（）単独で行つてホモポリマー
を得てもよく、また他の活性水素を有しないエチ
レン系不飽和モノマーと重合させて共重合ポリマ
ーを得てもよい。活性水素を有するモノマーはイ
ソシアネート基と反応するので使用できない。 活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマー
の例としては、モノオレフインおよびオレフイン
炭化水素類、即ち水素原子および炭素原子のみを
有する単量体、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、α−エチレンスチレン、イソブチレン
（２−メチル−プロパン−１）、２−メチル−ブテ
ン−１、２−エチレン−ペンテン−１、２，３−
ジメチル−ブテン−１、２，３−ジメチル−ペン
テン−１、２，４−ジメチル−ペンテン−１、
２，３，３−トリメチル−ヘプンテン−１、２，
３−ジメチル−ヘキセン−１、２，４−ジメチル
−ヘキセン−１、２，５−ジメチル−ヘキセン−
１、２−メチル−３−エチル−ペンテン−１、
２，３，３−トリメチル−ペンテン−１、２，
３，４−トリメチル−ペンテン−１、２−メチル
−オクテン−１、２，６−ジメチル−ヘプテン−
１、２，６−ジメチル−オクテン−１、２，３−
ジメチル−デセン−１、２−メチル−ノナデセン
−１、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレ
ン、ヘキシレン、ブタジエン−１，３、イソプレ
ン等； ハロゲン化モノオレフインおよびジオレフイン
炭化水素類、即ち、炭素原子、水素原子および１
個以上のハロゲン原子を有する単量体、例えば、
α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、２，
５−ジクロロスチレン、２，５−ジブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、オルソ、メタお
よびパラ−フルオロスチレン、２，６−ジクロロ
スチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３−フ
ルオロ−４−クロロスチレン、３−クロロ−４−
フルオロスチレン、２，４，５−トリクロロスチ
レン、ジクロロモノフルオロスチレン、２−クロ
ロプロペン、２−クロロブテン、２−クロロペン
テン、２−クロロヘキセン、２−クロロヘプテ
ン、２−ブロモブテン、２−ブロモヘプテン、２
−フルオロヘキセン、２−フルオロブテン、２−
ヨードプロペン、２−ヨードペンテン、４−ブロ
モヘプテン、４−クロロヘプテン、４−プルオロ
ヘプテン、シスおよびトランス−１，２−ジクロ
ロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１，２
−ジフルオロエチレン、１，２−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレ（ビニルクロライド）、１，１
−ジクロロエチレン（ビニリデングロライド）、
ブロモエチレン、フルオロエチレン、ヨードエチ
レン、１，１−ジブロモエチレン、１，１−ジフ
ルオロエチレン、１，１−ジヨードエチレン、
１，１，２−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハオゲン化ジオレフイン化合物
類； 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ
チレート、ビニルイソブチレート、ビニルバレレ
ート、ビニルカプロエート、ビニルエナンテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、ビ
ニル−ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−ｏ−ク
ロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベンゾ
エート類、ビニル−ｐ−メトキシベンゾエート、
ビニル−ｐ−エトキシベンゾエート、メチルメタ
クリレート、エチレメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメ
タクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デ
シルメタクリレート、メチルクロトネートおよび
エチルチグレート； メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチル
アクリレート、オクチルアクリレート、３，５，
５−トリメチルヘキシルアクリレート、デシルア
クリレートおよびドデシルアクリレート； イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプ
ロピオネート、イソプロペニルブチレート、イソ
プロペニルイソブチレート、イソプロペニルバレ
レート、イソプロペニルカプロエート、イソプロ
ペニルエナンテート、イソプロペニルベンゾエー
ト、イソウロペニル−ｐ−クロロベンゾエート、
イソプロペニル−ｏ−クロロベンゾエート、イソ
プロペニル−ｏ−ブロモベンゾエート、イソプロ
ペニル−ｍ−クロロベンゾエート、イソプロペニ
ルトルエート、イソプロペニル−α−クロロアセ
テートおよびイソプロペニル−α−ブロモプロピ
オネート； ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−
ブロモアセテート、ビニル−α−クロロプロピオ
ネート、ビニル−α−ブロモプロピオネート、ビ
ニル−α−ヨードプロピオネート、ビニル−α−
クロロブチレート、ビニル−α−クロロバレレー
トおよびビニル−α−ブロモバレレート； アリルクロライド、アリルシアナイド、アリル
ブロマイド、アリルフルオライド、アリルヨージ
ド、アリルクロライドカーボネート、アリルニト
レート、アリルチオシアネート、アリルホルメー
ト、アリルアセテート、アセテートプロピオネー
ト、アリルブチレート、アリルバレレート、アリ
ルカプロエート、アリル−３，５，５−トリメチ
ルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルア
クリレート、アリルクロトネート、アリルオレエ
ート、アリルクロロアセテート、アリルトリクロ
ロアセテート、アリルクロロプロピオネート、ア
