JPH0548259B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン、とくに土木建築資材と
して使用するためのチクソ性を改良したウレタン
組成物に関する。 （従来の技術） ポリウレタンの中間体である末端にNCO基を
有するプレポリマーは空気中で水分と反応して弾
性体に変化するこの性質を利用し、プレポリマー
そのまま又はこれに充てん剤などを混合して得た
ウレタン組成物はコーキング材、シーリング材、
接着剤などの土木、建築資材として、ダム工事、
ビル及び家屋の建築工事において亀裂、目地、サ
ツシ周囲の充てん、部材の接着などに広範囲にわ
たつて使用されている。 （発明が解決しようとする問題点） シーリング材、コーキング材、接着剤などを
壁、天井などの垂直面及び下向き面に施工する場
合には施工時には流動性を有すると同時に、施工
後、硬化し弾性体に変化する迄の間はたと下りを
起さぬ様に形状を保持するチクソ性が必要であ
る。このチクソ性を付与するために、無定形の微
粉状乾燥シリカ、塩化ビニルのプラスチゾルなど
を添加することが知られている（特開昭49−
4746、特開昭50−80354ほか）。 これらのチクソ性付与剤の効果は充てん剤の量
及び種類に左右され、充てん剤の品質上のバラツ
キによつても大きく影響されるため、施工上のト
ラブルを屡々生ずることが重大な問題になつてい
る。 （問題点を解決するための手段） このチクソ性を改良するため種々検討した結
果、ポリウレタンプレポリマーと充てん剤との混
合物に水を反応させた後、チクソ性付与剤を混合
すると強力なチクソ性が発現されることを知り本
発明に到達した。 即ち、本発明は次の通りである。 (1) ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反
応により生成した末端に２〜30重量％のNCO
基を有すりポリウレタンプレポリマー100重量
部と充てん剤との混合物に、次式(1) Ｘ＝Ｍ／42×（0.05〜0.40）×９−Ｙ ……(1) 〔但し、Ｘは水の使用量（重量部）、Ｍはプレ
ポリマーのNCO基含有量（重量％）、Ｙは充て
ん剤及びチクソ性付与剤中に含まれる水の量
（重量部）を示す〕 で示される量の水及びチクソ性付与剤を添加し混
練することを特徴とするチクソ性を改良したウレ
タン組成物。 本発明に使用するポリオールは水、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−及
び１，４−ブタンジオール、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルプロパン、４，4′−ジヒドロキシジ
フエニルメタン、グリセリン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、１，１，１，−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリツト、ソルビツト、し
よ糖等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イドを付加重合して得られるポリエーテルポリオ
ールである。その他ポリテトラメチレンエーテル
ポリオール、ポリマーポリオール、ポリブタジエ
ンポリオールも使用できる。これらのポリオール
の分子量は300〜6000が適当であつて、１種また
は２種以上混合して使用する。 また必要に応じエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，３−及び１，４−ブタンジオール、ビス
ヒドロキシエチルハイドロキノン、グリセリン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリツト、
ジグリセリンなどの低分子多価アルコール類を添
加することもできる。 本発明に使用する有機ポリイソシアネートは例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、及びこれらの混
合物、粗製トリレンジイソシアネート、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、２，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、及び両者の混
合物、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ート（粗製ジフエニルメタンジイソシアネート）、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サヒドロキシリレンジイソシアネート、及びこれ
らのポリイソシアネートのカルボジイミド変成
品、二量体、三量体等である。有機ポリイソシア
ネートの使用量は、ポリオール及び多価アルコー
ルとの反応により生成したポリウレタンプレポリ
