JPH0548255B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フイルム、シート、オーバーレイ用
フイルム、ラミネート用フイルムの如き半硬質塩
化ビニル樹脂成形品の成形に適し、とくにはマー
キングフイルム成形用組成物として優れた諸性質
を兼備した半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に
関する。 更に詳しくは、降伏応力１〜６Kg／mm²で示され
る適度な腰の強さを有する柔軟性、感圧接着剤層
を該組成物のフイルム上に設けた際における該感
圧接着剤の接着力保持性、該フイルム上に印刷を
施した際における印刷インクとフイルムの密着
性、耐候性、マーキングフイルムとして使用する
際の曲面貼着適正、更には紫外線吸収剤保持性な
どの諸性質において、優れたこれら性質を兼備で
きる改善された半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成
物に関する。 特には、本発明は、 (A) ０〜約20重量％の共重合成分を含有する塩化
ビニル樹脂100重量部に対して、 (B) 数平均分子量（ｎ）が約1500以上の液状ポ
リエステル系可塑剤を約１〜約20重量部 及び 他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜約10重量
部、及び (C) エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステ
ル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中
に

【式】結合を有するエチレン／ビニルエス テル系樹脂を、上記(B)可塑剤合計量に基いて約
45〜約350重量％の量並びに (D) 数平均分子量（ｎ）が1500〜50000で且つ
23℃で固体の低分子量アクリルもしくはメタア
クリル樹脂、ただしアクリルもしくはメタアク
リル系グラフト共重合体樹脂を除く、を上記(A)
塩化ビニル樹脂に基いて約５〜約20重量％まで
の量、 で含有して成り、且つ降伏応力が１〜６Kg／mm²で
あることを特徴とする半硬質塩化ビニル樹脂成形
用組成物に関する。 従来、塩化ビニル樹脂としては、液状可塑剤で
可塑化された軟質塩化ビニル樹脂から非可塑化硬
質塩化ビニル樹脂にわたる可塑化の程度を異にす
る樹脂が知られており、その可塑化の程度に応じ
て、ゴム状弾性体から剛体におよび広い範囲の物
性を示す樹脂として、各種の用途に実用に供され
ている。更に、一般に、成形時加工性の改良を主
目的として、塩化ビニル樹脂の各種のアクリル系
樹脂をブレンドすることも知られており、塩化ビ
ニル樹脂の利用目的に応じて、その用途に適した
樹脂組成物を提供する努力がなされてきた。 軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に
おいては、可塑剤の配合量が比較的多いのが普通
であつて、可塑剤のブリード・アウトによる或は
可塑剤のブリード・アウトの関与するトラブル及
び塩化ビニル樹脂の物性の悪化のトラブルを伴う
ため、そのようなトラブルを克服しようとする提
案もなされてきた。しかしながら、満足し得る組
成物を提供できないのが実情である。 本発明者等は、半硬質塩化ビニル樹脂成形品と
くにはマーキングフイルム成形用組成物として優
れた諸性質を兼備した半硬質塩化ビニル樹脂成形
用組成物を開発すべく研究を行つてきた。 その結果、前記(A)塩化ビニル樹脂100重量部に
対して、約10重量部までの他の塩化ビニル樹脂用
可塑剤を併用してもよい前記(B)の特定範囲の数平
均分子量（ｎ）条件を充足する液状ポリエステ
ル系可塑剤の約１〜約20重量部、及び前記(C)のエ
チレン／飽和カルボン酸のビニルエステル／一酸
化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中に

【式】 を結合を有するエチレン／ビニルエステル系樹脂
を、上記(B)可塑剤合計量に基いて約45〜約350重
量％の結合パラメーターを満足し且つ降伏応力が
１〜６Kg／mm²であるという結合要件を充足せしめ
ることによつて、適度な腰の強さを有する柔軟
性、感圧接着剤層を該組成物のフイルム上に設け
た際における該感圧接着剤の接着力保持性、該フ
イルム上に印刷を施した際における印刷インクと
フイルムの密着性、耐候性、マーキングフイルム
として使用する際の曲面貼着適性、更に紫外線吸
収剤保持性などの点で、優れたこれら性質を兼備
し、とくにはマーキングフイルム成形用組成物に
望まれる優れた諸性質を有する半硬質塩化ビニル
樹脂成形用組成物が提供できることを発見した。 例えば、二輪車、四輪車その他各種の車輛類、
陸上及び海上各種コンテナー類、ヨツト、ボート
その他の各種船舶類などの如き車輛船舶・コンテ
ナー類、更には、家具、ドアー板、窓ワク、柱そ
の他の建材類の装飾もしくは表示用ストライプス
テツカー類；看板、広告板類に広告用の文字、図
形、模様などを表示するのに用いる広告用ステツ
カー類；交通標識、道路標識、案内板、危険系防
標識、商品用マーク類などの各種表示用ステツカ
ー類；などの如き広汎な利用分野においてマーキ
ングフイルムが利用されている。 このようなマーキングフイルムは、たとえば、
その片面に適当な感圧接着剤層を設け、該接着剤
層上に適当な離型紙を付設するような態様で利用
され、使用に際し、離型紙を剥離して、所望基材
の所望部位に貼着する態様で利用されている。と
ころが、従来のマーキングフイルムに於ては、フ
イルム中の可塑剤が接着剤層へブリドアウトして
経時的にその接着力を低下させ、基材に対する接
着力を悪化させるトラブルがあつた。更に又、フ
イルム中の可塑剤は上記接着剤層と反対側のマー
キングフイルム表面にもブリードアウトし、空気
中の塵埃の付着を助長してマーキングフイルム表
面が容易に汚染されるという耐候性の悪さの点に
もトラブルがある。又、マーキングフイルム表面
に印刷を施した場合、従来のマーキングフイルム
に於ては印刷インクとフイルムの密着性が不充分
で剥落し易いというトラブルがあり、さらに又、
曲面貼着適性の点でも不満足であつた。更に、マ
ーキングフイルムは戸外での利用か多いので紫外
線吸収剤を配合しておくのが普通であるが、従来
のマーキングフイルムにおいては紫外線吸収剤が
フイルムの成形時に熱により揮散し易く、更に、
このようなフイルムは成形後における紫外線吸収
剤保持率も悪いトラブルがあつた。 軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に
おいては、可塑剤の配合量が比較的多いのが普通
であつて、マーキングフイルムにおいてはとく
に、上述の如き可塑剤のブリードアウトによる或
はブリードアウトの関与する物性悪化の課題があ
る。更に、マーキングフイルムの所望基材の所望
部位たとえば曲面への貼着もしくは接着性能を満
足させるために、適度な腰の強さを有する柔軟性
をフイルムに賦与することが必要である。しかし
ながら、軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂フイルム
に要求される可塑剤量を含有し、しかも、上記可
塑剤のブリードアウトが直接もしくは間接に関与
するトラブルを克服し、その上、適切な降伏応力
で示される適度な腰の強さを有する柔軟性を兼ね
備えた塩化ビニル樹脂成形用組成物を提供するこ
とは極めて困難であつた。 本発明者等の研究によれば、前記(A)塩化ビニル
樹脂100重量部に対して、約５重量部までの他の
塩化ビニル樹脂用可塑剤を併用してもよい前記(B)
の特定範囲の数平均分子量（ｎ）条件充足する
液状ポリエステル系可塑剤の約１〜約20重量部、
及び前記(C)のエチレン／飽和カルボン酸のビニル
エステル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主
鎖中に

【式】結合を有するエチレン／ビニルエ ステル系樹脂を、上記(B)可塑剤合計量に基いて約
45〜約350重量％並びに前記(D)の低分子量（メタ）
アクリル樹脂を上記(A)の塩化ビニル樹脂に基づい
て約５〜約20重量％の結合パラメーターを充足し
且つ降伏応力が１〜６Kg／mm²であるという結合要