リルクロロバレレート、アリルラクテート、アリ
ルピルベート、アリルアミノアセテート、アリル
アセトアセテート、アリルチオアセテート、これ
らアルリエステルに相当するメタリルエステル、
またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピル
アリルアルコール、１−ブテン−４−オール、２
−メチル−ブテン−４−オール、２−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−ブテン−４−オールお
よび１−ペンテン−４−オールのようなアルケニ
ルアルコールから誘導されるエステル； メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α
−ブロモアクリレート、メチル−α−フルオロア
クリレート、メチル−α−ヨードアクリレート、
エチル−α−クロロアクリレート、プロピル−α
−クロロアクリレート、イソプロピル−α−ブロ
モアクリレート、アミル−α−クロロアクリレー
ト、デシル−α−クロロアクリレート、メチル−
α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートお
よびデシル−α−シアノアクリレート； ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ
アリルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチ
ルフマレート、ジメタリルフマレートおよびジエ
チルグルタコネート； 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、３−
オクテンニトリル、クロトニトリル、オレオニト
リル等。 重合は不活性溶媒の存在下にラジカル反応によ
り実施される。重合反応に使用する溶媒は反応物
および生成物を溶解するものであればいかなるも
のを用いてもよい。例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンな
どの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジ
ンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタンなどののハロゲン
化炭素水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどののエーテル系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフエノン、イソホロン
などのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選
択、使用することが出来る。 通常、重合触媒ではラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、
過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、
テトラメチルチウラムジスルフイド、２，2′−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパ
ーオキシド、２，2′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等が合げられる。触媒の配合
料はモノマーの量に対し通常0.1〜10重量％であ
る。 重合温度は通常40〜200℃、好ましくは60〜150
℃である。 重合に際し、所望により他の添加物、例えば、
重合調節剤等を配合してもよい。 重合反応により得られたポリマーは反応性のア
シルイソシアネート基を0.1〜72.2重量％、好ま
しくは５〜72.2の割合で炭素−炭素骨格に結合し
ている。ポリマーの分子量は通常1000〜100000で
ある。 このポリマーは前記のように反応性のオキサゾ
インジオン環を有する化合物（）を予め熱分解
をして、その後重合反応を行つてもよいが、化合
物（）を最初に重合して反応性オキサゾリンジ
オン環を有するポリマーを形成し、次いでこのポ
リマーを熱分解することにより得てもよい。 化合物（）の重合反応はほぼ前記と同様に実
施される。ただし、重合温度は反応性オキサゾリ
ンジオン環が分解する温度を越えて用いることは
できない。 重合反応の結果、炭素−炭素結合からなる主鎖
に式： ［式中、Ｘは酸残基を示す。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（）
が0.1〜83.3重量％の量で結合した反応性オキサ
ゾリンジオン環を有するポリマーが得られ、これ
を前記と同様に熱分解することにより目的物が得
られる。 （効果） 前述のように、アシルイソシアネート基はイソ
シアネート基に隣接してカルボニル基が存在する
ことにより、イソシアネートの活性を高める。従
つて、このアシルイソシアネート基を有するポリ
マーは活性水素を有するモノマーまたはポリマー
と容易に（イソシアネート基の104倍の速さで）
反応する。従つて、ポリマーの変質、改質はもち
ろん、架橋、グラフト反応に大きな活性を有し、
塗料、接着剤（特に、瞬間接着剤）、プラスチツ
ク、エラストマー等の材料として特に有望であ
る。 （実施例） 本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドからの共重合体の合成： 以下の処方を用いてポリマーを合成した。成 分 重量部（ｇ） ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジン
ヒドロクロリド 15 メチルメタクリレート 20 ｎ−ブチルアクリレート 15 Ｖ−65(1) 1.25 酢酸エチル 25 トルエン 50 (1)和光純薬工業(株)から市販の２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）重合開始剤。 ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリド15ｇ、メチルメタクリレート
20ｇ、ｎ−ブチルアクリレート15ｇおよびＶ−56
（1.25ｇ）を酢酸エチル25ｇに溶解した。得られ
た溶液を100℃に加熱したトルエン50ｇの中に撹
拌しながら90分間かけて添加した。滴下後５時間
撹拌したのち共重合体を得た（不揮発分（N.V.
