JPH022885B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な（メタ）アクリレートプレポリ
マーの製造法に関し、更に詳しくは、硬化物性に
優れ種々の用途に有用な新規な（メタ）アクリレ
ートプレポリマーを特定のヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマーを原料として製
造する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマーとして、エポキシ（メタ）アクリレート
やヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがよ
く知られている。これらヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマーは熱硬化性樹脂あ
るいは光硬化性樹脂の製造に使用される成分であ
り、塗料、接着剤、インキ、封止剤、レジスト、
表面改質材等広範囲な用途に使用されている。こ
れまでに原料の種類や反応条件を変えることによ
り、多種類のヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートプレポリマーが合成されてきた。しかしな
がら、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
プレポリマーは前記のように広範囲な用途に使用
され、しかもそれぞれの用途に適した構造のもの
が要求される。従つて、現在公知のもの以外の新
規な構造をした硬化物性に優れたヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートプレポリマーの開発が
要望されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは上記事情に鑑み種々検討した結
果、本発明に到達した。従つて、本発明は種々の
用途に利用され得る特定の構造を有する新規なヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポリ
マーの製造法に関するものである。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 すなわち本発明は、一般式 （ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基で
あり、それぞれ同一であつても又異なつていても
よく、Ｚは炭素数２〜20の二価の炭素水素基であ
り、それぞれ同一であつても又異なつていてもよ
く、ｐは１〜100の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートオリゴマー（）を必須成分として含むヒ
ドロキシル基含有化合物(A)、エポキシ化合物
（B1）、ラクトン類（B2）およびテトラヒドロフ
ラン（B3）からなる群から選ばれた含酸素環状
化合物(B)並びに要すれば分子内に重合性不飽和基
を有するカルボキシル基含有化合物(C)を反応させ
ることを特徴とするヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマーの製造法に関するもの
である。 更に簡潔に説明すると、本発明はヒドロキシル
基および不飽和基を含有する化合物と含酸素環状
化合物とを反応してヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマーを得るに際し、ヒドロ
キシル基および不飽和基を含有する化合物とし
て、前記の一般式で表わされる特定のヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー（）
を用いることを特徴とする新規なヒドロキシル基
含有（メタ）アクリレートプレポリマーの製造法
に関するものである。 本発明に用いるヒドロキシル基含有化合物(A)の
必須成分である前記一般式で表わされるヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレートオリゴマー
（）は、一般式 （ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基、
Ｚは炭素数２〜20の二価の炭化水素基である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート（）を付加重合させてオリゴマー化する
ことにより得られるものである。 ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
（）の具体例としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、ヒドロキシヘキシル
メタクリレート、ジエチレングリコールモノアク
リレート、ジエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、ヒ
ドロキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げ
られる。これらは単独でも、あるいは混合物とし
ても用いられる。ヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレート（）を付加重合させてオリゴマー化
するには、例えば特願昭59−256558号に記載の如
くヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、
硫酸やパラトルエンスルホン酸等のプロトン酸；
三フツ化ホウ素、四塩化スズ等のルイス酸；オキ
シ硫酸チタン等のオキシ硫酸塩；タングストリン
酸、タングストケイ酸、モリブドリン酸、モリブ
ドケイ酸等のヘテロポリ酸のような触媒の存在下