件を充足せしめることによつて、上記の困難が克
服され、後に実施例と共に多くの比較例を挙げて
実験的に示すように、優れた諸改善性質を兼備し
た半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物、とくには
マーキングフイルム成形用樹脂組成物及び成形品
が提供できることが発見された。 従つて、本発明の目的は改善諸性質を兼備した
半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物、とくにはマ
ーキングフイルム成形用組成物を提供するにあ
る。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物を
用いてフイルムを成形する場合、その成形法には
特別な制約は無く押出法やカレンダー法などの熱
加工による方法あるいは当該組成物をテトラハイ
ドロフラン（THF）、メチルエチルケトン
（MEK）等に溶解して流延、乾燥しフイルムを得
る謂ゆる溶液キヤスト法、更に該組成物の固体成
分をゾル状態に分散し、これを流延、熱溶融して
フイルムを得るゾルキヤスト法などの成形法を挙
げることができる。 一般に、熱加工法に比較してキヤスト法によつ
て製造されたフイルムは歪が少ない点において特
に好ましい。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に
用いる(A)塩化ビニル樹脂には、とくべつな制約は
なく、成形用に従来利用されてきた塩化ビニル樹
脂を適宜に選択利用することができる。例えば、
重合度約600〜約3000、好ましくは約700〜約
2000、より好ましくは約800〜約1800、とくに好
ましくは約1200〜約1600程度の重合度の塩化ビニ
ル樹脂を例示することができる。更に、(A)塩化ビ
ニル樹脂は塩化ビニルペースト用レジンであるこ
ともできる。 上記(A)塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル単独重合
体のほかに、約20重量％まで、好ましくは約10重
量％、特に好ましくは約６重量％までの共重合成
分を含有する共重合体であることができる。この
ような共重合体成分の例としてはビニル単量体、
たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどの如きオレフイン系単量体、たとえ
ばブタジエン、クロルブタジエン、ペンタジエン
などの如きジエンとビニルアセチレン誘導体。た
とえばフツ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ルなどの如きハロゲン化ビニル単量体。たとえば
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸プロピル、エチレングリコール
ジメタクリレートなどの如き（メタ）アクリル酸
エステル単量体。たとえば酢酸ビニル、クロル酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ルなどの如きビニルエステル単量体。たとえばメ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル、アリルビニルエーテルなどの如きビニルエー
テル単量体。スチレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、ビニルスチレン、クロルスチレン、
ビニルフエノール、などの如きスチレン誘導体等
の共重合体を例示することができる。 上述の如き(A)塩化ビニル樹脂は、それ自体公知
の方法たとえば懸濁重合法や乳化重合法で製造で
きるし、又、市場で入手することもできる。例え
ば、ユカビニールSG−700、SG−800、SG−
1100、SG−1300、SG−1400〔塩化ビニル樹脂、
菱日株式会社製品又は日本カーバイド工業株式会
社製品〕、ゼオン121、ゼオン131、ゼオン25、ゼ
オン135J〔塩化ビニル樹脂、日本ゼオン株式会社
製品〕、ビニカ51ME、ビニカＰ−440、ビニカＰ
−400〔塩化ビニル樹脂、三菱モンサイト株式会社
製品〕、スミリツトPX〔塩化ビニル樹脂、住友化
学社製品〕などの市販塩化ビニル樹脂を例示する
ことができる。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物に
用いる(B)可塑剤は、上述の如き(A)塩化ビニル樹脂
100重量部に対して、数平均分子量（ｎ）が約
1500以上好ましくは約1500〜約6000、より好まし
くは約1500〜約4000、より好ましくは約2000〜約
4000のポリエステル系可塑剤約１〜約20重量部、
好ましくは約１〜約15重量部、更に好ましくは約
２〜約10重量部及び０〜約10重量部の他の塩化ビ
ニル樹脂用可塑剤である。 このような液状ポリエステル系可塑剤としては
例えばマレイン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸などの如きC₄〜C₁₅の二塩
基酸の中から選ばれた１〜３種類と、例えばエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジプロピルグリコール、１，６
−ヘキサンジオール、２，24−トリメチル１，３
−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール
などの如きC₂〜C₂₀の二価アルコールの中から選
ばれた１〜５種類と例えば酢酸、ヤシ油脂肪酸、
ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール
から適宜選ばれたチエーンストツパーとを反応さ
せて得られる液状ポリエステル可塑剤を挙げるこ
とができる。これらの中でもアジピン酸、フタル
酸、マレイン酸の中から選ばれた１〜２種と、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ヘキサンジオール、ブタンジオールの中から選ば
れた１〜３種とから導びかれた液状ポリエステル
系可塑剤が好ましい一例である。 本発明の液状ポリエステル可塑剤の液状とは25
℃における粘度がBH型回転粘度計で50万ポイズ
以下の粘稠液体を意味し、ポリエステル系可塑剤
の数平均分子量（ｎ）はGPC（Gel、
Permeation Chromatography）法で測定し、換
算した値である。 このようなポリエステル系可塑剤は市場で入手
することができ、本発明で利用することができ
る。そのような市販ポリエステル系可塑剤の例と
しては、PN−150、PN−260、PN−446（ポリエ
ステル系可塑剤、アデカアーガス化学株式会社製
品）、NS−3700（ポリエステル系可塑剤、大日精
化工業株式会社製品）、Ｐ−204N、Ｐ−29（ポリ
エステル系可塑剤、大日本インキ化学工業株式会
社製品）、Ｇ−25、Ｇ−40（ポリエステル系可塑
剤、ローム＆ハース社製品）、SP−171、DIDA、
SP−501、SP−115S（ポリエステル系可塑剤、三
建化工株式会社製品）、Kodaflex NP−10（ポリ
エステル系可塑剤、Eastman Chemical
Products社製品）、Flexol Ｒ−2H（ポリエステル
系可塑剤、Union Carbide Corp.社製品）、
Edenol1200（ポリエステル系可塑剤、Henkel社
製品）、Rheoplex100、Rheoplex110、
Rheplex220（ポリエステル系可塑剤、Ciba−
Geigy社製品）等を例示することができる。この
ようなポリエステル系可塑剤は一種のみならず二
種もしくはそれ以上複数種併用することができ
る。 本発明組成物においては、更に、(A)塩化ビニル
樹脂100重量部に対して、約10重量部好ましくは
約５重量部までの少量の他の塩化ビニル樹脂用可
塑剤を併用することができる。このような他の塩
化ビニル樹脂用可塑剤の例としては、C₂〜C₃₅の
モノ−もしくはポリ−塩基性カルボン酸のC₁〜
C₃₅の１価もしくは多価アルコールのエステル及
びオキシラン酸素含有量２〜９モル％の分子量約
2000以下、たとえば約10〜約2000のエポキシ化合
物を挙げることができる。 このような他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を例示
