JPH0548250B2 - - Google Patents
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- JPH0548250B2 JPH0548250B2 JP61502258A JP50225886A JPH0548250B2 JP H0548250 B2 JPH0548250 B2 JP H0548250B2 JP 61502258 A JP61502258 A JP 61502258A JP 50225886 A JP50225886 A JP 50225886A JP H0548250 B2 JPH0548250 B2 JP H0548250B2
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- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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Description
請求の範囲
１ （）(a) フエノール、レゾルシン、C1〜
C9アルキルフエノール又はそれらの混合物
と (b)(i) ４〜６個の炭素原子を含有するモノー、
またはジー不飽和炭化水素；および (ii) １分子あたり平均７〜55個の炭素原子を
含有する不飽和炭化水素； から選ばれる少なくとも１種の不飽和炭化水素
とを成分(a)対成分(b)のモル比が1.8：１〜30：
１となる量で反応させ、 () その反応生成物とエピハロヒドリンとをエ
ポキシ基対フエノール性ヒドロキシル基の比が
1.5：１〜20：１となる量で反応させ、脱ハロ
ゲン化水素することによつてエポキシ樹脂を形
成し、 () そのエポキシ樹脂と少なくとも１種のエチ
レン性不飽和カルボン酸とを反応させ、ビニル
エステル樹脂を形成し、さらに必要に応じてそ
のビニルエステル樹脂にエチレン性不飽和モノ
マーを加え、 () 過剰の芳香族ヒドロキシル含有物およびエ
ピハロヒドリンをその生成物系混合物から除去
する ことを特徴とする熱硬化性ビニルエステル樹脂の
製造方法。 ２ (i) ビニルエステル樹脂が40〜70重量％の量
で存在し； (ii) エチレン性不飽和モノマーが30〜60重量％の
量で存在し； (iii) 成分(a)および成分(b)のモル比が1.8：１〜
20：１の比となる量で使用され；そして (iv) エピハロヒドリンおよび（）の反応生成物
は、エポキシ基対フエノール性ヒドロキシル基
の比が３：１〜５：１の比となる量で使用され
る； である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (i) エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル
酸あるいはメタクリル酸； (ii) エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン；か
つ (iii) エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、メチルメタク
リレート、ジアリルフタレート、あるいはこれ
らの混合物； である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ （）(b)成分が実質上純粋なジシクロペンタ
ジエンである特許請求の範囲第１項、第２項ある
いは第３項記載の方法。 ５ （）(b)成分が、 (i) ジシクロペンタジエン70〜97重量％； (ii) C4〜C6ジエンのC9〜C12ダイマーあるいはコ
ダイマー３〜30重量％； (iii) C4〜C6ジエンのC14〜C18オリゴマー０〜７重
量％；および脂肪族ジオレフインおよび環状オ
レフイン０〜10重量％； を含有するジシクロペンタジエン濃縮物である特
許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載
の方法。 ６ （）(b)成分が、 (i) ジシクロペンタジエン20〜70％； (ii) C4〜C6ジエンのダイマーあるいはコダイマ
ー１〜10％； (iii) C4〜C6ジエンのオリゴマー０〜10％； (iv) C4〜C6アルカン、C4〜C6アルケンあるいは
C4〜C6ジエンの合計100重量％となるための残
量； を含有する粗ジシクロペンタジエンである特許請
求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載の方
法。 ７ （）(b)成分が主にジシクロペンタジエン及
びシクロペンタジエン−イソプレンコダイマーを
含有するC10ジエンから成る特許請求の範囲第１
項、第２項あるいは第３項記載の方法。 ８ （）(b)成分が、 ｎ−ペンタン 5.8重量％ トランス−ペンテン−２ 1.6重量％ シス−ペンテン−２ 1.5重量％ ２−メチルプテン−２ 4.1重量％ トランス−ピペリレン 16.3重量％ シス−ピペリレン 10.8重量％ シクロペンテン 10.1重量％ ジシクロペンタジエン 34.0重量％ シクロペンタジエン／イソプレンC10 3.4重量％ 残 り 12.4重量％ から成る特許請求の範囲第１項、第２項あるいは
第３項記載の方法。 明細書 本発明は、芳香族ヒドロキシル含有化合物と不
飽和炭化水素との反応物から誘導されたエポキシ
樹脂からビニルエステル樹脂を製造する方法に関
する。 一般にビニルエステル樹脂は、R.L.Bowenに
よるアメリカ特許No.3066112、C.R.Beardenによ
るアメリカ特許No.3367992、およびD.H.Swisher
およびD.C.Garmsによる、アメリカ特許No.
3564074に記載されているように、エポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸のハーフ
エステルとからつくられる。 本発明のビニルエステルは、耐化学薬品性、耐
湿性あるいは電気特性などのごとき１種以上の性
質の改良を提供するものである。 本発明は、 ()(a) フエノール、レゾルシン、C1〜C9アルキ
ルフエノール又はそれらの混合物と (b)(i) ４〜６個の炭素原子を含有するモノー、
またはジー不飽和炭化水素；および (ii) １分子あたり平均７〜55個の炭素原子を
含有する不飽和炭化水素； から選ばれる少なくとも１種の不飽和炭化水素
とを成分(a)対成分(b)のモル比が1.8：１〜30：
１となる量で反応させ、 () その反応生成物とエピハロヒドリンとをエ
ポキシ基対フエノール性ヒドロキシル基の比が
1.5：１〜20：１となる量で反応させ、脱ハロ
ゲン化水素することによつてエポキシ樹脂を形
成し、 () そのエポキシ樹脂と少なくとも１種のエチ
レン性不飽和カルボン酸とを反応させ、ビニル
エステル樹脂を形成し、さらに必要に応じてそ
