JPH05295064A - 湿気硬化型ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 トリレンジイソシアネート等の有機イソシア
ネートとポリオール類とかなるウレタンプレポリマー
と、パラトルエンスルフォニルイソシアネート等のモノ
イソシアネートと（更に、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物と）とを含有。 【効果】 貯蔵安定性及び効果物の耐クラック性良好。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、空気中の水分と反応す
ることにより硬化し、シーリング材、道路、床、屋根、
運動競技場競技路、運動競技面、競馬競争路の防水材、
舗装材に適する湿気硬化型ポリウレタン組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりシーリング材、防水材、床材、
舗装材にあっては、ポリウレタンがその耐水性、耐薬品
性、機械特性という特性から多く用いられている。この
ポリウレタンは通常、主材と硬化剤との混合により反応
硬化されるいわゆる２液性のポリウレタン組成物として
多く用いられているが、２液混合に伴う取扱い上の煩わ
しさを有するものであった。そのため従来より、特開昭
５７−９４０５６号公報にはウレタンプレポリマーを大
気中の水分により硬化せしめる所謂湿気硬化型の１液タ
イプ型のポリウレタン組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開昭５
７−９４０５６号公報記載の組成物は、組成物調製後か
ら使用するまでの間長期に亘って保存する際に、系内の
微量水分により反応が進行しウレタンプレポリマーが高
分子量化し粘度増加を招くという貯蔵安定性の課題を有
するものであった。

【０００４】また、１液型のウレタン樹脂組成物を硬化
する場合には炭酸ガスが発生し、塗膜のフクレ、ピンホ
ールを招くという問題があり、そのため従来より炭酸ガ
スの発生を抑制するために該組成物に水酸化カルシウム
等アルカリ土類金属の水酸化物を配合する事が知られて
いる。しかし、このアルカリ土類金属の水酸化物を配合
する場合には保存中に系中の微量水分によって発生する
炭酸ガスとアルカリ土類金属の水酸化物が反応するため
に更に水分が生成することやアルカリ土類金属の水酸化
物自身がアルカリ性であるがために粘度が著しく増加
し、更に深刻な貯蔵安定性の課題を有するものであっ
た。

【０００５】また、上記特開昭５７−９４０５６号公報
記載の組成物の硬化物はクラックが発生しやすく、特に
シーリング材として用いた場合、未硬化時における下地
目地の伸縮によって、シーリング材本体の目地方向に大
きなクラックが発生するという課題があった。中でもこ
のシーリング材本体にクラックが発生するという課題
は、サイジングボード等の比較的目地伸縮の大きい被着
体に使用した場合には特に深刻な課題であった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、著しく
優れた貯蔵安定性を有し、また硬化物のクラック発生特
にシーリング材に用いた場合のクラックの発生を抑制で
きる湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
の結果、ウレタンプレポリマーにモノイソシアネートを
併用することにより上記課題を解決できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は末端にイソシアネート
基を少なくとも２個有するウレタンプレポリマー及びモ
ノイソシアネートを必須成分として含有する事を特徴と
する湿気硬化型ポリウレタン組成物に関するものであ
る。

【０００９】本発明において使用する末端にイソシアネ
ート基を少なくとも２個有するウレタンプレポリマーと
は、有機イソシアネートと分子末端に２個以上の水酸基
を有するポリオール（以下、単にポリオールという）の
反応物である。

【００１０】有機イソシアネートとは、例えば２，４−
トリレンジイソシアネ−ト（以下、ＴＤＩと略す）、６
５／３５−ＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，４´ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト（以下、ＭＤＩと略
す）、ジアニシジンジイソシアネ−ト、トリデンジイソ
シアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，５ーナフタレンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水
添化ＴＤＩなどの如き芳香族ジイソシアネート類及び脂
環族ジイソシアネート類の中より選ばれた有機ポリイソ
シアネート化合物等が挙げられるが、中でも硬化速度に
優れる点からＴＤＩ、６５／３５−ＴＤＩ、８０／２０
−ＴＤＩ、水添化ＴＤＩ、ＭＤＩ及び水添化ＭＤＩが好
ましい。これらの有機イソシアネートは単独で或いはこ
れらの混合物として用いることができる。