することができる。 たとえば、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジ−（−エチルヘ
キシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチル・フタレ
ート、高級アルコール・フタレート、ジイソオク
チル・フタレート、ジイソブチル・フタレート、
ジペンチルフタレート、ジイソデシル・フラテー
ト、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタ
レート、ジ（ヘプチルノニルウンデシル）フタレ
ート、ベンジルフタレート、ブチルベンジル・フ
タレート、ジノニル・フタレート、ジ・ノルマ
ル・アルキル・フタレート、ジ−ｎ／イソアルキ
ルフタレート等の如きフタル酸のC₁〜C₃₅の１価
もしくは多価アルコールエステル；たとえば、ジ
メチル・イソフタレート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）−イソフタレート、ジイソオクチルイソフ
タレート、ポリアルキレングリコールイソフタレ
ート等の如きイソフタル酸のC₁〜C₃₅の１価もし
くは多価アルコールエステル；たとえば、ジ−
（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、
ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイ
ソデシルテトラヒドロフタレート、C₇〜C₁₀アル
キルテトラヒドロフタレート等の如きテトラヒド
ロフタル酸のC₁〜C₃₅の１価もしくは多価アルコ
ールエステル；たとえば、ジ−ｎ−ブチルアジペ
ート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、
ジイソデシルアジペート、ベンジルオクチルアジ
ペート、ジ−（ブトキシ・エトキシエチル）アジ
ペート等の如きアジピン酸のC₁〜C₃₅の１価もし
くは多価アルコールエステル；たとえば、ジ−
（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオク
チル・アゼレート、ジ−２−エチルヘキシル−４
−チオアゼレート等の如きアゼライン酸のC₁〜
C₃₅の１価もしくは多価アルコールエステル；た
とえば、ジ−ｎ−ブチル・セバケート、ジ−（２
−エチルヘキシル）セバケート、等の如きセバシ
ン酸のC₁〜C₃₅の１価もしくは多価アルコールエ
ステル；たとえば、ジ−ｎ−ブチル・マレート、
ジメチル・マレート、ジエチルマレート、等の如
きマレイン酸のC₁〜C₃₅の１価もしくは多価アル
コールエステル；たとえば、ジ−ｎ−ブチル・フ
マレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレー
ト等の如きフマル酸のC₁〜C₃₅の１価もしくは多
価アルコールエステル；たとえば、トリ−（２−
エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オ
クチル・トリメリケート、トリイソデシル・トリ
メリテート等の如きトリメリツト酸のC₁〜C₃₅の
１価もしくは多価アルコールエステル；たとえ
ば、トリエチル・シトレート、トリ−ｎ−ブチル
シトレート、アセチル・トリエチルシトレート等
の如きくえん酸のC₁〜C₃₅の１価もしくは多価ア
ルコールエステル；たとえば、モノメチル・イタ
コネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイ
タコネート、等の如きイタコン酸のC₁〜C₃₅の１
価もしくは多価アルコールエステル；たとえば、
ブチル・オレート、テトヒドロフリフリルオレー
ト、グリセリルモノオレート、等の如きオレイン
酸のC₁〜C₃₅の１価もしくは多価アルコールエス
テル；たとえば、メチル・アセチルシノレート、
ブチルアセチルリシノレート、グリセリル・モノ
リシノレート等の如きリシノール酸のC₁〜C₃₅の
１価もしくは多価アルコールエステル；たとえ
ば、ｎ−ブチル・ステアレート、グリセリルモノ
ステアレート、ジエチレングリコール・ジステア
レート等の如きステアリン酸のC₁〜C₃₅の１価も
しくは多価アルコールエステル；その他ジエチレ
ングリコール・モノラウレート、ベンゼンスルホ
ン・ブチルアミド、トリメチルホスフエート、ト
リブトキシエチルホスフエート、テトラ−２−エ
チルヘキシルピロメリテート、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、グリセロール・モノアセテ
ート、塩素化パラフイン、オキシラン酸素含有量
２−９％分子量1000以下のエポキシ誘導体。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物
は、上述の(A)塩化ビニル樹脂及び(B)液状ポリエス
テル系可塑剤と共に、必須成分として、(C)エチレ
ン／飽和カルボン酸のビニルエステル／一酸化炭
素系共重合体樹脂からなる主鎖中に

【式】結合 を有するエチレン／ビニルエステル系樹脂を、上
記(B)可塑剤合計量に基いて約45〜約350重量％、
好ましくは約50〜約300重量％含有する。 本発明組成物で利用する上記(C)の共重合体樹脂
を包含し得るエチレン／第三の単量体／一酸化炭
素系共重合体樹脂及びその製法は公知であり（例
えば、特公昭55−50063号；特開昭48−26228号）、
更に市場で入手可能（例えば、“エルバロイ”米
国デユポン社製品）であつて、本発明に於て上記
(C)に特定された要件を充足するものを選択して利
用できる。 上記特公昭55−50063号明細書には、本発明で
利用する上記(C)の共重合体樹脂を包含し得る広汎
な共重合体樹脂に関して、極性をもつた重合体例
えばポリ塩化ビニルと配合して、その性質を改善
するのに有用であることが記載されている。しか
しながら、この公知刊行物には、本発明に特定さ
れた前記(A)、(B)及び(C)の結合パラメーターについ
ては勿論のこと、前記(B)の特定の液状ポリエステ
ル系可塑剤と上記(C)の特定の共重合体樹脂との結
合パラメーターについて、更に、前述のマーキン
グフイルムにおける技術的課題の存在及び該課題
を克服して達成される本発明組成物の優れた作用
効果に関しては、全く記載も示唆もされていな
い。 本発明組成物では、(C)の共重合体樹脂として、
前記公知の樹脂の中からエチレン／飽和カルボン
酸のビニルエステル／一酸化炭素系共重合体樹脂
からなる主鎖中に

【式】結合を有するエチレ ン／ビニルエステル系樹脂を選択利用する。 該飽和カルボン酸のビニルエステルの例として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニルの如きC₂〜C₁₉飽和カル
ボン酸のビニルエステルを例示することができ
る。これらの中でも、C₂〜C₄飽和カルボン酸の
ビニルエステルたとえば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルがより好ましい。共重合体樹脂は主鎖中
に

【式】結合を有し、この結合は赤外吸収スペ クトル（IR）において1715cm^-1の付近の吸収と
して検出できる。又、これらビニルエステルは、
1Rにおいて1735cm^-1の付近に側鎖の

【式】結 合を示すのが普通である。利用する(C)共重合体樹
脂のエチレン、飽和カルボン酸のビニルエステル
及び一酸化炭素の組成範囲は可成り広い範囲で適
宜に選択できるが、例えば、(a)エチレン20〜94重
量％、(b)飽和カルボン酸のビニルエステル５〜50
重量％及び(c)一酸化炭素１〜30重量％；好ましく
は、(a)40〜82重量％、(b)15〜40重量％及び(c)３〜
20重量％；より好ましくは、(a)55〜75重量％、(b)
20〜30重量％及び(c)５〜15重量％の組成範囲を、
例示することができる。 以上に詳しく説明したとおり、本発明の半硬質
塩化ビニル樹脂成形用組成物は、 (A) ０〜約20重量％、好ましくは０〜約10重量
％、更に好ましくは０〜約６重量％の共重合成
分を含有する塩化ビニル樹脂100重量部に対し
て、 (B) 数平均分子量（ｎ）が1500以上、好ましく
は約1500〜約6000、より好ましくは約1500〜約