のビニルエステル樹脂にエチレン性不飽和モノ
マーを加え、 () 過剰の芳香族ヒドロキシル含有物およびエ
ピハロヒドリンをその生成物系混合物から除去
する ことを特徴とする熱硬化性ビニルエステル樹脂の
製造方法に関する。 ここにおいて使用しうる適当なエチレン性不飽
和モノカルボン酸は、例えば、α、β−不飽和モ
ノカルボン酸およびジカルボン酸のヒドロキシア
ルキルアクリレートあるいはメタクリレートハー
フエステルである。α、β−不飽和モノカルボン
酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸お
よびケイ皮酸等である。アクリレートあるいはメ
タクリレートハーフエステルのヒドロキシアルキ
ル基は、２〜６個の炭素原子を含有するのが好ま
しく、例えばヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ
プロピル、β−ヒドロキシブチル等である。また
エーテル酸素が存在するヒドロキシアルキル基で
あつてもよい。ジカルボン酸あるいは酸無水物
は、飽和されていてもまだ不飽和であつてもどち
らでもよい。飽和酸は、フタル酸、無水フタル
酸、クロレンジン酸、無水クロレンジン酸、テト
ラブロモフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、グルタル酸等である。不
飽和ジカルボン酸は、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸あるいは
フマル酸、メサコン酸等である。エチレン性不飽
和カルボン酸あるいは酸無水物の混合物もまた使
用することができる。 半エステルは、実質上等モルの割合のヒドロキ
シアルキルアクリレートあるいはメタクリレート
とジカルボン酸の無水物との反応によつてつくら
れるのが好適である。好適な不飽和無水物は、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸等であり、好適
な飽和無水物は、無水フタル酸、無水テトラブロ
モフタル酸、無水クロレンジン酸等である。半エ
ステルの製造において高温が有効であるためハイ
ドロキノンのメチルエーテルあるいはハイドロキ
ノンのような重合禁止剤を添加するのが有利であ
る。反応温度は、20〜150℃、好ましくは80〜120
℃である。 ポリエポキシドとエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸とは、溶剤を使用してあるいは使用せずに20
〜120℃で反応される。またこの反応は、アルコ
ラート、ターシヤリーアミノフエノール、あるい
は文献にて公知なその他のもののごとき適当な触
媒の存在下あるいは、不存在下でも実施される。
ポリエポキシドの添加量は、カルボン酸の当量あ
たり0.8〜1.2当量のエポキシドとなるに充分な量
が好適である。この反応は、酸含有量（−
COOHとして）が２重量％以下になるまで続行
される。 セカンダリーヒドロキシル基を含有するエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸−ポリエポキシド反応
物は、所望ならば、更にエポキシドの当量あたり
0.1〜1.2モルの割合の無水ジカルボン酸と反応さ
せる。無水ジカルボン酸は、前述の飽和か不飽和
かいづれかの無水ジカルボン酸かあるいはこれら
の混合物から選択される。反応温度は、25〜150
℃が適当であり、80〜120℃が好適である。また
所望ならば、無水ジカルボン酸、エチレン性不飽
和モノカルボン酸およびエポキシ樹脂を同時に反
応させることもできる。 ここで使用しうる特に適当な芳香族ヒドロキシ
ル含有化合物は、フエノール；レゾルシン；メチ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、エチル
フエノール、プロピルフエノール、ｔ−ブチルフ
エノール、イソブチルフエノール、オクチルフエ
ノール、ノニルフエノールのようなC1〜C9のア
ルキルフエノール；およびこれらの混合物であ
る。 ここで使用しうる適当な不飽和炭化水素は、粗
原料でもあるいは純粋なものでもよく、例えば、
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペ
ンタジエン、シクロペンタン、２−メチルブテン
−２、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メ
チルシクロペンタジエン、ジクロペンタジエン、
リモネン、ジペンテン、ピペリレンの線状および
環状ダイマー、メチルジシクロペンタジエン、ジ
メチルジジクロペンタジエン、ノルボルネン、ノ
ルボナジエン、エチリジエンノルボネンおよびこ
れらの混合物である。更に適当な不飽和炭化水素
には、分子あたり平均７〜55個の炭素原子を含有
する前述の不飽和炭化水素の他のダイマー、コダ
イマー、オリゴマーおよびコオリゴマーがある。
ここで使用しうる特に適当な不飽和炭化水素は、
例えば、実質上純粋なジシクロペンタジエンと、
ジシクロペンタジエン70〜97重量％；例えば、シ
クロペンタジエン−イソプレン、シクロペンタジ
エン−ピペリレン、シクロペンタジエン−メチル
シクロペンタジエンおよび／あるいはイソプレ
ン、ピペリレン、メチルシクロペンタジエン等の
ダイマーのようなC4〜C6ジエンのC9〜C12ダイマ
ーあるいはコダイマー３〜30重量％；C4〜C6ジ
エンのC14〜C18オリゴマー０〜７重量％および例
えばピペリレン、イソプレン、１〜５−ヘキサジ
エンのような脂肪族ジオレフインおよびシクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロ
ペンテンのような環状オレフイン０〜10重量％を
含有するジシクロペンタジエン濃縮物とである。
これらのジシクロペンタジエン濃縮物の製造法お
よびこの詳細については、Gebhart等のアメリカ
特許No.3557239およびNelsonによるアメリカ特許
No.4167542に記載されている。 更に、ここにおいて使用しうる特に適当な不飽
和炭化水素は、ジシクロペンタジエン20〜70重量
％、C4〜C6ジエンのコダイマーおよびダイマー
（前述のもの）１〜10重量％、C4〜C6ジエンのオ
リゴマー０〜10重量％、およびC4〜C6アルカン、
C4〜C6アルケンおよび／あるいはC4〜C6ジエン
100重量％となるための残量から成る粗ジシクロ
ペンタジエン流体である。 更にまたここで使用しうる特に適当な不飽和炭
化水素は、ピペリレンあるいはイソプレン30〜70
重量％、C4〜C6ジエンのC9〜C12ダイマーおよび
コダイマー０〜10重量％、およびC4〜C6アルカ
ン、アルケンおよびジエン100重量％となるため
の残量を含有する粗ピペリレンあるいはイソプレ
ン流対である。 更に適当なものは、前述の炭化水素流体の反応