に、10〜150℃の温度に保持すればよい。 また、ヒドロキシル基含有化合物(A)として、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートオリゴマ
ー（）の一部を他のヒドロキシル基含有化合物
で置き換えて使用してもよい。ヒドロキシル基含
有化合物(A)として、ヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートオリゴマー（）に併用できるヒド
ロキシル基含有化合物としては特に制限はなく、
例えばメタノール、エタノール等の脂肪族一価ア
ルコール；エチレングリコールモノメチルエーテ
ルのようなアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテル類；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ε−カプロラクトン付加モノ（メタ）アクリ
レート等の不飽和酸部分エステル化物等を挙げる
ことができる。これらは単独で、または混合物と
してヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートオ
リゴマー（）に併用することができる。 前記一般式で表わされるヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー（）を必須成
分として含むヒドロキシル基含有化合物(A)、含酸
素環状化合物(B)および要すれば分子内に重合性不
飽和基を有するカルボキシル基含有化合物(C)（以
下、単にカルボキシル基含有化合物(C)という。）
を反応させることにより、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートプレポリマーが得られる。 本発明に用いる含酸素環状化合物(B)は、エポキ
シ化合物（B1）、ラクトン類（B2）およびテト
ラヒドロフラン（B3）であり、これら化合物は
単独で、または混合物として使用することができ
る。 エポキシ化合物（B1）としては、１官能エポ
キシ化合物（B11）および多官能エポキシ化合物
（B12）が挙げられる。１官能エポキシ化合物
（B11）の例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドのようなアルキレンオキシド類；
ブタジエンモノオキシドのようなアルケニルオキ
シド類；スチレンオキシドのようなフエニルアル
キレンオキシド類；ブチルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、フエニルグシジルエ
ーテルのようなモノグリシジルエーテル類；エピ
クロルヒドリンのようなエピハロヒドリン類；グ
リシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジ
ルエステル類が挙げられる。多官能エポキシ化合
物（B12）の例としては、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエ
ーテル、ポリオキシエチレングリコールグリシジ
ルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシ
ジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグ
リシジルエーテルなどの脂肪族ポリオールのポリ
グリシジルエーテル；１，４−シクロヘキシレン
グリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエー
テルなどの脂肪族オリオールのポリグリシジルエ
ーテル；ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、
ノボラツク型フエノール樹脂、レゾール型フエノ
ール樹脂、ヒドロキノン、レゾルシン、テトラフ
エニルエタン、ビスフエノールスルホンまたはビ
スフエノールＡ−プロピレンオキシド付加物のポ
リグリシジルエーテルやビスフエノールＡとエピ
クロルヒドリンとの反応生成物であるいわゆるビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂などの芳香族ポリ
オールのポリグリシジルエーテル；ダイマー酸ジ
グリシジルエステルのような脂肪族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル；シクロヘキセンジ
カルボン酸ジグリシジルエステルなどの脂環族ポ
リカルボン酸のポリグリシジルエステル；フタル
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸のポリグリ
シジルエステルなどの芳香族ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル；エポキシシクロヘキシル
メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート
のようなエポキシカルボキシレート；ブタジエン
ジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシ
ド、ジシクロペンタジエンエポキシのような不飽
和化合物のポリエポキシド；テトラグリシジルメ
タキシリレンジアミン、テトラグリシジル−１，
３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリ
シジル−Ｐ−アミノフエノールのようなグリシジ
ルアミン；テトラブロムビスフエノールＡ等のハ
ロゲン化ポリオールのポリグリシジルエーテル；
スピログリコールジグリシジルエーテル；トリグ
リシジルイソシアヌレート等が挙げられる。ラク
トン類（B2）としては、例えばδ−バレロラク
トン、メチル−δ−バレロラクトン等のようなδ
−バレロラクトン類；ε−カプロラクトン、メチ