4000、更に好ましくは約2000〜約4000の液状ポ
リエステル系可塑剤を約１〜約20重量部、好ま
しくは約１〜約15重量部、好ましくは約２〜約
10重量部、 及び 他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜約10重量
部、好ましくは０〜約５重量部、及び (C) エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステ
ル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中
に

【式】結合を有するエチレン／ビニルエス テル系樹脂を、上記(B)可塑剤合計量に基いて約
45〜約350重量％、好ましくは約50〜約300重量
％の量、並びに (D) 数平均分子量（ｎ）が1500〜50000で且つ
23℃で固体の低分子量アクリルもしくはメタア
クリル樹脂、ただしアクリルもしくはメタアク
リル系グラフト共重合体樹脂を除く、を上記(A)
塩化ビニル樹脂に基いて約５〜約20重量％まで
の量で、 含有して成り、且つ降伏応力が１〜６Kg／mm²、好
ましくは１〜５、より好ましくは1.2〜4.5Kg／mm²
である。 本発明組成物は、上記結合要件を充足すること
によつて、適度な腰の強さを有する柔軟性、感圧
接着剤層を該組成物フイルム上に設けた際におけ
る該接着剤の接着力保持性、該フイルム上に印刷
を施した際における印刷インクとフイルムとの密
着性、戸外での使用条件下における耐候性、マー
キングフイルムとして使用する際の曲面貼着適
性、更には紫外線吸収剤保持性などの諸性質にお
いて、優れたこれら性質を兼備する。 本発明組成物における優れた上記諸性質の兼備
には、上記(A)、(B)及び(C)成分が並びに(D)成分が相
互に影響し合つているものと推測され、上記各結
合パラメーターの各々についての作用を一義的に
述べることは困難であるが、後に多くの比較例と
共に実施例を挙げて実験的に示すように、本発明
に特定された結合要件を逸脱すると、本発明組成
物における上記の優れた諸性質の兼備を達成する
ことは、実際上、極めて困難となる。 前記(A)塩化ビニル樹脂に於て共重合成分を含有
する場合の該共重合成分の量は約20重量％まで、
好ましくは約10重量％更に好ましくは約６重量％
までである。共重合成分が上記量を超えて過剰量
すぎると、例えば、熱安定性の低下をきたし、フ
イルムが着色したりするなどの不利益を生ずる傾
向があるので約20重量％以下の量で利用するのが
よい。 また、(A)塩化ビニル樹脂の重合度は適宜に選択
できるが、既述のように、重合度約600〜約3000、
好ましくは約700〜約2000、より好ましくは約800
〜約1800、とくに好ましくは約800〜約1600程度
であるのが、例えば、溶液キヤスト法を採用する
場合の利用する溶媒に対する溶解性が良好で、粘
度特性（流涎性）も優れ、また、例えばカレンダ
ー法を採用する場合の熱に対する安定性及び溶融
性が良いなどの点で、より好ましい結果が得られ
るので、上記例示のような重合度の(A)塩化ビニル
樹脂の利用が好都合である。 前記(B)ポリエステル系可塑剤の数平均分子量
（ｎ）は約1500以上、好ましくは約1500〜約
6000、より好ましくは約1500〜約4000の範囲、更
には約2000〜約4000、とくには約2000〜約3200の
範囲である。上記約1500未満過小すぎると、(A)及
び(C)の他の要件との結合要件下に、可塑剤のブリ
ードアウトの傾向が不都合に増大し、接着力保持
性、耐候性、紫外線吸収剤保持性などの点で無視
できない悪化を生ずる。一方、液状ポリエステル
系可塑剤の代りに固体ポリエステル系可塑剤を用
いると、フイルムの伸び率が低下し、フイルムが
不都合に脆くなる。従つて、(B)液状ポリエステル
系可塑剤としては、上記数平均分子量（ｎ）条
件を充足するポリエステル系可塑剤を選択して利
用する。 更に、該(B)液状ポリエステル系可塑剤の使用量
は、(A)塩化ビニル樹脂100重量部に対して約１〜
約20重量部、好ましくは約１〜約15重量部、更に
好ましくは約２〜約10重量部であるが、該(B)液状
ポリエステル系可塑剤の使用量が上記範囲を逸脱
して過少量すぎると、(A)及び(C)の他の要件との結
合要件下に、フイルムの適度な柔軟性が失われる
傾向を生じて不都合であり、又、上記範囲を逸脱
して過剰量にすぎると、接着力保持性が低下し、
更に、印刷インクとフイルムとの密着性、耐候
性、紫外線吸収剤保持性などにも悪化を伴なう。
従つて、上記範囲量に於て適宜に選択すべきであ
る。 更に、上記液状ポリエステル系可塑剤と併用し
てよい他の塩化ビニル樹脂用可塑剤の量は、(A)塩
化ビニル樹脂100重量部に対して約10重量部好ま
しくは約５重量部までである。この他の可塑剤の
量が約10重量部をこえて過剰量すぎると、ブリー
ドアウトが大きくなること、接着力保持性が低下
し更に印刷インクとフイルムとの密着性、耐候
性、紫外線吸収剤保持性などの悪化をひき起すな
どの点で好ましくない。 又、該(C)のエチレン／ビニルエステル系樹脂の
量は上記(B)可塑剤合計量に基いて約45〜約350重
量％、好ましくは約50〜約300重量％である。 該(C)成分の使用量が上記範囲を逸脱して過少量
にすぎると、他の諸要件との結合要件下にフイル
ムの適度な柔軟性がそこなわれ、フイルムが劣
く、しわが発生し、また、マーキングフイルムと
して使用する際の曲面貼着適性が低下する傾向が
あり、上記範囲を逸脱して過大となるとフイルム
が軟かくなりフイルムがのびたりしてマーキング
フイルムとして使用する際の作業性が悪くなる。
更に印刷インク密着性、耐候性も低下する傾向が
ある。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物
は、上述の結合要件を充足する条件下に(A)、(B)及
び(C)を含有して成り且つ降伏応力が１〜６Kg／
mm²、好ましくは１〜５Kg／mm²、更に好ましくは
1.2〜4.5Kg／mm²の要件を充足する。液状可塑剤を
比較的多く含有する普通の軟質塩化ビニル樹脂組
成物におけるような降伏応力がゼロ又はゼロに近
い組成物は、本発明に於て要求される適度な腰の
強さを有する柔軟性を示さないので上記範囲の降
伏応力となるように選択される。降伏応力が上記
範囲を逸脱して低すぎると、目的とする被着体に
貼着する場合、フイルムが伸びる為、所定の位置
に所定の寸法に貼ることが困難となるので見栄え
がそこなわれる。又、上記範囲を逸脱して高すぎ
ると、被着体が曲面である場合、曲面へのなじみ
がそこなわれシワが入り均一に貼りつけることが
できない。 従つて、本発明に於ては、上記降伏応力範囲と
なるように適宜に選択すべきである。 更に、本発明の組成物は、(D)数平均分子量（
ｎ）が約1500〜約50000で且つ23℃で固体の低分
子量アクリルもしくはメタアクリル樹脂を、前記
(A)塩化ビニル樹脂に基いて約５重量％から約20重
量％までの量で、さらに含有する。この(D)成分の
含有によつて接着力保持性が一層向上し、さらに
耐候性もより良好となるので好ましい。 このような(D)低分子量アクリルもしくはメタア
クリル樹脂としては、数平均分子量（ｎ）が約
1500〜約50000、好ましくは約2000〜約40000、よ
り好ましくは約2500〜約30000で且つ23℃で固体
の低分子量アクリル樹脂が利用できる。上記(A)塩
化ビニルに基いて約５重量％から約20重量％ま
で、好ましくは約５〜約15重量％、より好ましく
は約７〜約12重量％の量で利用するのがよい。 該(D)固体の低分子量アクリルもしくはメタアク
リル樹脂としては、上記数平均分子量（ｎ）条
件を充足し且つ23℃で固体の任意の低分子量アク
リル樹脂が利用できる。好ましいアクリル樹脂と
しては、アクリル酸のC₁〜C₁₈アルキルエステル
及びメタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキルエステルよ
り成る群からえらばれたアクリルもしくはメタク
リル酸アルキルエステルの少なくとも一種から成
り、更に他の共重合性成分を含有していてもよい
単独重合体及び共重合体であつて、上記数平均分
子量（ｎ）条件を充足し且つ23℃で固体の低分
子量アクリル樹脂を例示することができる。 該アクリル酸のC₁〜C₁₈アルキルエステル及び