成分例えばジシクロペンタジエン濃縮物、粗ジシ
クロペンタジエン、粗ピペリレンあるいは粗イソ
プレンを単独であるいはこれらの併用であるいは
高純度ジエン流対との併用で重合することにより
つくられる炭化水素オリゴマーである。 ここで使用されうる適当な酸触媒は、例えば、
ルイス酸、ジフエニルオキシドおよびアルキル化
ジフエニルオキシドのアルキル、アリール、およ
びアラルキルスルホン酸およびジスルホン酸、硫
酸およびこれらの混合物等である。 特に適当なものは、BF3ガスのようなルイス
酸、フエノール、クレゾール、エタノール、酢酸
とでつくられたこれらのコンプレツクスのような
三弗化ホウ素の有機コンプレツクス等である。更
に適当なルイス酸は、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化スズ等である。 更に適当な触媒は、例えば、活性クレー、シリ
カ、シリカーアルミナコンプレツクス等である。 ここで使用しうる適当なエポキシアルキルハラ
イドは、一般式； （式中、各Ｒは、独立に水素あるいは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ンである） によつて表わされるものである。 特に適当なエポキシアルキルハライドは、例え
ばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エ
ピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、
メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒ
ドリンおよびこれらの混合物である。またハイド
ロキノン、フエノチアジンあるいはハイドロキノ
ンのメチルエーテルのような適当なビニル重合禁
止剤を添加するのが有利である。この場合、反応
終了後、反応混合物を冷却し、重合可能なモノマ
ーにこれを混合する。 ＞Ｃ＝CH2基を含有する重合可能なモノマー
は、数多くの公知のビニルモノマーから幅広く選
択することができる。代表的なものは、スチレ
ン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンおよびビニルベンゼンのよう
なモノマーを含むビニル芳香族化合物である。 その他の適当なモノマーは、アクリル酸あるい
はメタアクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、オクチル等のエステル、酢酸ビニル、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフタレート、ジメタアリ
ルフマレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸のような酸モノマー、アクリルアミド、Ｎ
−アルキルアクリルアミドのようなアミドモノマ
ーおよびこれらの混合物である。 ＞Ｃ＝CH2基を含有する好適な重合可能なモノ
マーは、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ハロスチレン、ビニルナフタレン、
種々のα−置換スチレン、並びに飽和アルコール
エステルおよびヒドロキシアルキルエステルを含
むアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の
エステルおよび種々のジー、トリーおよびテトラ
ーハロスチレンである。 混合ビニルエステル樹脂組成物は、＞Ｃ＝CH2
基を含有する重合可能なモノマー70重量％まで
と、該ビニルエステル樹脂から成る全量の残量と
から成る。好ましくは、樹脂組成物は、該モノマ
ー30〜60重量％と該ビニルエステル樹脂70〜40重
量％とから成る。 数多くの用途においてビニルエステル樹脂と重
合可能なモノマーとを混合することが好ましいけ
れども、本発明は、これに限定されるものではな
い。ビニルエステル樹脂は、これらのモノマーの
不存在下で硬化し、重合することが可能であり、
また、ある種のコーテイングでおこなわれるよう
に重合しない溶剤での溶液として利用しかつ使用
することができる。 本発明による樹脂組成物の硬化は、フリーラジ
カル生成触媒の存在下で加熱および／加圧により
おこなわれる。硬化あるいは重合で使用される触
媒は、パーオキシドが好適であり、例えばベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、
過硫酸カリウム等である。触媒の添加量は、好ま
しくは反応剤の0.1〜約５重量％である。使用温
度は、相当な範囲にわたるが通常20〜250℃であ
る。 また熱硬化性樹脂組成物は、鉛、あるいはコバ
ルト、ナフテネート、ジメチルアニリン等のよう
な促進剤を添加することにより迅速に硬化するこ
とができ、通常0.1〜5.0重量％の濃度で使用され
る。 本発明の比較的低分子量のビニルエステル樹脂
は、熱硬化性樹脂組成物に迅速なゲル化時間、大
きな加熱ヒズミおよび早いキユア速度を与えると
共に、広範囲な用途において数多くの有利かつ改
良された特性を提供する。 鋳形および成形は、通常樹脂組成物へ適応した
硬化剤と促進剤とを添加後、適切なモールドに注
ぎ込み、室温で硬化することによりおこなわれ
る。加熱は硬化を早めるためにおこなわれる。こ
のような硬化成形によりすぐれた曲げ強度および
引張強度、良好な耐衝撃性が得られ、かつ滑らか
な硬い表面が得られる。 更に該樹脂組成物が低粘度であるために、ガラ
ス、金属粉および砂あるいはクレーのような無機
充填剤のごとき不活性な添加剤および充填剤を75
重量％まで添加することが可能である。この樹脂
組成物は、モールド操作において多量に充填した
としてもすぐれた流動性を示す。また更に硬化組
成物の性質を向上させ有用な性能を付与するため
に、場合によつて添加剤が加へられる。これらの
硬化生成物は、すぐれた硬度、強度、耐候性およ
び耐溶剤性を示す。その他の一般に使用されてい
る添加剤、例えば顔料、離形剤、可塑剤等を添加
するのが有利である。 本発明は、強化プラスチツクおよびラミネート
構造のものをつくるためにも有効に利用される。
強化媒体は、数多くの公知の適当な物質例えばガ
ラス布およびマツト、紙、アスベスト紙、マイ
カ、織物等から選択される。前述の適当な充填剤
は、しばしば改良された性質を提供するために使
用される。例えば、クレーは、屋外での耐候性の
改良が必要な場合に使用される。これまでに述べ
た改良性質の他に、本発明によるものは、不飽和
ポリエステル樹脂と比較し、良好なガラス湿潤性
および耐応力割れ性を提供する。 実施例 １ Ａ フエノールとC10ジエン流体との反応 撹拌器、コンデンサー、温浴およびヒーター
を備えた反応器へフエノール1882ｇ（20モル）
および三弗化ホウ素エチラート８ｇ（全量に対
し0.4％）を仕込んだ。ついで反応混合物を70