ル−ε−カプロラクトン等のようなε−カプロラ
クトン類が挙げられる。 本発明で必要により使用するカルボキシル基含
有化合物(C)としては、アクリル酸、メタクリル酸
のようなカルボン酸、あるいはヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートと無水フタル酸、無水マレ
イン酸、無水コハク酸のような多塩基酸との付加
物である、いわゆる部分エステル等を例示するこ
とができる。 本発明のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートプレポリマーの製造法は、公知の製造法を使
用することができる。即ち、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートオリゴマー（）単独もし
くは他のヒドロキシル基含有化合物との混合物か
らなるヒドロキシル基含有化合物(A)と含酸素環状
化合物(B)との反応、あるいはヒドロキシル基含有
化合物(A)と含酸素環状化合物(B)とカルボキシル基
含有化合物(C)との反応により製造できる。 これら原料の仕込割合は、得ようとするヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリレートプレポリマー
に応じて仕込めばよい。含酸素環状化合物(B)とし
て、一官能エポキシ化合物（B11）、ラクトン類
（B2）およびテトラヒドロフラン（B3）から選
んだ含酸素環状化合物(B)を使用するときは、通常
はヒドロキシル基含有化合物(A)のヒドロキシル基
１個当りに含酸素環状化合物(B)を0.4〜60当量の
範囲で仕込めばよい。含酸素環状化合物(B)とし
て、多官能エポキシ化合物（B12）を使用すると
きは、通常はヒドロキシル基含有化合物(A)のヒド
ロキシル基１個当りに含酸素環状化合物(B)を0.6
〜2.5当量の範囲で仕込めばよい。しかし、ヒド
ロキシル基含有化合物(A)を大過剰に使用すること
も自由である。 本発明における反応は−10〜150℃、特に10〜
120℃の範囲で行うことが好ましい。反応温度が
高いと原料および反応生成物のビニル基の重合反
応が起こり易くなる。反応温度があまりにも低い
と反応速度が小さくなる。反応は必ずしも一定温
度で行う必要はなく、反応の前半と後半の反応温
度を変えることもできる。また原料および反応生
成物のビニル基の重合を避けるために重合防止剤
の存在下に反応を行うのが好ましい。重合防止剤
の例としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、メチルハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、フエノチアジン、Ｎ，N′−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、４，６−ジニトロ
−ｏ−クレゾール、Ｎ−ニトロソジフエニルアミ
ン、α−ナフトール、銅塩等が挙げられる。その
使用量は通常、原料に対して0.005〜１重量％で
ある。 本発明における反応においては、ヒドロキシル
基と含酸素環状化合物(B)との反応を促進するため
に公知の触媒、例えばトリエチルアミンのような
塩基触媒、ルイス酸のような酸触媒等の存在下に
実施することもできる。 なお、必要に応じて適当な溶剤中で反応を実施
してもよい。溶剤としては特に限定されないが、
例えばスチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート等のような反応性溶剤やベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の
エステル類；イソプロピルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレ
ンクロライド、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水
素類等のような有機溶剤が使用できる。 このようにして合成された新規なヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートプレポリマーは塗
料、接着剤、インキ、封止剤、レジスト、表面改
質材等に使用され得る。 更に本発明の製造法で得られた（メタ）アクリ
レートプレポリマーは、エチレン性不飽和化合
物、各種のポリマー（例えば不飽和ポリエステル
系、エポキシ系、ポリアミド系、アクリル系、ポ
リビニルアルコール系等の樹脂）、有機溶剤、充
てん剤、粘着性付与剤、安定剤、可塑剤、レベリ
ング剤、染料、顔料等と併用して、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリレートプレポリマーおよび
エチレン性不飽和化合物を主成分とする組成物と
しても使用することができる。 エチレン性不飽和化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエー
テル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アク
リレートのようなアルキル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フエ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、ジブロモプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプ
ロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチル
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド付加ビスフエノールＡジ（メタ）