メタクリル酸のC₁〜C₁₈アルキルエステルの具体
例としては、例えば、 アクリレート メチルアクリレート エチルアクリレート ｎ・プロピルアクリレート iso・プロピルアクリレート ｎ・ブチルアクリレート iso・ブチルアクリレート シクロヘキシルアクリレート ２・エチルヘキシルアクリレート ステアリルアクリレート メトキシエチルアクリレート エトキシエチルアクリレート ブトキシエチルアクリレート メトキシポリエチレングリコールアクリレート ２・ヒドロキシエチルアクリレート ２・ヒドロキシプロピルアクリレート ２・ヒドロキシ・３・クロロプロピルアクリレ
ート ジメチルアミノエチルアクリレート ジエチルアミノエチルアクリレート グリシジルアクリレート ２・クロロエチルアクリレート ２・３ジブロムプロピルアクリレート トリブロムフエニールアクリレート アリルアクリレート オレイルアクリレート エポキシステアリルアクリレート ポリエチレングリコールジアクリレート ヘキサングリコールジアクリレート ネオペンチルグリコールジアクリレート ジプロピレングリコールジアクリレート トリメチロールプロパントリアクリレート テトラメチロールメタントリアクリレート ２・メチル・３・スルフオプロピルアクリルア
マイド カルシウムジアクリレート マグネシウムジアクリレート バリウムジアクリレート ジンクジアクリレート アルミニウムトリアクリレート リードジアクリレート ソジウムアクリレート メタクリレート メチルメタクリレート エチルメタクリレート プロピルメタクリレート iso・プロピルメタクリレート ｎ・ブチルメタクリレート iso・ブチルメタクリレート ターシヤリブチルメタクリレート シクロヘキシルメタクリレート オクチルメタクリレート ２・エチルヘキシルメタクリレート ラウリルメタクリレート ステアリルメタクリレート メトキシエチルメタクリレート エトキシエチルメタクリレート ブトキシエチルメタクリレート メトキシポリエチレングリコール ２・ヒドロキシエチルメタクリレート ２・ヒドロキシプロピルメタクリレート ２・ヒドロキシ・３・クロロプロピルメタクリ
レート ポリプロピレングリコールモノメタクリレート ジメチルアミノエチルメタクリレート ジエチルアミノエチルメタクリレート グリシジルメタリレート テトラヒドロフルフリルメタクリレート ２・クロロエチルメタクリレート アリルメタクリレート オレイルメタクリレート エポキシステアリルメタクリレート エチレングリコールジメタクリレート ポリエチレングリコールジメタクリレート ブチレングリコールジメタクリレート ヘキサングリコールジメタクリレート ネオペンチルグリコールジメタクリレート ポリプロピレングリコールジメタクリレート トリメチロールプロパントリメタクリレート などを例示することができる。 該(D)固体の低分子量アクリル樹脂は、更に他の
共重合性成分を含有することができる。その含有
量は該(D)固体のアクリル樹脂が前記数平均分子量
（ｎ）条件を充足するような範囲において適宜
に変更、選択することができる。例えば、アクリ
ル酸エステル又はメタアクリル酸エステル100重
量部に対して、約100重量部以下、好ましくは約
30重量部以下の如き量を例示することができる。 このような他の共重合性成分（もしくは変性モ
ノマー）の例としては、たとえばエチレン・プロ
ピレン・ブチレン・イソブチルンなどの如きオレ
フイン系単量体；たとえばブタジエン・クロルブ
タジエン・ペンタジエンなどの如きジエンとビニ
ルアセチレ誘導体；たとえば酢酸ビニル・クロル
酢酸ビニル・プロピオン酸ビニル・ラウリン酸ビ
ニルなどの如きビニルエステル単量体；たとえば
塩化ビニール、塩化ビニリデン等のビニルもしく
はビニリデン単量体；たとえばメチルビニルエー
テル；プロピルビニルエーテル・ブチルビニルエ
ーテル・フエニルビニルエーテルなどの如きビニ
ルエーテル単量体；スチレン・メチルスチレン・
ジメルチスチレン・ビニルフエノールなどの如き
スチレン誘導体；マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸
等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
量体；アクリル酸クロライド、アクリルニトリ
ル、アクリルアマイド、Ｎ−tert−ブチルアクリ
ルアマイド等の他のアクリル系単量体の如き共重
合性成分を例示することができる。 本発明で利用できる(D)成分は、数平均分子量
（ｎ）が約1500〜約50000で且つ23℃で固体であ
る条件を充足する低分子量アクリルもしくはメタ
アクリル樹脂であることに加えて、ガラス転移温
度（Tg）が好ましくは30℃以上、より好ましく
は35℃以上であることが好都合である。 ここで、ガラス転移温度（Tg）は、L.E.ニー
ルセン著、小野木宣治訳「高分子の力学的性質」
（1965年４月15日、化学同人社発行）の11〜35頁
に記載の方法で測定決定されたTgを意味し、共
重合体の場合には、同書26−27頁に記載された方
法で算出決定されたTgを意味する。 即ち共重合体のTgは次式によつて計算された
ものである。 １／Tg＝W₁／Tg₁＋W₂／Tg₂＋…＋W_o／Tg_o （但しW₁＋W₂＋…W_o＝１） 上記式中、Tgとは共重合体ガラス転移温度で
あり絶対温度に換算し計算する。Tg₁、Tg₂…お
よびTg_oは共重合体を構成する各モノマー成分
１、成分２…、および成分ｎのそれぞれについ
て、純粋な単独重合体１、２…およびｎのガラス
転移温度であり、絶対温度に換算し計算する。
W₁、W₂…およびW_oは該共重合体を構成するそ
れぞれの成分の該共重合体における重量分率であ
る。 上記各モノマー成分についての単独重合体の
Tg（〓）は知られており、以下の表Ａに例示す
る。尚、表中、モノマー記号は下記のとおりであ
る。又、表(A)で示した値を利用してMMA−
BMA−BA（60重量％−30重量％−10重量％）か
ら得られる樹脂のTgを算出すると0.6／376＋0.3／294＋ 0.1／216＝１／TgとなりTg＝325〓となる。

【表】 本発明組成物で利用できる該(D)の23℃で固体の
低分子量アクリルもしくはメタアクリル樹脂の数
平均分子量（ｎ）が約1500〜約50000、好まし
くは約2000〜約40000である。上記範囲を逸脱し
て過小すぎると、(A)及び(B)の他の要件との結合要
件下、とくには(B)との結合パラメーターとして、
要件(B)の可塑剤のブリードアウトの傾向が著るし
く増大し、接着力保持性、耐候性などの点で無視
できない悪化を生ずる。更に、該(D)低分子量アク
リル樹脂それ自体のブリードアウトの傾向を生
じ、この傾向は23℃で固体の要件を充足せず25℃
で液体の低分子量アクリル樹脂の場合さらに増大
し、フイルム表面ブリード現象を生じ、その結
果、接着力保持性、耐候性の悪化をさらに助長す
るトラブルがあり、また紫外線吸収剤保持性の点
でも不都合を伴なう。更に、該数平均分子量（
ｎ）が上記範囲を逸脱して過大となると、フイル
ムの適度な柔軟性がそこなわれ(A)及び(B)の他の要
件との結合要件下に適度な腰を有する適度な柔軟
性の利点が失われる傾向を生じ、更に、たとえば
カレンダー法を採用してフイルム構造物に成形す
る場合に該(D)低分子量アクリル樹脂の分解、変色
を生ずる傾向がある。従つて、該(D)樹脂を利用す
る場合には上記数平均分子量（ｎ）範囲で且つ
23℃の固体の低分子量アクリル樹脂を選択利用す
べきである。 該(D)低分子量アクリルもしくはメタアクリル樹
脂の使用量は、上記(A)塩化ビニルに基いて約20重
量％までの量である。該(D)低分子量アクリル樹脂
の使用量が過大量にすぎると、他の諸要件との結
合要件下に、フイルムの適度な柔軟性がそこなわ
れ、適度な腰を有する適度な柔軟性を示す利益が
低下する傾向がある。従つて、該(D)低分子量アク
リルもしくはメタアクリル樹脂を利用する場合に
は、その使用量は上記(A)塩化ビニル樹脂に基いて
約20重量％以下の量において適宜に選択すべきで
ある。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物
は、更に各種の他の添加剤を含有することができ
る。このような他の添加剤の例としては、例え
ば、着色剤、金属粉、金属箔破砕粉、滑剤、安定
剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができ
る。 上記着色剤の例としては、酸化チタン、亜鉛
華、鉛白、炭酸カルシウム、石こう、沈降性シリ
カ、カーボンブラツク、ベンガラ、雲母、モリブ
デン赤、カドミウム黄、黄鉛、チタン黄、酸化ク
ロム緑、群青等の無機顔料；パーマネント・レツ
ド4Rハンザ・イエロー10G、ベンジジイエロー
GR.パーマネント・カーミンFB、フタロシアニ
ン・ブルーＢ、フタロシアニン・グリーン等の有
機顔料；などを挙げることができる。 その使用量にはとくべつな制約はなく適宜に選
択できるが、例えば、(A)塩化ビニル樹脂100重量
部に対して約0.01〜約150重量部の量を例示する
ことができる。 上記金属粉もしくは金属箔破砕物の例として
は、たとえばアルミニウム、真ちゆう、ステンレ
ス、鉛、鉄、等の金属の粉末もしくは金属の箔の
破砕物などを挙げることができる。 その使用量にはとくべつな制約はなく適当に選
択できるが、例えば、(A)塩化ビニル樹脂100重量
部に対して約１〜約50重量部の量を例示すること
ができる。 又、上記滑剤の例としては、塩化ビニル樹脂用
滑剤として公知の任意の滑剤が利用でき、適宜に
選択利用できるが、例えば、流動パラフイン、ポ
リエチレンワツクスなどの炭化水素系滑剤、ステ
アリン酸、オキシ脂肪酸などの脂肪酸系滑剤、脂
肪酸アミド系、脂肪酸とアルコールのエステル系
滑剤、脂肪アルコール系、多価アルコール系滑剤
を例示することができる。その使用量も適宜に選
択できるが、例えば、(A)塩化ビニル樹脂100重量
部に対し約0.1〜約10重量部の使用量を例示する
ことができる。滑剤の利用は、本発明組成物フイ
ルムに、基材に貼着後のフイルムの寸法安定性を
助長する傾向があり、屡々、好ましい結果を与え
る。 更に、上記安定剤の例としては、例えば、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン
酸鉛、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジマレート、ジブチルスズメルカプチド、ジオク
チルスズマレート系安定剤、ジオクチルスズラウ
レート系安定剤、ジオクチルスズメルカプト系安
定剤、スタナン・ジオール誘導体及び又はこれら
の複合体の如き安定剤、などを例示することがで
きる。 その使用量は適宜に選択できるが、たとえば、
(A)塩化ビニル樹脂100重量部に対し約10重量部以
下の量を例示することができる。 又更に、上記防曇剤の例としては、ノニオン活
性剤ポリオキシエチレン、グリセリンモノステア
レート等の防曇剤をあげることができる。 その使用量も適宜に選択でき、たとえば、(A)塩
化ビニル樹脂100重量部に対し約10重量部以下の
如き使用量を例示することができる。又、上記紫
外線吸収剤の例としては、たとえば、 ハイドロキノン系−ハイドロキノン、ハイドロ
キノンジサリチレート； サリチル酸系−フエニルサリチレート、パラオ
クチルフエニルサリチレート； ベンゾフエノン系−２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−2′−カルボキシベンゾフエノン、
２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，2′−
ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベン
ゾフエノン、２，2′−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−スルホンベンゾフエノン、２，2′，４，
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２，2′−
ヒドロキシ−４，4′−ジメトキシ−５−ナトリウ
ムスルホベンゾフエノン、４−ドデシルオキシ−
２−ヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ
−５−クロルベンゾフエノン； ベンゾトリアゾール系−２−（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−５−
ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−５，６
−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒド
ロキシ−5′−メチルフエニル）−５−エチルスル
ホンベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−5′−第三ブチルフエニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−第三
ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−アミルフエニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジメチルフエニル）−
５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（2′−メ
チル−4′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（2′−ステアリルオキシ−3′，5′−ジメ
チルフエニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−5′−カルボキシフエニル）
−ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−メチル−5′−第三ブチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−第三ブチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メトキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−5′−フエニルフエニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（2′−
ハイドロキシ−5′−シクロヘキシルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−4′，5′−ジメチルフエニル）−５−カルボキ
シベンゾトリアゾールブチルエステル、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジクロルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−4′，
5′−ジクロルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジメチルフエニル）
−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−フエニルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−4′−オ
クトキシフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−5′−メトキシフエニル）−５−
メチルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフエニル）−５−エトキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール、２−（2′−アセトキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−第三ブチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−第三ブチル−5′−メチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール； ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジ
フエニルアクリレート等の置換アクリロニトリ