℃まで加熱後、主としてジシクロペンタジエン
とシクロペンタジエン−イソプレンコダイマー
とを含有するC10ジエンストリーム132ｇ（１
モル）を20分（1200秒）にわたつて添加した。
つぎに温度を３時間（10800秒）で150℃まで上
昇させ、３時間（10800秒）保持した。ついで
未反応フエノールを最終的に210℃、５mmＨｇ
以下となるような条件で留去した。得られた生
成物は、平均官能基数が2.07のジシクロペンタ
ジエンビスフエノールであつた。 Ｂ エポキシ樹脂の製造 撹拌器、コンデンサー、窒素パージ管、温浴
および添加斗を備えた反応器へ実施例（１−
Ａ）の生成物805ｇ（5OH当量）、プロピレン
グリコールのメチルエーテル900ｇ、水20ｇ、
50％NaOH2ｇ、およびエピハヒドリン2312.5
ｇ（25モル）を仕込んだ。この溶液を70℃まで
加熱した。ついで22％NaOH909.1ｇ（５モル）
を２時間37分（9420秒）にわたつて添加した。
この反応物を更に70℃で52分間（3120秒）保持
した。ついでこの樹脂を分泌斗に移し、ブラ
イン層と樹脂層とを分離した。ブライン層を廃
棄し樹脂溶液を反応フラスコに戻した後、プロ
ピレングリコールのメチルエーテル139ｇを添
加した。ついで69℃まで加温後25％NaOH200
ｇ（1.25モル）を20分間（1260秒）かけて添加
し、更に75分間（4500秒）反応させた。樹脂を
分液斗に移し、ブライン層を廃棄しついで水
洗し、水層を除去した。樹脂を反応器へ戻した
後プロピレングリコールのメチルエーテルと過
剰のエピクロロヒドリンとを真空蒸留により除
去した。この樹脂の最終条件は155℃、３mmＨ
ｇであつた。樹脂は、室温で半固体で、エポキ
シ当量は245であつた。 Ｃ ビニルエステル樹脂の製造 ヒーター、温度調整器、撹拌器およびガスパ
ージ管を備えた反応器へ実施例１−Ｂの生成エ
ポキシ樹脂612.5ｇ（2.5当量）を仕込み80℃ま
で加熱した。ハイドロキノン0.17ｇを加え、撹
拌により混合した。ついでメタクリル酸215.0
ｇ（2.5当量）およびDMP−30（ジメチルアミ
ノメチルフエノール）0.92ｇを添加した。つい
で115℃まで加熱後３時間（10800秒）反応し
た。未反応の酸含有量は2.5％で、未反応オキ
シラン含有量は3.2％であつた。更にメタクリ
ル酸6.2ｇ（0.17当量）を添加後120℃で2.5時間
（9000秒）反応した。COOH含有量は、1.0％、
エポキシ含有量は、0.5％であつた。この反応
物を110℃まで冷却後、メチルハイドロキノン
0.3ｇとフエノチアジン0.23ｇとで重合禁止し
たスチレン678ｇ（45％）と混合した。 Ｄ ビニルエステル樹脂の硬化 実施例１−Ｄの生成ビニルエステル樹脂を用
い、ナフテン酸コバルト（６％）0.3重量％、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン0.2重量％および
メチルエチルケトンパーオキシド1.0重量％と
により透明な成形物をつくつた。16時間
（57600秒）後、155℃、２時間（7200秒）、後処
理した。 実施例 ２ Ａ フエノールとC5〜C10粗炭化水素流体との反
応 実施例１−Ａと同様な反応器へ、フエノール
1035.1ｇ（11モル）およびトルエン200ｇに溶
解したBF3エチラート9.5ｇを仕込んだ。温度
を40℃にセツトした。ついでC5〜C10範囲の主
にアルカン、アルケンおよびジエンを含有する
粗炭化水素流体355.5ｇ（活性生成物の3.33モ
ル）を７時間３分（25380秒）にわたつて添加
した。この流体の全分析はつぎの通りであつ
た。 ｎ−ペンテン 5.8重量％ トランス−ペンテン−２ 1.6重量％ シス−ペンテン−２ 1.5重量％ ２−メチルブテン−２ 4.1重量％ トランス−ピペリレン 16.3重量％ シス−ピペリレン 10.8重量％ シクロペンテン 10.1重量％ ジシクロペンタジエン 34.0重量％ シクロペンタジエン／イソプレンC10 3.4重量％ 残 り 12.4重量％ この添加時の温度は、38〜45℃であつた。つ
いで反応物を５時間（18.000秒）にわたつて
145℃まで加熱した。この間に未反応炭化水素
36ｇを除去した。更に炭化水素トルエンおよび
フエノール431ｇを弱い減圧下２時間（7200秒）
で除去した。ついで210℃、０mmＨｇの条件で
充分に真空にして、更にフエノールおよびC5
アルキルフエノール565ｇを得た。 Ｂ エポキシ樹脂の製造 実施例１−Ｂと同様な反応器へ、実施例２−
Ａの炭化水素フエノール316ｇ（2OH当量）、
プロピレングリコールのメチルエーテル320ｇ、
水７ｇ、50％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ、お
よびエピクロロヒドリン740ｇ（８モル）を仕
込んだ。この溶液を70℃まで加熱した。ついで
22％NaOH363.6ｇ（２モル）を55分間（3300
秒）で添加した。この反応物を更に360分
（2160秒）70℃に保つた。この樹脂を分液斗
へ移しブライン層と樹脂層とに分離した。ブラ
イン層を廃棄し樹脂溶液を反応フラスコへ戻し
てプロピレングリコールのメチルエーテル32ｇ
を加えた。このものを70℃まで加熱後、25％
NaOH80ｇ（0.5モル）を12分（720秒）で添加
しついで更に１時間（3600秒）反応させた。こ
の樹脂溶液を分液斗へ移しブライン層を廃棄
後、水洗し、その水層を除去した。樹脂を再び
反応器へ戻してから減圧蒸留によりプロピレン
グリコールのメチルエーテルおよび過剰のエピ
クロロヒドリンを除去した。樹脂溶液の最終条
件は、155℃、４mmＨｇであつた。樹脂は、室
温で半固体でありエポキシド当量は、231.5で
あつた。 Ｃ ビニルエステル樹脂の製造 実施例１−Ｃと同じ反応器へ実施例２−Ｂの
エポキシ樹脂231.5ｇ（1.0モル）およびエチル
トリフエニルスルホニウムアセテート0.29ｇを
仕込んだ。この混合物を125℃に加熱し、１時
間（3600秒）保持した。温度を100℃に下げて
から、ハイドロキノン0.19ｇ、メタクリル酸
72.1ｇ（0.84モル）および塩化クロム0.07ｇを
別々に添加し、充分に撹拌した。そしてこの成
分を３時間45分（13500秒）118℃で反応させ
た。その後で撹拌しながら、スチレン248.9ｇ
（45％）およびフエノチアジン0.12ｇを添加し
た。 Ｄ ビニルエステル樹脂の硬化 サンプルを室温下でＮ，Ｎ−ジメチルトルイ
ジン0.2重量％、ナフテン酸コバルト（６％）
0.5重量％、およびメチルエチルケトンパーオ
キシド2.0重量％を用いて硬化した。16時間
（57600秒）後、モールドから取りだす前に、
155℃で２時間（7200秒）、後処理をおこなつ
た。 比較テストＡ エポキシ当量重量（EEW）が535のビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルとEEWが186〜
192のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
との混合物（この混合物のEEWは361）を反応さ
せてつくつたビニルエスエル樹脂と氷メタクリル
酸とを酸が1.0当量、エポキシドが1.0当量の割合
で115℃で反応させ酸含有量を1.2％より少なくな
るまで反応しつづけた。ついでこの生成物を、混
合物がスチレン45重量％を含有するようにスチレ
ンと混合した。それから生成混合物を実施例１−
Ｄおよび２−Ｄと同様にして硬化した。 実施例１−Ｄ、２−Ｄおよび比較テストＡによ
る硬化生成物のそれぞれを物性テストおよび耐化
学溶剤テストに供した。結果をつぎの表に示す。
C9アルキルフエノール又はそれらの混合物
と (b)(i) ４〜６個の炭素原子を含有するモノー、
またはジー不飽和炭化水素；および (ii) １分子あたり平均７〜55個の炭素原子を
含有する不飽和炭化水素； から選ばれる少なくとも１種の不飽和炭化水素
とを成分(a)対成分(b)のモル比が1.8：１〜30：
１となる量で反応させ、 () その反応生成物とエピハロヒドリンとをエ
ポキシ基対フエノール性ヒドロキシル基の比が
1.5：１〜20：１となる量で反応させ、脱ハロ
ゲン化水素することによつてエポキシ樹脂を形
成し、 () そのエポキシ樹脂と少なくとも１種のエチ
レン性不飽和カルボン酸とを反応させ、ビニル
エステル樹脂を形成し、さらに必要に応じてそ
のビニルエステル樹脂にエチレン性不飽和モノ
マーを加え、 () 過剰の芳香族ヒドロキシル含有物およびエ
ピハロヒドリンをその生成物系混合物から除去
する ことを特徴とする熱硬化性ビニルエステル樹脂の
製造方法。 ２ (i) ビニルエステル樹脂が40〜70重量％の量
で存在し； (ii) エチレン性不飽和モノマーが30〜60重量％の
量で存在し； (iii) 成分(a)および成分(b)のモル比が1.8：１〜
20：１の比となる量で使用され；そして (iv) エピハロヒドリンおよび（）の反応生成物
は、エポキシ基対フエノール性ヒドロキシル基
の比が３：１〜５：１の比となる量で使用され
る； である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (i) エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル
酸あるいはメタクリル酸； (ii) エピハロヒドリンがエピクロロヒドリン；か
つ (iii) エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、ビ
ニルトルエン、クロロスチレン、メチルメタク
リレート、ジアリルフタレート、あるいはこれ
らの混合物； である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ （）(b)成分が実質上純粋なジシクロペンタ
ジエンである特許請求の範囲第１項、第２項ある
いは第３項記載の方法。 ５ （）(b)成分が、 (i) ジシクロペンタジエン70〜97重量％； (ii) C4〜C6ジエンのC9〜C12ダイマーあるいはコ
ダイマー３〜30重量％； (iii) C4〜C6ジエンのC14〜C18オリゴマー０〜７重
量％；および脂肪族ジオレフインおよび環状オ
レフイン０〜10重量％； を含有するジシクロペンタジエン濃縮物である特
許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載
の方法。 ６ （）(b)成分が、 (i) ジシクロペンタジエン20〜70％； (ii) C4〜C6ジエンのダイマーあるいはコダイマ
ー１〜10％； (iii) C4〜C6ジエンのオリゴマー０〜10％； (iv) C4〜C6アルカン、C4〜C6アルケンあるいは
C4〜C6ジエンの合計100重量％となるための残
量； を含有する粗ジシクロペンタジエンである特許請
求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載の方
法。 ７ （）(b)成分が主にジシクロペンタジエン及
びシクロペンタジエン−イソプレンコダイマーを
含有するC10ジエンから成る特許請求の範囲第１
項、第２項あるいは第３項記載の方法。 ８ （）(b)成分が、 ｎ−ペンタン 5.8重量％ トランス−ペンテン−２ 1.6重量％ シス−ペンテン−２ 1.5重量％ ２−メチルプテン−２ 4.1重量％ トランス−ピペリレン 16.3重量％ シス−ピペリレン 10.8重量％ シクロペンテン 10.1重量％ ジシクロペンタジエン 34.0重量％ シクロペンタジエン／イソプレンC10 3.4重量％ 残 り 12.4重量％ から成る特許請求の範囲第１項、第２項あるいは
第３項記載の方法。 明細書 本発明は、芳香族ヒドロキシル含有化合物と不
飽和炭化水素との反応物から誘導されたエポキシ
樹脂からビニルエステル樹脂を製造する方法に関
する。 一般にビニルエステル樹脂は、R.L.Bowenに
よるアメリカ特許No.3066112、C.R.Beardenによ
るアメリカ特許No.3367992、およびD.H.Swisher
およびD.C.Garmsによる、アメリカ特許No.
3564074に記載されているように、エポキシ樹脂
と不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸のハーフ
エステルとからつくられる。 本発明のビニルエステルは、耐化学薬品性、耐
湿性あるいは電気特性などのごとき１種以上の性
質の改良を提供するものである。 本発明は、 ()(a) フエノール、レゾルシン、C1〜C9アルキ
ルフエノール又はそれらの混合物と (b)(i) ４〜６個の炭素原子を含有するモノー、
またはジー不飽和炭化水素；および (ii) １分子あたり平均７〜55個の炭素原子を
含有する不飽和炭化水素； から選ばれる少なくとも１種の不飽和炭化水素
とを成分(a)対成分(b)のモル比が1.8：１〜30：
１となる量で反応させ、 () その反応生成物とエピハロヒドリンとをエ
ポキシ基対フエノール性ヒドロキシル基の比が
1.5：１〜20：１となる量で反応させ、脱ハロ
ゲン化水素することによつてエポキシ樹脂を形
成し、 () そのエポキシ樹脂と少なくとも１種のエチ
レン性不飽和カルボン酸とを反応させ、ビニル
エステル樹脂を形成し、さらに必要に応じてそ
のビニルエステル樹脂にエチレン性不飽和モノ
マーを加え、 () 過剰の芳香族ヒドロキシル含有物およびエ
ピハロヒドリンをその生成物系混合物から除去
する ことを特徴とする熱硬化性ビニルエステル樹脂の
製造方法に関する。 ここにおいて使用しうる適当なエチレン性不飽
和モノカルボン酸は、例えば、α、β−不飽和モ
ノカルボン酸およびジカルボン酸のヒドロキシア
ルキルアクリレートあるいはメタクリレートハー