＝40％）、ガードナー気泡粘度計による粘度Ｃ−
Ｄ、IRスペクトル：νNCO2260cm-1）。この共重合
体にｔ−ブチルアルコール6.3ｇを添加してブロ
ツク化イソシアネート共重合体を得た。 共重合のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イ−（GPC）による分子量は7100であつた。 実施例 ２ オキサゾリンジオン含有ポリマーからのホモポ
リマーの合成： ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドのホモポリマー（Mn＝
1800）の酢酸エチル溶液（N.V.＝30％）を70〜
80℃で１時間加熱撹拌したアシルイソシアネート
基含有ホモポリマーを得た。 IRスペクトル、νNCO；2260cm-1 ガードナー気泡粘度：Ａ−Ｂ 実施例 ３ オキサゾリンジオン含有ポリマーからの共重合
体の合成： ２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジ
オンヒドロクロリドの共重合体（Mn＝4500）の
酢酸エチル溶液（N.V.＝40％）を70〜80℃で１
時間加熱撹拌してアシルイソシアネート基含有コ
ポリマーを得た。 IRスペクトル、νNCO；2260cm-1 ガードナー気泡粘度：Ｂ なお、本発明方法の出発原料化合物には前記式
（）の化学構造が与えられ、これに基づいて命
名が行なわれているが、現段階において、本発明
方法の出発原料化合物に対して式（）を与える
に相当な理由が存在する一方、同式においてなお
若干の疑義が存在することを付記しておきたい。 すなわち、本発明方法の出発原料化合物に対し
て式（）の化学構造が与えられているのは、先
に引用したデイフエンバツハらの文献に由来する
ものであるが、同文献に記載されたものと全く同
一の原料物質（すなわち、メタクリルアミドとオ
キザリルクロリド）を使用して同様に反応を行つ
て得られた反応成績体（たとえば特願昭60−
101726号明細書実施例２〜７参照）の1H−NMR
スペクトルを子細に検討してみると、デイフエン
バツハらがビニルプロトンに帰属させているシグ
ナルはδ4.5ppm付近に現れでおり、やや高磁場に
シフトし過ぎているきらいがある。しかもこのシ
グナルの高磁場シフトは測定溶媒を変えても殆ど
変化しない。従つて、ビニルプロトンな何等かの
遮蔽効果を受けているものと推定が働くが、前記
式（：Ｒ＝CH3；Ｘ＝Cl）の化学構造を前提と
する限り、そのような遮蔽効果を生ずる可能性に
乏しい。すなわち、前記式（：Ｒ＝CH3；Ｘ＝
Cl）の化学構造に疑問が持たれる所以である。 そこで前記反応成績体について13C−NMRス
ペクトルによる解析を試みたところ、δ41.5ppm
およびδ42.0ppmにメチレン炭素と思われるシグ
ナルが観測され、さらに各シグナルがペアで現れ
ている事実も観測された。これらの事実に基づ
き、前記反応成績体は次の化学構造を有する物質
の混合物である可能性を生ずるに至つた： しかしながら、該反応成績体がこのような化学
構造を有するのであれば、その熱分解によつて
式： で示されるα−メチル−β−クロロプロピオニル
イソシアネートのみが生成するものと考えられる
のに、現実にはこれと式： で示されるメタクリロイルイソシアネートの混合
物が得られる。式（′）の化学構造では塩素原
子は炭素原子と共有結合しているので、塩素原子
が容易に離脱するとは考えにくい。式（：Ｒ＝
CH3；Ｘ＝Cl）で示される化学構造であればHCl
が塩として結合しているのであるから、その脱離
（すなわち塩素原子の脱離）は遥かに容易に起こ
る筈である。従つて、前記反応成績体が式（′）
の化学構造を有すると即断することも出来ない。 このように式（）の化学構造には若干の疑問
が存在するが、現時点では地により妥当な化学構
造式を提案するもとも困難であるため、本明細書
では式（）をそのまま採用することにした。し
かしながら、本発明方法の出発原料化合物がいか
なる化学構造式で表わされようとも、実質的にこ
れと同一の化学物質を使用し、実質的に本発明方
法と同一の反応が進行して同一の成績体が得られ
る限り本発明の技術的範囲に包含されるものと理
解されなければならない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキル、Ｘは酸残
基を示す。］ で表わされる２−（α−アルキル）ビニルオキサ
ゾリン−４，５−ジオン酸塩（）を熱分解した
後、単独または他の活性水素を有しないモノマー
と重合させることを特徴とする炭素−炭素結合か
ら成る主鎖にアシルイソシアネート基が0.1〜
72.2重量％の量で結合した分子量1000〜100000の
アシルイソシアネート基含有ポリマーの製造方
法。 ２ 熱分解が40℃以上の温度で実施される第１項
記載の製法。 ３ 重合が不活性溶媒中で実施される第１項記載
の製法。 ４ 炭素−炭素結合からなる主鎖に式： ［式中、Ｘは酸残基を示す。］ で表わされる反応性オキサゾリンジオン環（）
が0.1〜83.3重量％の量で結合した反応性オキサ
ゾリンジオン環を有するポリマーを熱分解するこ
とを特徴とする炭素−炭素結合から成る主鎖にア
シルイソシアネート基が0.1〜72.2重量％の量で
結合した分子量1000〜100000のアシルイソシアネ