ル、ヘキサメチルホスフオリツクトリアシド； 等が例示され、好ましくは ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾー
ル系； ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フエノンなどのベンゾフエノン系； ｐ−オクチルフエニルサリシレート、フエニル
サリシレートなどのサリチル酸誘導体； ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジ
フエニルアクリレートなどの置換アクリロニトリ
ル、ヘキサメチルホスフオリツク・トリアミド、
等が挙げられる。本発明においては液状の紫外線
吸収剤を使用することは好ましい態様である。 また、その紫外線吸収剤の使用量は適宜に選択
できるが、例えば(A)塩化ビニル樹脂100重量部に
対して約0.1〜約10重量部使用量を例示できる。 また酸化防止剤としてはジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールなどのフエノール誘導体、Ｎ−フエニ
ル−N′−シクロヘキシルパラ・フエニレンジア
ミン、フエニル・アルフアナフチルアミンなどの
アミン類およびその誘導体ベンゾイミダゾールの
如き酸化防止剤を例示することができる。 その使用量は適宜選択できるが、例えば(A)塩化
ビニル樹脂100重量部に対して約0.1〜約５重量部
を例示することができる。 また発泡剤としてはアゾジカルボンアミド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，N′−ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスル
ホニルヒドラジド、ｐ−ｐ−オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）アゾビスイソブチロニ
トリル、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどを挙げる
ことができる。その使用量にはとくべつな制約は
なく適宜に選択できるが、例えば(A)塩化ビニル樹
脂100重量部に対して、約0.2〜約15重量の量を例
示することができる。 また帯電防止剤としてはポリオキシエチレンア
ルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシルエチレンアルキルエーテル、グ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、アルキルスルホネート、アルキルベンゼン
スルホネート、アルキルサルフエートアルキルホ
スフエート、第四級アンモニウムクロライド、第
四級アンモニウムサルフエート、などを挙げるこ
とができる。 その使用量は、とくべつな制約はなく適宜に選
択できるが例えば(A)塩化ビニル樹脂100重量部に
対して約0.2〜約10重量部の量を例示することが
できる。 また難燃剤としてはトリブチルホスフエート、
ジフエニルオクチルホスフエートなどのりん酸エ
ステル、 トリス（２，３−ジブロムプロピル）ホスフエ
ート、トリス（ブロムクロルプロピル）ホスフエ
ートなどの含ハロゲンりん酸エステル、 塩素化ジフエニル、テトラブロムベンゼンなど
のハロゲン化合物、 三酸化アンチモン、トリフエニルスチビンなど
のアンチモン系の難燃剤、 などを挙げることができる。その使用量にはとく
べつな制約はなく適宜に選択あるいは組み合せて
使用することができ例えば(A)塩化ビニル樹脂100
重量部に対して約０〜約20重量部の量を例示する
ことができる。 更に、相容性のある他樹脂としてはエチレン／
ビニアセテート共重合体を例示できる。その使用
量としては、たとえば(A)塩化ビニル樹脂100重量
部に対して０〜35重量部の量を例示できる。 本発明の半硬質塩化ビニル樹脂組成物は、それ
自体公知の任意の手法により成形された成形品の
形であることができる。たとえばフイルム（シー
トを包含する）その他の半硬質塩化ビニル樹脂成
分品分野に公知の任意の成形品の形であることが
できるが、既述の如きマーキングフイルムや更に
はプラスチツクフイルム、合板、金属板、金属
箔、紙、布類などとのラミネート用フイルムとし
て有利に利用できる。とくにマーキングフイルム
として卓越した性能を示す。 成形手法それ自体は知られており、適宜に選択
利用できる。例えば、必須成分(A)、(B)及び(C)並び
に(D)、更には所望により前記例示の如き他の添加
剤を、必要に応じて、たとえばリボンブレンダ
ー、ヘンシエルミキサー、ポニーミル、デイスパ
ーその他適宜な混合手段を利用して混合し、更に
所望により、混練ロール、バンバリーミキサー、
押出機などの適宜な混練手段を利用して熱混練し
て成形に供することができる。成形手法の例とし
ては、カレンダー成形、押出成形、射出成形、キ
ヤスト成形、ゾルキヤスト成形などの手法を例示
することができる。 本発明に於て最適のマーキングフイルム用途の
ための成形手法としては、キヤスト成形法、カレ
ンダー成形法の利用が好ましく、とくには、キヤ
スト成形法の利用が好ましい。 キヤスト成形法を利用するに際しては、前述の
(A)、(B)、(C)、及び(D)成分、更に適当な溶媒、所望
により前記例示の如き他の適当な添加剤と撹拌混
合して、溶液状の塩化ビニル樹脂組成物を形成す
ることができる。このような塩化ビニル樹脂組成
物は、とくべつな外部応力を加える必要なしに、
重力のみで自由に流動して所望の形状を与えるこ
とができ、この所望形状の溶液は単に加熱乾燥す
るだけでフイルム化し、所望のキヤスト成形品を
与える。加熱乾燥条件としては、例えば約30〜約
200℃、約２〜約120分の如き条件を例示できる。
このように、キヤスト成形法を利用することによ
つて、高価な大型成形機を用いる必要がなく、ま
た樹脂への熱履歴も少ない利益が得られる。キヤ
スト成形法において、塩化ビニル樹脂組成物を溶
解し、さらに溶液の粘度を適当に下げて所望の流
動性に調整するのに、下記溶媒の利用が好まし
い。この際利用する溶媒の例としては、たとえ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、イソプロピールベンゼン、シクロヘキサ
ン、等の炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチ
ル等のエステル類；酢酸エチレングリコールモノ
メチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、イソプロピールケトン、エチル
ｎ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；クロロホルム、メチルクロロホ
ルム、エピクロヒドリン、トリクレン等のハロゲ
ン化炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロフルフリルアルコール等のフラン類；等を挙げ
ることができる。これら溶媒は単独でも複数種併
用してでも利用することができる。 カレンダー成形法のフイルムの成形操作はよく
知られており、本発明においても同様にして行う
ことができる。本発明においては、カレンダー成
型機により成形された成形直後のフイルム
（asformed film）を、そのネツキング部分にお
いて、約30℃以下、例えば約−10〜約30℃の気体
冷媒、たとえば、空気、窒素、炭酸ガスなどの如
き気体冷媒で急冷することが好ましい。 カレンダー成型温度としては、たとえば、約
140〜約190℃を例示でき、成形後、延伸を施す場
合の延伸時の温度は、約50〜約140℃程度である。 押出し方式のフイルムの成形操作も、未延伸フ
イルムの製造によく知られた手段で行うことがで
き、Ｔダイ方式、インフレーシヨン方式のいずれ
の方式にても成膜可能である。 加工温度はシリンダー部、アダプター部、ダイ
ス部のそれぞれの温度を140−220℃の間で加工機
械の能力に応じて適当に定めてやればよい。 30〜100μ程度の厚さで実質的に未延伸のフイ
ルムを得ようとすると、ダイリツプの間隙を0.2
ｍ／ｍ以下に設定する必要があるため、100μ程
度の比較的厚みの厚いフイルムを製造する場合に
この方法は有利である。 以下、実施例を挙げて本発明の数態様について