フエステルである。α、β−不飽和モノカルボン
酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸お
よびケイ皮酸等である。アクリレートあるいはメ
タクリレートハーフエステルのヒドロキシアルキ
ル基は、２〜６個の炭素原子を含有するのが好ま
しく、例えばヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ
プロピル、β−ヒドロキシブチル等である。また
エーテル酸素が存在するヒドロキシアルキル基で
あつてもよい。ジカルボン酸あるいは酸無水物
は、飽和されていてもまだ不飽和であつてもどち
らでもよい。飽和酸は、フタル酸、無水フタル
酸、クロレンジン酸、無水クロレンジン酸、テト
ラブロモフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、グルタル酸等である。不
飽和ジカルボン酸は、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸あるいは
フマル酸、メサコン酸等である。エチレン性不飽
和カルボン酸あるいは酸無水物の混合物もまた使
用することができる。 半エステルは、実質上等モルの割合のヒドロキ
シアルキルアクリレートあるいはメタクリレート
とジカルボン酸の無水物との反応によつてつくら
れるのが好適である。好適な不飽和無水物は、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸等であり、好適
な飽和無水物は、無水フタル酸、無水テトラブロ
モフタル酸、無水クロレンジン酸等である。半エ
ステルの製造において高温が有効であるためハイ
ドロキノンのメチルエーテルあるいはハイドロキ
ノンのような重合禁止剤を添加するのが有利であ
る。反応温度は、20〜150℃、好ましくは80〜120
℃である。 ポリエポキシドとエチレン性不飽和モノカルボ
ン酸とは、溶剤を使用してあるいは使用せずに20
〜120℃で反応される。またこの反応は、アルコ
ラート、ターシヤリーアミノフエノール、あるい
は文献にて公知なその他のもののごとき適当な触
媒の存在下あるいは、不存在下でも実施される。
ポリエポキシドの添加量は、カルボン酸の当量あ
たり0.8〜1.2当量のエポキシドとなるに充分な量
が好適である。この反応は、酸含有量（−
COOHとして）が２重量％以下になるまで続行
される。 セカンダリーヒドロキシル基を含有するエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸−ポリエポキシド反応
物は、所望ならば、更にエポキシドの当量あたり
0.1〜1.2モルの割合の無水ジカルボン酸と反応さ
せる。無水ジカルボン酸は、前述の飽和か不飽和
かいづれかの無水ジカルボン酸かあるいはこれら
の混合物から選択される。反応温度は、25〜150
℃が適当であり、80〜120℃が好適である。また
所望ならば、無水ジカルボン酸、エチレン性不飽
和モノカルボン酸およびエポキシ樹脂を同時に反
応させることもできる。 ここで使用しうる特に適当な芳香族ヒドロキシ
ル含有化合物は、フエノール；レゾルシン；メチ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、エチル
フエノール、プロピルフエノール、ｔ−ブチルフ
エノール、イソブチルフエノール、オクチルフエ
ノール、ノニルフエノールのようなC1〜C9のア
ルキルフエノール；およびこれらの混合物であ
る。 ここで使用しうる適当な不飽和炭化水素は、粗
原料でもあるいは純粋なものでもよく、例えば、
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペ
ンタジエン、シクロペンタン、２−メチルブテン
−２、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、メ
チルシクロペンタジエン、ジクロペンタジエン、
リモネン、ジペンテン、ピペリレンの線状および
環状ダイマー、メチルジシクロペンタジエン、ジ
メチルジジクロペンタジエン、ノルボルネン、ノ
ルボナジエン、エチリジエンノルボネンおよびこ
れらの混合物である。更に適当な不飽和炭化水素
には、分子あたり平均７〜55個の炭素原子を含有
する前述の不飽和炭化水素の他のダイマー、コダ
イマー、オリゴマーおよびコオリゴマーがある。
ここで使用しうる特に適当な不飽和炭化水素は、
例えば、実質上純粋なジシクロペンタジエンと、
ジシクロペンタジエン70〜97重量％；例えば、シ
クロペンタジエン−イソプレン、シクロペンタジ
エン−ピペリレン、シクロペンタジエン−メチル
シクロペンタジエンおよび／あるいはイソプレ
ン、ピペリレン、メチルシクロペンタジエン等の
ダイマーのようなC4〜C6ジエンのC9〜C12ダイマ
ーあるいはコダイマー３〜30重量％；C4〜C6ジ
エンのC14〜C18オリゴマー０〜７重量％および例
えばピペリレン、イソプレン、１〜５−ヘキサジ
エンのような脂肪族ジオレフインおよびシクロペ
ンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロ
ペンテンのような環状オレフイン０〜10重量％を
含有するジシクロペンタジエン濃縮物とである。
これらのジシクロペンタジエン濃縮物の製造法お
よびこの詳細については、Gebhart等のアメリカ
特許No.3557239およびNelsonによるアメリカ特許
No.4167542に記載されている。 更に、ここにおいて使用しうる特に適当な不飽
和炭化水素は、ジシクロペンタジエン20〜70重量
％、C4〜C6ジエンのコダイマーおよびダイマー
（前述のもの）１〜10重量％、C4〜C6ジエンのオ
リゴマー０〜10重量％、およびC4〜C6アルカン、
C4〜C6アルケンおよび／あるいはC4〜C6ジエン
100重量％となるための残量から成る粗ジシクロ
ペンタジエン流体である。 更にまたここで使用しうる特に適当な不飽和炭
化水素は、ピペリレンあるいはイソプレン30〜70
重量％、C4〜C6ジエンのC9〜C12ダイマーおよび
コダイマー０〜10重量％、およびC4〜C6アルカ
ン、アルケンおよびジエン100重量％となるため
の残量を含有する粗ピペリレンあるいはイソプレ
ン流対である。 更に適当なものは、前述の炭化水素流体の反応
成分例えばジシクロペンタジエン濃縮物、粗ジシ
クロペンタジエン、粗ピペリレンあるいは粗イソ
プレンを単独であるいはこれらの併用であるいは
高純度ジエン流対との併用で重合することにより
つくられる炭化水素オリゴマーである。 ここで使用されうる適当な酸触媒は、例えば、
ルイス酸、ジフエニルオキシドおよびアルキル化
ジフエニルオキシドのアルキル、アリール、およ
びアラルキルスルホン酸およびジスルホン酸、硫
酸およびこれらの混合物等である。 特に適当なものは、BF3ガスのようなルイス