ート基含有ポリマーの製造方法。 ５ 熱分解が40℃以上の温度で実施される第４項
記載の製法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117302A JPS61272211A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−の製造方法 |
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| EP86304030A EP0206544B1 (en) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Instantaneously curable composition |
| US06/867,022 US4788256A (en) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Instantaneously curable composition |
| AT86304030T ATE71388T1 (de) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Sofort vernetzbare zusammensetzung. |
| KR1019860004200A KR940001715B1 (ko) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | 순간 경화성 조성물 |
| AU58027/86A AU583624B2 (en) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Polymers with pendant isocyanatocarbonyl groups, and their production processes, and compositions comprising them |
| CA000510187A CA1270994A (en) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Instantaneously curable composition |
| ES555427A ES8801932A1 (es) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Un procedimiento para la preparacion de polimeros con una cadena principal a base de enlaces carbono-carbono con sustituyentes isocianatocarbonilo. |
| ES557419A ES8802066A1 (es) | 1985-05-28 | 1987-02-23 | Procedimiento para la preparacion de polimeros con una cadena principal a base de enlaces carbono-carbono y grupos isocianato carbonilo como sustituyentes. |
| ES557420A ES8802062A1 (es) | 1985-05-28 | 1987-02-23 | Procedimiento de preparacion de polimeros con una cadena principal a base de enalces carbono-carbono y grupos isocianatocarbonilo como sustituyentes. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60117302A JPS61272211A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272211A JPS61272211A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH0441683B2 true JPH0441683B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=14708387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60117302A Granted JPS61272211A (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61272211A (ja) |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60117302A patent/JPS61272211A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61272211A (ja) | 1986-12-02 |
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