更に詳しく例示する。尚、降伏応力、接着力保持
性、印刷インク密着性、耐候性及び作業性（曲面
貼着適性等）の測定及び評価は以下のとおりであ
る。 (1) 降伏応力：− 試料フイルムよりJIS−Ｋ−6734に従つて引
張り試験用サンプルを切り取り、このサンプル
を用いて、温度23±２℃、相対湿度65±５％の
環境下、引張り速度200ｍ／minの条件で引張
り試験機により引張り試験を行なう。引張り荷
重の増大に伴つて引張り伸びが増大するが、引
張り伸びに対して引張り荷重の増大がなくなる
点（降伏点）に於ける荷重（Kg）を、試験前の
サンプルの巾（mm）×厚み（mm）で除した値
（Kg／mm²）の降伏応力とする。 (2) 接着力保持性：− 厚み50μの試料フイルムの片面にアクリル系
粘着剤（商品名：ニツセンPE−121、日本カー
バイド工業株式会社製品）を30μの厚みに塗布
し、塗布面にシリコーンコートした剥離紙をラ
ミネートしてサンプルとする。このサンプルを
80±２℃に調整されたオーブン中で336時間加
熱処理したのち、室温に24時間放置する。この
加熱処理を終えたサンプルより、巾25mm、長さ
200mmの試験片を切りとる。試験片の剥離紙を
とりのぞき、これをエメリー180番研摩処理し
た表面を有するSUS304板の該表面に２Kgの圧
着ロールで貼着する。 貼着後、温度23±２℃、相対湿度65±５％の
環境下に24時間放置した後、試験片の長さ方向
一端を把持して剥離速度300ｍ／minの条件で
把持端と反対側の端部方向（180°方向）に引き
剥すのに要する力を測定した接着力ａ（Kg／cm）
とする。上記加熱処理を行わないほかは同様な
サンプルを用い同様にして測定した接着力ｂ
（Kg／cm）を決定し、下記式に従つて接着力保
持率を算出する。 接着力保持率（％）＝ａ／ｂ×100 (3) 印刷インク密着性：− 上記(3)で用いたと同様なサンプルの貼着剤を
塗布してない片面の表面に、スクリーン印刷機
（商品名ミノマツト600L；ミノグループ製品）
で、印刷インク（LOV−710Black；セイコー
アドバンズ社製品）を用いて200メツシユ・モ
ノテトロン製印刷スクリーンで印刷を施す。50
±３℃に調整されたオーブン中で30分間乾燥処
理した後、１mm間隙のクロスカツト100ケを、
Cross Hatch Cutter（Model：295／Ｉ、
ERICHSEN社製品）を用いて入れ、このクロ
スカツト部分にニチバンセロテープを圧着す
る。セロテープを勢いよく剥離し、フイルム表
面からの印刷インクの剥離状態を肉眼で観察
し、クロスカツト100ケ中の剥離したクロスカ
ツトの個数を算え、下記評価基準により評価す
る。 評価 クロスカツト100ケ中の剥離 基準 クロスカツト個数 10級 ０ ９級 １〜10 ８級 11〜20 ７級 21〜30 ６級 31〜40 ５級 41〜50 ４級 51〜60 ３級 61〜70 ２級 71〜80 １級 91〜100 (4) 耐候性：− 厚さ１mmのアルミ板に試料を貼りつけこれを
屋外で南面45°方向にて暴露を行う。屋外暴露
が１年間経過した後フイルムの表面状態を観察
を行つた。 評価基準 状態 ５級 フイルム表面に汚れがつかない かつ変退色もない ４級 フイルム表面に若干汚れがつくが拭くと汚 れがとれる 変退色もみとめられない ３級 フイルム表面に若干汚れがつき拭きとつて もシミとしてかすかに汚れが残る 変退色も若干みとめられる ２級 フイルム表面の汚れが目立ち拭きとつたあ とシミが若干残る 変退色が有意に認められる １級 フイルム表面の汚れが著しく拭きとつても 殆んどがシミとして残る 変退色も著しい (5) 作業性（曲面貼着適性）：− 接力保持性に用いたラミネートサンプルを50
×100mmの大きさにカツトする。剥離紙を剥が
した後、直径300mmの半球状ステンレスボール
の頂点の所定の位置に貼り付け試験し、その貼
りやすさと、貼り付け品の外観、形状等を下記
評価基準により評価する。 ３級：貼りつけ易く、貼り付け品の外観形状い
ずれも良好であり、24時間後にもはがれが生
じない。 ２級：貼りつけ作業中にフイルムにしわ、破
れ、が生じる。被着体となじみが無くはがれ
が生じる。 １級：貼りつけ作業中にフイルムが伸び被着体
に所定の位置に貼るのが困難である。 また実施例及び比較例で使用する塩化ビニル
樹脂、エチレンビニルエステル系樹脂、ポリエ
ステル系可塑剤、アクリル系樹脂は下記のもの
を使用した。 Γエチレン／ビニルエステル系樹脂 一酸化炭素−酢酸ビニル−エチレンの共重
合体で第１表に記載した組成のもの。 Γアクリル系樹脂 メチルメタアクリレート／ブチルアクリレ
ート＝85/15 数平均分子量（Ｍ）11500 ガラス転移温度Tg（℃）65 性状（23℃）固体。 Γポリエステル系可塑剤 プロピレングリコール−ブタンジオール、
ヘキサンジオルの混合アルコールとアジピン
酸からなるポリエステル可塑剤で数平均分子
量（Ｍ）が約3000のもの。 実施例１〜４、参考例１〜11及び比較例１〜６ 後掲第１表に示した塩化ビニル樹脂〔ニカビニ
ルSG−1100N、日本カバイド(株)社製品、平均重
合度約1100〕、ポリエステル系可塑剤エチレン／
ビニルエステル系樹脂、アクリル樹脂及びAlペ
ーストを該第１表に示した量で含有するほかに、
塩化ビニル樹脂100重量部に対して、 Ba／Zn系安定剤（AP−539；アデカアーガス化
学株式会社製品） 3.0重量部 エステル系滑剤（Bu−St；川研フアインケミカ
ル社製品） 0.5重量部 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チヌビン
Ｐ；チバガイギー社製品） ２重量部 該混合樹脂成分を所定の加工法により50μの厚
みのフイルムを製造し、得られたフイルムの物性
を前記の方法により測定し、その結果を後掲第１
表に示した。 (i) キヤスト法 該混合樹脂成分の樹脂濃度が20重量％になる
ようにテトラヒドロフランを加え、密閉容器中
100℃、２時間撹拌溶解して樹脂溶液組成物を
得た。 次いで該樹脂溶液組成物を冷却し脱泡したの
ち、ステンレス板上にキヤスターを用い流延し
140℃、15分間熱風乾燥を行い剥離して乾燥し
た厚さ50μのフイルムを得た。 (ii) カレンダー法 該混合樹脂成分をリボンブレンダーを用い
て、100℃で30分予備混練し、その後２本ロー
ルを用いて150℃、10分間溶融混練し、これを
逆Ｌ型４本カレンダーロールを用いてロール温
度175〜180℃にて厚み約50μのフイルムを得
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ０〜20重量％の共重合成分を含有する塩
   化ビニル樹脂100重量部に対して、 (B) 数平均分子量（ｎ）が1500以上の液状ポリ
   エステル系可塑剤を１〜20重量部 及び 他の塩化ビニル樹脂用可塑剤を０〜10重量
   部、 (C) エチレン／飽和カルボン酸のビニルエステ
   ル／一酸化炭素系共重合体樹脂からなる主鎖中
   に【式】結合を有するエチレン／ビニルエス テル系樹脂を、上記(B)可塑剤合計量に基いて45
   〜350重量％の量及び (D) 数平均分子量（ｎ）が1500〜50000で且つ
   23℃で固体の低分子量アクリルもしくはメタア
   クリル樹脂ただしアクリルもしくはメタアクリ
   ル系グラフト共重合体樹脂を除く、を上記(A)塩
   化ビニル上記に基いて５〜20重量％までの量、 で含有して成り、且つ降伏応力が１〜６Kg／mm²で
   あることを特徴とするマーキングフイルム用の半
   硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物。 ２ 該液状ポリエステル系可塑剤が炭素数４〜15
   の二塩基酸と炭素数２〜20の二価アルコールから
   導かれた液状ポリエステル系可塑剤である特許請
   求の範囲第１項記載の半硬質塩化ビニル樹脂成形
   用組成物。 ３ 該半硬質塩化ビニル樹脂成形用組成物が紫外
   線吸収剤をさらに含有する特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項記載の半硬質塩化ビニル樹脂成形
   用組成物。 ４ 該降伏応力が１〜５Kg／mm²である特許請求の
   範囲第１項もしくは第２項記載の半硬質塩化ビニ
   ル樹脂成形用組成物。