酸、フエノール、クレゾール、エタノール、酢酸
とでつくられたこれらのコンプレツクスのような
三弗化ホウ素の有機コンプレツクス等である。更
に適当なルイス酸は、塩化アルミニウム、塩化亜
鉛、塩化スズ等である。 更に適当な触媒は、例えば、活性クレー、シリ
カ、シリカーアルミナコンプレツクス等である。 ここで使用しうる適当なエポキシアルキルハラ
イドは、一般式； （式中、各Ｒは、独立に水素あるいは１〜６個の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ンである） によつて表わされるものである。 特に適当なエポキシアルキルハライドは、例え
ばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エ
ピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、
メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒ
ドリンおよびこれらの混合物である。またハイド
ロキノン、フエノチアジンあるいはハイドロキノ
ンのメチルエーテルのような適当なビニル重合禁
止剤を添加するのが有利である。この場合、反応
終了後、反応混合物を冷却し、重合可能なモノマ
ーにこれを混合する。 ＞Ｃ＝CH2基を含有する重合可能なモノマー
は、数多くの公知のビニルモノマーから幅広く選
択することができる。代表的なものは、スチレ
ン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ｐ−
ｔ−ブチルスチレンおよびビニルベンゼンのよう
なモノマーを含むビニル芳香族化合物である。 その他の適当なモノマーは、アクリル酸あるい
はメタアクリル酸のメチル、エチル、イソプロピ
ル、オクチル等のエステル、酢酸ビニル、ジアリ
ルマレエート、ジアリルフタレート、ジメタアリ
ルフマレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸のような酸モノマー、アクリルアミド、Ｎ
−アルキルアクリルアミドのようなアミドモノマ
ーおよびこれらの混合物である。 ＞Ｃ＝CH2基を含有する好適な重合可能なモノ
マーは、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−ハロスチレン、ビニルナフタレン、
種々のα−置換スチレン、並びに飽和アルコール
エステルおよびヒドロキシアルキルエステルを含
むアクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の
エステルおよび種々のジー、トリーおよびテトラ
ーハロスチレンである。 混合ビニルエステル樹脂組成物は、＞Ｃ＝CH2
基を含有する重合可能なモノマー70重量％まで
と、該ビニルエステル樹脂から成る全量の残量と
から成る。好ましくは、樹脂組成物は、該モノマ
ー30〜60重量％と該ビニルエステル樹脂70〜40重
量％とから成る。 数多くの用途においてビニルエステル樹脂と重
合可能なモノマーとを混合することが好ましいけ
れども、本発明は、これに限定されるものではな
い。ビニルエステル樹脂は、これらのモノマーの
不存在下で硬化し、重合することが可能であり、
また、ある種のコーテイングでおこなわれるよう
に重合しない溶剤での溶液として利用しかつ使用
することができる。 本発明による樹脂組成物の硬化は、フリーラジ
カル生成触媒の存在下で加熱および／加圧により
おこなわれる。硬化あるいは重合で使用される触
媒は、パーオキシドが好適であり、例えばベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、
過硫酸カリウム等である。触媒の添加量は、好ま
しくは反応剤の0.1〜約５重量％である。使用温
度は、相当な範囲にわたるが通常20〜250℃であ
る。 また熱硬化性樹脂組成物は、鉛、あるいはコバ
ルト、ナフテネート、ジメチルアニリン等のよう
な促進剤を添加することにより迅速に硬化するこ
とができ、通常0.1〜5.0重量％の濃度で使用され
る。 本発明の比較的低分子量のビニルエステル樹脂
は、熱硬化性樹脂組成物に迅速なゲル化時間、大
きな加熱ヒズミおよび早いキユア速度を与えると
共に、広範囲な用途において数多くの有利かつ改
良された特性を提供する。 鋳形および成形は、通常樹脂組成物へ適応した
硬化剤と促進剤とを添加後、適切なモールドに注
ぎ込み、室温で硬化することによりおこなわれ
る。加熱は硬化を早めるためにおこなわれる。こ
のような硬化成形によりすぐれた曲げ強度および
引張強度、良好な耐衝撃性が得られ、かつ滑らか
な硬い表面が得られる。 更に該樹脂組成物が低粘度であるために、ガラ
ス、金属粉および砂あるいはクレーのような無機
充填剤のごとき不活性な添加剤および充填剤を75
重量％まで添加することが可能である。この樹脂
組成物は、モールド操作において多量に充填した
としてもすぐれた流動性を示す。また更に硬化組
成物の性質を向上させ有用な性能を付与するため
に、場合によつて添加剤が加へられる。これらの
硬化生成物は、すぐれた硬度、強度、耐候性およ
び耐溶剤性を示す。その他の一般に使用されてい
る添加剤、例えば顔料、離形剤、可塑剤等を添加
するのが有利である。 本発明は、強化プラスチツクおよびラミネート
構造のものをつくるためにも有効に利用される。
強化媒体は、数多くの公知の適当な物質例えばガ
ラス布およびマツト、紙、アスベスト紙、マイ
カ、織物等から選択される。前述の適当な充填剤
は、しばしば改良された性質を提供するために使
用される。例えば、クレーは、屋外での耐候性の
改良が必要な場合に使用される。これまでに述べ
た改良性質の他に、本発明によるものは、不飽和
ポリエステル樹脂と比較し、良好なガラス湿潤性
および耐応力割れ性を提供する。 実施例 １ Ａ フエノールとC10ジエン流体との反応 撹拌器、コンデンサー、温浴およびヒーター
を備えた反応器へフエノール1882ｇ（20モル）
および三弗化ホウ素エチラート８ｇ（全量に対
し0.4％）を仕込んだ。ついで反応混合物を70
℃まで加熱後、主としてジシクロペンタジエン
とシクロペンタジエン−イソプレンコダイマー
とを含有するC10ジエンストリーム132ｇ（１
モル）を20分（1200秒）にわたつて添加した。
つぎに温度を３時間（10800秒）で150℃まで上
昇させ、３時間（10800秒）保持した。ついで
未反応フエノールを最終的に210℃、５mmＨｇ
以下となるような条件で留去した。得られた生
成物は、平均官能基数が2.07のジシクロペンタ
ジエンビスフエノールであつた。 Ｂ エポキシ樹脂の製造 撹拌器、コンデンサー、窒素パージ管、温浴
および添加斗を備えた反応器へ実施例（１−
Ａ）の生成物805ｇ（5OH当量）、プロピレン
グリコールのメチルエーテル900ｇ、水20ｇ、