マーのNCO基含有量が２〜30重量％となように
し、好適なNCO基含有量は使用目的により調節
される。２重量％未満又は30重量％を超えると製
品の物性が低下する。 本発明に用いる無機及び有機充てん剤は例え
ば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、石綿、ガラス繊維、
シリカバルーン、シラスバルーン、パーライト、
パーミキユライト、粉末状合成樹脂、石油ワツク
ス、植物ワツクス、天然及び合成短繊維などであ
る。これらの粒度は約0.1〜30μが好ましい。充て
ん剤はプレポリマー100重量部（本発明で部は重
量部を示す）に対し20〜200部使用する。 ポリウレタンプレポリマーと充てん剤との混合
物を製造するには、有機ポリイソシアネートとポ
リオールとを反応させプレポリマーにした後、充
てん剤を混合してもよく、また有機ポリイソシア
ネート、ポリオール、充てん剤を混合した後有機
ポリイソシアネートとポリオールを反応させプレ
ポリマー化してもよい。 本発明において水の使用量Ｘ部は、NCO基含
有量Ｍ重量％のポリウレタンプレポリマー100部
に対し、混合する充てん剤及びチクソ性付与剤中
に含まれる水の量（部）Ｙに依存し、式(2)で規定
される。 Ｘ＝Ｍ／42×Ａ×９−Ｙ ……(2) 式(2)においてＡの値は0.05〜0.40が好ましく、
その中で、とくに0.1〜0.25が好適である。 Ａの値がこの範囲より低いと施工後たれ下りを
起し、またこの範囲より高くなると施工が困難に
なる。 本発明に使用するチクソ性付与剤は例えば、微
粒子状のシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン
のほか塩化ビニルプラスチゾル、表面処理をした
ベントナイト、炭酸カルシウムなどである。チク
ソ性付与剤はプレポリマー100部に対し１〜100部
使用するが、好ましいのは２〜50部である。 その他、本発明においては必要に応じ可溶剤、
溶剤、接着性増強剤、触媒、安定剤、着色剤など
を使用することができる。 可塑性としては例えば、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、
ジブチルセバケート、トリスクロロエチルホスヘ
ート、塩化パラフインなどである。 溶剤として例えばトルエン、キシレンのほか沸
点180〜380℃の脂肪族及び芳香族炭化水素類など
である。 接着性増強剤としては例えば、信越化学社のシ
ランカツプリング剤、日本曹達社の有機チタネー
ト類などである。 触媒としては例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、錫オクトエート、鉛オクトエートなどの有機
金属化合物を使用する。 安定剤としては例えば、チバガイギー社製イル
ガノツクス−1010、−1076などの位置障害形フエ
ノール類、チヌビン−Ｐ、−327、−328などのベン
ゾトリアゾール類、サノールLS−770、−744、チ
ヌビン−144などの位置障害形アミン類を単独ま
たは２種以上混合して使用する。 本発明を実施するには先づ有機ポリイソシアネ
ートをポリオール及び多価アルコールと窒素気流
中、80〜100℃で２時間加熱撹拌して反応させポ
リウレタンプレポリマーとする。ポリウレタンプ
レポリマーに充てん剤を添加し、ロール、プラネ
タリーミキサー、デイゾルバーなどの強力混合装
置を使用して常温〜50℃で混練し、充てん剤を均
一に分散させる。この際、有機ポリイソシアネー
ト、ポリオール、多価アルコール、充てん剤を上
記装置により均一に混合した後、80〜100℃、１
時間加熱するか、常温で数日間放置することによ
りプレポリマーを生成させることもできる。 次にこの混合物に所要量の水を添加し、上記装
置により常温〜50℃において十分均一に分散する
ように混練するさらに温度を70〜90℃に上げ、水
を反応させる。 水の反応が終了した後、予じめ乾燥したチクソ
性付与剤を添加し前記装置により常温〜60℃で混
練し均一に分散させる。 必要により可塑剤または溶剤を添加混合し、適
当な粘度に調整して製品とする。 本発明によるウレタン組成物は施工しやすく、
チクソ性が優れているため、施工後、たれ下りな
どの現像を起さない。また充てん剤の種類及びロ
ツト差によるチクソ性の差がないため常に一定品
質の施工材料を製造することができる。 （実施例） 次に本発明の実施例を述べる。 実施例において使用する充てん剤及びチクソ性
付与剤中に含まれる水分は、JIS K6223に準拠し
測定した。 またたれ下りはJIS A5758に記載のスランプ試
験法により測定した。 実施例 １ 内容１の反応器にポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート（三井日曹ウレタン社製、
MDI−CR）584ｇ（4.29当量）を装入する。窒素
気流中50℃において撹拌しながら、プロピレング
リコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキ
サイドの等モルを付加重合して得た分子量2000の
ポリオール400ｇ（0.4当量）及びネオペンチルグ
リコール19ｇ（0.4当量）を添加し、80℃で２時
間加熱反応させ、NCO基含有量14.5重量％、粘
度21100cps／25℃のプレポリマーＡを得た。 内容１の混合機にプレポリマーA530ｇ、含
水量0.2重量％の炭酸カルシウム（土屋カオリン
社製、重質炭カル）290ｇを装入し、室温にて30
分間撹拌混合した。次に水を1.7ｇ添加し、30℃
以下で15分間撹拌混合した後80℃で60分間撹拌
し、水を反応させた。反応後内温を50℃まで低下
せしめ、含水量2.5重量％の微粒子状シリカ（日
本アエロジル社製、アエロジル200）40ｇを添加
し30分間混合したこの混合物にトルエン70ｇを加
え、15分間混合しウレタン組成物Ｃを得た。ウレ
タン組成物Ｃのスランプ試験結果は０mmとなり、
たれ下りは全然認められなかつた。 本実施例においては、式(2)中のＡの値は0.2と
なる。 実施例 ２ カルボジイミド変性ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート（三井日曹ウレタン社製、
MDI−LD）606ｇ（4.18当量）、プロピレングリ
コールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドを１：３モル比で付加重合して得た分子量
2000のポリオール400ｇ（0.4当量）ジプロピレン
グリコール26ｇ（0.4当量）を実施例１と同様に
反応し、NCO基含有量13.5重量％、粘度
35800cps／25℃のプレポリマーＢを得た。次にプ
レポリマーB530ｇ、含水量0.5重量％のタルク
（日本タルク社製、シムゴンタルク）290ｇを混合
機にて撹拌した後、実施例１と同様に処理して水
0.6ｇを反応させた。さらに含水量2.5重量％の微
粒子状シリカ40ｇを添加し実施例１と同様に処理
した後、トルエン70ｇを添加混合しウレタン組成
物Ｄを得た。 ウレタン組成物Ｄのスランプ試験結果は０mmで
あり、施工後のたれ下りは認められなかつた。 本実施例において式(2)中のＡの値は0.2であつ
た。 実施例 ３ 内容１の混合機にポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート308.6ｇ（2.27当量）、プロピ
レングリコールにプロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドの等モルを付加重合して得た分子量
2000のポリオール211.4ｇ（0.211当量）、ネオペ
ンチルグリコール10ｇ（0.211当量）、含水量0.2
重量％の炭酸カルシウム290ｇ、水1.7ｇを装入
し、冷却しつつ内温50℃以下で30分間撹拌混合し
た。次に昇温して、80℃で60分間加熱反応せしめ
た。反応後、内温を50℃まで冷却し、含水量2.5
重量％の微粒子状シリカ40ｇを加え、30分間混合
し、さらにトルエン70ｇを加え、15分間混合して
ウレタン組成物Ｅを得た。このウレタン組成物Ｅ
のスランプ試験結果は０mmで、施工後のたれ下り
は認められなかつた。 本実施例において式(2)中のＡの値は0.2であつ
た。 実施例 ４ 実施例１において水を1.0ｇ使用した以外は実
施例１と全く同様に処理し、ウレタン組成物Ｆを
得た。このウレタン組成物Ｆのスランプ試験結果
は０mmで、施工後のたれ下りは認められなかつ
た。本実施例においてＡの値は0.12であつた。 比較列 １〜３ 実施例１において水の使用量を変化させた場合
のスランプ及び施工性に及ぼす水の影響は表１に
示す通りであつた。

【表】 表１から明らかなごとく、式(2)においてＡ値が
0.05以下であれば、たれ下りを生じ、0.40以上で
あれば組成物がゲル化し施工性が不良となる。 （発明の効果） 本発明のウレタン組成物は施工性が良好である
上にたれ下りを生じないため、木質材料及び建築
物の接着及び土木建築工事の空げき部充てん用と
して簡単に使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオールと有機ポリイソシアネートとの反
   応により生成した末端に２〜30重量％のNCO基
   を有するポリウレタンプレポリマー100重量部と
   充填剤20〜200重量部との混合物に、次式(1) Ｘ＝Ｍ／42×（0.05〜0.40）×９−Ｙ (1) 〔但し、Ｘは水の使用量（重量部）、Ｍはプレポ
   リマーのNCO基含有量（重量％）、Ｙは充填剤及
   びチクソ付与剤中に含まれる水の量（重量部）を
   示す。〕 で示される量の水を加えて反応させた後、チクソ
   性付与剤１〜100重量部を添加し混練することを
   特徴とするチクソ性を改良したウレタン組成物。