アクリレート、水素化ビスフエノールＡジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とグリコ
ール類と多塩基酸との反応で得られるポリエステ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と
エポキシ化合物との反応で得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート、、イソシアネート基含有化合
物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
の反応で得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シリコ
ーン（メタ）アクリレート、アミド（メタ）アク
リレート、リン酸（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは単独でも混合物としても使用で
きる。 エチレン性不飽和化合物の配合時期は特に限定
されず、含酸素環状化合物(B)と反応しないエチレ
ン性不飽和化合物の場合には、反応の前に配合し
てもよい。エチレン性不飽和化合物の配合量は特
に制限されないが、ヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレートプレポリマーおよびエチレン性不飽
和化合物を主成分とする組成物に対して99重量％
以下、好ましくは90重量％以下の量である。 ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
ポリマーおよびエチレン性不飽和化合物を主成分
とする組成物は、当業者に公知の手段で塗布ある
いは成型することができ、また熱、放射線等の手
段により硬化させることができる。熱硬化させる
場合には通常のラジカル重合開始剤、例えばベン
ゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ア
ミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、アゾビスイソブチロニ
トリル等を用いることができ、必要に応じてラジ
カル重合促進剤、例えばオクテン酸コバルト、ナ
フテン酸コバルト、オクテン酸鉄、オクテン酸マ
ンガン、オクテン酸バナジウム等の有機金属塩、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機アミン類など
を併用することができる。放射線硬化は電子線、
紫外線等により行うことができ、紫外線硬化の場
合には通常の光重合開始剤、必要に応じて光重合
開始剤とを0.1〜10重量％の濃度で該組成物に配
合する。光重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテルのようなベンゾインアルキ
ルエーテル類；ベンゾフエノン、ミヒラーケト
ン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエートのよう
なベンゾフエノン類；アセトフエノン、トリクロ
ロアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフ
エノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフエノ
ン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフ
エノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフエノンのよ
うなアセトフエノン類；キサントン、チオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントンのようなチオキサントン類；
ベンジル、２−エチルアントラキノン、メチル−
ベンゾイルフオーメート、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フエニルプロパン−１−オン、２−
ヒドロキシ−4′−イソプロピル−２−メチルプロ
ピオフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
エニルケトン、テトラメチルチウラムモノサフア
イド、アリルジアゾニウム塩が挙げられ、増感剤
としては、例えばアミン化合物、イオウ化合物、
リン化合物等が挙げられる。これらは単独でも、
あるいは混合しても使用される。更に紫外線硬化
と熱硬化とを、あるいは電子線硬化と熱硬化とを
併用することもできる。 〔発明の効果〕 本発明の製造法で得られた新規な構造を有する
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレポ
リマーは、重合させてヒドロキシル基を含有する
（共）重合体としたり、あるいはエチレン性不飽
和化合物との組成物を硬化させることにより、塗
料、接着剤、インキ、紫外線または電子線硬化型
樹脂、ハードコート、レジスト、印刷配線板保護
膜、封止剤、バインダー、絶縁ワニス、表面改質
剤等の広い用途に利用できるものである。また、
本発明の製造法で得られたヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートプレポリマーは、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート等の
イソシアネート基含有化合物と反応させることに
よりウレタン結合を含有するプレポリマーとした
のち、重合させて（共）重合体としたり、あるい
はウレタン結合を含有するプレポリマーとエチレ
ン性不飽和化合物との組成物を硬化させることに
より、塗料、接着剤、インキ、紫外線または電子
線硬化型樹脂等の広い用途に利用できるものであ