50％NaOH2ｇ、およびエピハヒドリン2312.5
ｇ（25モル）を仕込んだ。この溶液を70℃まで
加熱した。ついで22％NaOH909.1ｇ（５モル）
を２時間37分（9420秒）にわたつて添加した。
この反応物を更に70℃で52分間（3120秒）保持
した。ついでこの樹脂を分泌斗に移し、ブラ
イン層と樹脂層とを分離した。ブライン層を廃
棄し樹脂溶液を反応フラスコに戻した後、プロ
ピレングリコールのメチルエーテル139ｇを添
加した。ついで69℃まで加温後25％NaOH200
ｇ（1.25モル）を20分間（1260秒）かけて添加
し、更に75分間（4500秒）反応させた。樹脂を
分液斗に移し、ブライン層を廃棄しついで水
洗し、水層を除去した。樹脂を反応器へ戻した
後プロピレングリコールのメチルエーテルと過
剰のエピクロロヒドリンとを真空蒸留により除
去した。この樹脂の最終条件は155℃、３mmＨ
ｇであつた。樹脂は、室温で半固体で、エポキ
シ当量は245であつた。 Ｃ ビニルエステル樹脂の製造 ヒーター、温度調整器、撹拌器およびガスパ
ージ管を備えた反応器へ実施例１−Ｂの生成エ
ポキシ樹脂612.5ｇ（2.5当量）を仕込み80℃ま
で加熱した。ハイドロキノン0.17ｇを加え、撹
拌により混合した。ついでメタクリル酸215.0
ｇ（2.5当量）およびDMP−30（ジメチルアミ
ノメチルフエノール）0.92ｇを添加した。つい
で115℃まで加熱後３時間（10800秒）反応し
た。未反応の酸含有量は2.5％で、未反応オキ
シラン含有量は3.2％であつた。更にメタクリ
ル酸6.2ｇ（0.17当量）を添加後120℃で2.5時間
（9000秒）反応した。COOH含有量は、1.0％、
エポキシ含有量は、0.5％であつた。この反応
物を110℃まで冷却後、メチルハイドロキノン
0.3ｇとフエノチアジン0.23ｇとで重合禁止し
たスチレン678ｇ（45％）と混合した。 Ｄ ビニルエステル樹脂の硬化 実施例１−Ｄの生成ビニルエステル樹脂を用
い、ナフテン酸コバルト（６％）0.3重量％、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン0.2重量％および
メチルエチルケトンパーオキシド1.0重量％と
により透明な成形物をつくつた。16時間
（57600秒）後、155℃、２時間（7200秒）、後処
理した。 実施例 ２ Ａ フエノールとC5〜C10粗炭化水素流体との反
応 実施例１−Ａと同様な反応器へ、フエノール
1035.1ｇ（11モル）およびトルエン200ｇに溶
解したBF3エチラート9.5ｇを仕込んだ。温度
を40℃にセツトした。ついでC5〜C10範囲の主
にアルカン、アルケンおよびジエンを含有する
粗炭化水素流体355.5ｇ（活性生成物の3.33モ
ル）を７時間３分（25380秒）にわたつて添加
した。この流体の全分析はつぎの通りであつ
た。 ｎ−ペンテン 5.8重量％ トランス−ペンテン−２ 1.6重量％ シス−ペンテン−２ 1.5重量％ ２−メチルブテン−２ 4.1重量％ トランス−ピペリレン 16.3重量％ シス−ピペリレン 10.8重量％ シクロペンテン 10.1重量％ ジシクロペンタジエン 34.0重量％ シクロペンタジエン／イソプレンC10 3.4重量％ 残 り 12.4重量％ この添加時の温度は、38〜45℃であつた。つ
いで反応物を５時間（18.000秒）にわたつて
145℃まで加熱した。この間に未反応炭化水素
36ｇを除去した。更に炭化水素トルエンおよび
フエノール431ｇを弱い減圧下２時間（7200秒）
で除去した。ついで210℃、０mmＨｇの条件で
充分に真空にして、更にフエノールおよびC5
アルキルフエノール565ｇを得た。 Ｂ エポキシ樹脂の製造 実施例１−Ｂと同様な反応器へ、実施例２−
Ａの炭化水素フエノール316ｇ（2OH当量）、
プロピレングリコールのメチルエーテル320ｇ、
水７ｇ、50％水酸化ナトリウム水溶液２ｇ、お
よびエピクロロヒドリン740ｇ（８モル）を仕
込んだ。この溶液を70℃まで加熱した。ついで
22％NaOH363.6ｇ（２モル）を55分間（3300
秒）で添加した。この反応物を更に360分
（2160秒）70℃に保つた。この樹脂を分液斗
へ移しブライン層と樹脂層とに分離した。ブラ
イン層を廃棄し樹脂溶液を反応フラスコへ戻し
てプロピレングリコールのメチルエーテル32ｇ
を加えた。このものを70℃まで加熱後、25％
NaOH80ｇ（0.5モル）を12分（720秒）で添加
しついで更に１時間（3600秒）反応させた。こ
の樹脂溶液を分液斗へ移しブライン層を廃棄
後、水洗し、その水層を除去した。樹脂を再び
反応器へ戻してから減圧蒸留によりプロピレン
グリコールのメチルエーテルおよび過剰のエピ
クロロヒドリンを除去した。樹脂溶液の最終条
件は、155℃、４mmＨｇであつた。樹脂は、室
温で半固体でありエポキシド当量は、231.5で
あつた。 Ｃ ビニルエステル樹脂の製造 実施例１−Ｃと同じ反応器へ実施例２−Ｂの
エポキシ樹脂231.5ｇ（1.0モル）およびエチル
トリフエニルスルホニウムアセテート0.29ｇを
仕込んだ。この混合物を125℃に加熱し、１時
間（3600秒）保持した。温度を100℃に下げて
から、ハイドロキノン0.19ｇ、メタクリル酸
72.1ｇ（0.84モル）および塩化クロム0.07ｇを
別々に添加し、充分に撹拌した。そしてこの成
分を３時間45分（13500秒）118℃で反応させ
た。その後で撹拌しながら、スチレン248.9ｇ
（45％）およびフエノチアジン0.12ｇを添加し
た。 Ｄ ビニルエステル樹脂の硬化 サンプルを室温下でＮ，Ｎ−ジメチルトルイ
ジン0.2重量％、ナフテン酸コバルト（６％）
0.5重量％、およびメチルエチルケトンパーオ
キシド2.0重量％を用いて硬化した。16時間
（57600秒）後、モールドから取りだす前に、
155℃で２時間（7200秒）、後処理をおこなつ
た。 比較テストＡ エポキシ当量重量（EEW）が535のビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテルとEEWが186〜
192のビスフエノールＡのジグリシジルエーテル
との混合物（この混合物のEEWは361）を反応さ
せてつくつたビニルエスエル樹脂と氷メタクリル
酸とを酸が1.0当量、エポキシドが1.0当量の割合
で115℃で反応させ酸含有量を1.2％より少なくな
るまで反応しつづけた。ついでこの生成物を、混
合物がスチレン45重量％を含有するようにスチレ
ンと混合した。それから生成混合物を実施例１−
Ｄおよび２−Ｄと同様にして硬化した。 実施例１−Ｄ、２−Ｄおよび比較テストＡによ
る硬化生成物のそれぞれを物性テストおよび耐化
学溶剤テストに供した。結果をつぎの表に示す。
【表】
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