る。 次に本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの例によつて限定されるものではない。
なお、例中の部は重量部である。 参考例 １ 温度計、撹拌機を備えた反応容器に２−ヒドロ
キシエチルアクリレート232部、重合防止剤とし
てハイドロキノンモノメチルエーテル0.07部、触
媒として12−タングストリン酸2.3部を仕込んだ
後80℃に7.5時間保持した。反応終了後、吸着剤
である粉末ケイ酸マグネシウム12部を添加し40℃
で30分間撹拌したのち、加圧過して精製を行
い、無色透明液体の反応生成物（以下、ヒドロキ
シル基含有アクリレートオリゴマー(1)と呼ぶ。）
228部（収率98.3％）を得た。IR、NMR、GPC
の分析結果から、反応生成物は平均分子量401の
下記構造のヒドロキシル基含有アクリレートオリ
ゴマーであることがわかつた。 参考例 ２ 参考例１と同様の反応容器に２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート260部、重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.08部、触媒と
して12−タングストケイ酸2.6部を仕込んだ後、
100℃に５時間保つた。反応終了後、吸着剤であ
る粉末塩基性マグネシウム・アルミニウム・ハイ
ドロキシ・カーボネート・ハイドレート13部を添
加し、60℃で30分間撹拌したのち、勘圧過して
精製を行い、無色透明液体の反応生成物（以下、
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(2)と
呼ぶ。）251部（収率96.5％）を得た。反応生成物
は平均分子量510の下記構造のヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマーであつた。 参考例 ３ 参考例１と同様の反応容器に、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート260部、重合防止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル0.13部、触媒
としてタングストリン酸2.6部を仕込んだ後、100
℃に４時間保つた。反応終了後水260部を加え室
温で撹拌したのち静置し、水層（上層部）を除去
して得た残液を３mmHgの減圧下、80℃で30分間
保つことにより、水および残留する原料の一部を
除去した結果、無色透明液体の反応生成物（以
下、ヒドロキシル基含有メタクリレートオリゴマ
ー(3)と呼ぶ。）102部（収率39.2％）を得た。反応
生成物は平均分子量297の下記構造のヒドロキシ
ル基含有メタクリレートオリゴマーであつた。 実施例 １ 温度計、環流管、撹拌機を備えた反応容器に、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエルエ
ポキシ(株)製、エピコート828、エポキシ当量190）
190部（１当量）、触媒としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部、重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.6部を仕込み、撹
拌下に100℃で、参考例１で得たヒドロキシル基
含有アクリレートオリゴマー(1)401部（１当量）
を２時間を要して滴下したのち、さらに同温度で
５時間反応を続けることにより、水酸基価96.4の
反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレ
ートプレポリマー(1)と呼ぶ。）595部を得た。反応
生成物をゲルパーミエーシヨンクロマトクラフイ
ー（GPC）で分析したが、未反応のビスフエノ
ールＡ型エポキシ樹脂は検出されなかつた。反応
生成物の水酸基価および赤外吸収スペクトルよ
り、反応生成物は下記構造のヒドロキシル基含有
アクリレートプレポリマーであることがわかつ
た。 （ただし、ＸはビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
の残基を示す。） なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、ノボラツクエポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ(株)製、エピコート
152、下式でｎ≒0.2、エポキシ当量175） 175部（１当量）、触媒としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部、重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.6部を仕込み、撹
拌下に100℃で参考例１で得たヒドロキシル基含
有アクリレートオリゴマー(1)401部（１当量）を
２時間を要して滴下したのち、さらに同温度で５
時間反応を続けることにより、水酸基価97.7の反
応生成物（以下、ヒドロキシル基含有アクリレー
トプレポリマー(2)と呼ぶ。）580部を得た。反応生
成物をGPCで分析したが、未反応のノボラツク
エポキシ樹脂は検出されなかつた。反応生成物の
水酸基価および赤外吸収スペクトルより、反応生
成物は下記構造のヒドロキシル基含有アクリレト
プレポリマーであることがわかつた。 （ただし、Ｙはノボラツクエポキシ樹脂の残基 を示す。） なお、反応生成物の赤外線吸収スペクトルを第
２図に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
401部（１当量）、触媒としてジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３部、重合防止剤としてハイド
ロキノンモノメチルエーテル0.5部を仕込み、撹
拌下に95℃で、グリシジルメタクリレート142部
（１当量）を30分を要して滴下したのち、さらに
同温度で４時間反応を続けることにより、水酸基
価102の反応生成物（以下、ヒドロキシル基含有
アクリレートプレポリマー(3)と呼ぶ。）546部を得
た。 反応生成物をGPCで分析したが、未反応のグ
リシジルメタクリレートは検出されなかつた。反
応生成物の水酸基価および赤外吸収スペクトルよ
り、反応生成物は下記構造のヒドロキシル基含有
アクリレートプレポリマーであることがわかつ
た。 なお、反応生成物の赤外吸収スペクトルを第３
図に示す。 実施例 ４ 実施例１と同様の反応容器に、参考例１で得た
ヒドロキシル基含有アクリレートオリゴマー(1)
401部（１当量）、ε−カプロラクトン171部（1.5
当量）、触媒として三フツ化ホウ素エーテラート
６部、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル1.3部を仕込み、撹拌下に70℃で、10
時間反応させた。反応終了後、ケイ酸マグネシウ
ム40部を添加して１時間撹拌したのち加圧過す
ることにより、水酸基価98の反応生成物（以下、
ヒドロキシル基含有アクリレートプレポリマー(4)
と呼ぶ。）533部を得た。反応生成物をGPCで分
析すると、未反応のε−カプロラクトンは1.2％
であつた。 水酸基価の値から、反応生成物はヒドロキシル
基含有アクリレートオリゴマーにε−カプロラク
トンが平均1.5モル開環付加したアクリレートプ
レポリマーであることがわかつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の反応容器に、テトラグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
(株)製、エピコート1031、エポキシ当量210、構造
式 105部、触媒としてジメチルアミノエチルメタ
クリレート２部、重合防止剤としてハイドロキノ
ンモノメチルエーテル0.3部を仕込み、撹拌下に
100℃で、参考例１で得たヒドロキシル基含有ア
クリレートオリゴマー(1)201部を30分を要して滴
下したのち、さらに希釈剤としてトリメチロール
プロパントリアクリレート110部を添加し、100℃
で３時間反応することにより、反応生成物（以
下、ヒドロキシル基含有アクリレートプレポリマ
ー(5)溶液と呼ぶ。）418部を得た。 反応生成物をGPCで分析したが、未反応のエ
ポキシ樹脂は検出されなかつた。なお、反応生成
物の赤外吸収スペクトルを第４図に示す。 実施例 ６〜11 第１表に示した原料を用いて、第１表に示した
操作法に従つて反応を行い、ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートプレポリマー(6)〜(11)を得た。 実施例 12〜22 実施例１〜11で得られたヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートプレポリマー単独または第
２表に示したエチレン性不飽和化合物との混合物
100部に、ハイドロキノンモノメチルエーテル
0.01部およびベンジルジメチルケタール（チバガ
イギー社製、イルガキユアー651）５部を加え、
光硬化性の組成物(1)〜(11)を調製した。この組成物
を鋼板パネル上に15μの厚さに塗布し、80W／cm
の高圧水銀灯を用い10cmの高さの距離からコンベ
ア速度６ｍ／分で該パネルを移動させながら照射
させたところ、組成物(3)、(9)および(10)のみ硬化塗
膜を得るのに３回の照射を要したが、他はいずれ
も１回の照射でタツクフリーの硬化塗膜が得られ
た。得られた硬化塗膜の性能を第２表に示した。 実施例 23 実施例１で得られたヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリレートプレポリマー(1)100部にメチル
エチルケトンパーオキシド３部、ナフテン酸コバ
ルト１部を加えてそのまま放置したところ、徐々
に硬化して24時間後には鉛筆硬度5Hの強靭な硬
化樹脂が得られた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たヒドロキシル基含有ア
クリレートプレポリマー(1)の赤外吸収スペクトル
図であり、第２図は実施例２で得たヒドロキシル
基含有アクリレートプレポリマー(2)の赤外吸収ス
ペクトル図であり、第３図は実施例３で得たヒド
ロキシル基含有アクリレートプレポリマー(3)の赤
外吸収スペクトル図であり、第４図は実施例５で
得たヒドロキシル基含有アクリレートプレポリマ
ー(5)の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし式中、R¹は水素原子またはメチル基で
   あり、それぞれ同一であつても又異なつていても
   よく、Ｚは炭素数２〜20の二価の炭化水素基であ
   り、それぞれ同一であつても又異なつていてもよ
   く、ｐは１〜100の整数である。） で表わされるヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
   レートオリゴマー（）を必須成分として含むヒ
   ドロキシル基含有化合物(A)、エポキシ化合物
   （B1）、ラクトン類（B2）およびテトラヒドロフ
   ラン（B3）からなる群から選ばれた含酸素環状
   化合物(B)および要すれば分子内に重合性不飽和基
   を有するカルボキシル基含有化合物(C)を反応させ
   ることを特徴とするヒドロキシル基含有（メタ）
   アクリレートプレポリマーの製造法。 ２ 含酸素環状化合物(B)がエポキシ化合物（B1）
   およびラクトン類（B2）から選ばれた少なくと
   も１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートプレ
   ポリマーの製造法。