【００１１】ポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエス
テルポリアミドポリオール類、ポリカーボネートポリオ
ール類、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール
類、ポリブタジエンポリオール類、ポリペンタジエンポ
リオール類、ひまし油系ポリオール、低分子量ジオール
類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、マンニトール、ズルシトール等が挙げられるが、中
でもウレタンプレポリマーとした時の耐加水分解性に優
れる点からポリエーテルポリオール類及びポリブタジエ
ンポリオール類が好ましい。

【００１２】この様なポリエーテルポリオール及びポリ
ブタジエンポリブタジエンポリオールとしては、具体的
にはポリプロピレンエーテルグリコール、ポリエチレン
プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリブタジエングリコール等が挙げ
られる。

【００１３】上記のポリオールはウレタンプレポリマー
とした場合に、それ自身が低粘度であり、かつ発泡性低
く出来る点から分子量５００〜３００００が好ましく、
中でも粘度の低さと低発泡性のバランスに著しく優れる
点から分子量１０００〜２００００のものが好ましい。
上述したポリエーテルは単独で有機イソシアネートとの
反応に用いてもよいし、或いはこれらの混合物で用いて
もよい。

【００１４】上述したポリオールと有機イソシアネート
の割合はＮＣＯ／ＯＨの当量比１．３〜２．５であるこ
とが、生成したプレポリマーの粘度を低くすることがで
き、なおかつ組成物を硬化させる際の炭酸ガス吸収効果
に優れる点から好ましく、更にＮＣＯ／ＯＨの当量比
１．５〜２．３であることが、この効果が更に顕著にな
る点から好ましい。

【００１５】本発明で用いられる末端にイソシアネート
基を少なくとも２個有するウレタンプレポリマーは、上
述した各成分を上記の割合で反応させて得られるもので
あり、特に、限定されるものではないが、その分子量が
８００〜４６０００のものが粘度が低く、かつ発泡性を
低くできる点から好ましく、中でも１３００〜３１００
０のものがこの効果が顕著なものとなる。

【００１６】また、上述したウレタンプレポリマーはそ
の骨格中にイソシアネート基を少なくとも２個有するも
のであるが、貯蔵安定性に優れる点から２〜５個有する
ものが好ましく、なかでも２〜３個有するものが好まし
い。

【００１７】また、生成したウレタンプレポリマーは上
述した有機イソシアネートとポリオールとの組み合わせ
は何れでも用いることが出来、特に限定されるものでな
いが、例えばポリプロピレンエーテルグリコールとＴＤ
Ｉとの反応生成物、ポリプロピレンエーテルグリコール
と６５／３５−ＴＤＩとの反応生成物、ポリプロピレン
エーテルグリコールと８０／２０−ＴＤＩとの反応生成
物、ポリプロピレンエーテルグリコールと水添ＴＤＩと
の反応生成物、ポリプロピレンエーテルグリコールとＭ
ＤＩとの反応生成物、ポリプロピレンエーテルグリコー
ルと水添ＭＤＩとの反応生成物等のポリプロピレンエー
テルグリコール系のウレタンプレポリマー、ポリエチレ
ンプロピレンエーテルグリコールとＴＤＩとの反応生成
物、ポリエチレンプロピレンエーテルグリコールと６５
／３５−ＴＤＩとの反応生成物、ポリエチレンプロピレ
ンエーテルグリコールと８０／２０−ＴＤＩとの反応生
成物、ポリエチレンプロピレンエーテルグリコールと水
添ＴＤＩとの反応生成物、ポリエチレンプロピレンエー
テルグリコールとＭＤＩとの反応生成物、ポリエチレン
プロピレンエーテルグリコールと水添ＭＤＩとの反応生
成物等のポリエチレンプロピレンエーテルグリコール系
のウレタンプレポリマー、ポリテトラメチレンエーテル
グリコールとＴＤＩとの反応生成物、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールと６５／３５−ＴＤＩとの反応生
成物、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと８０／
２０−ＴＤＩとの反応生成物、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールと水添ＴＤＩとの反応生成物、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールとＭＤＩとの反応生成
物、ポリテトラメチレンエーテルグリコールと水添ＭＤ
Ｉとの反応生成物等のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール系のウレタンプレポリマー、ポリブタジエングリ
コールとＴＤＩとの反応生成物、ポリブタジエングリコ
ールと６５／３５−ＴＤＩとの反応生成物、ポリブタジ
エングリコールと８０／２０−ＴＤＩとの反応生成物、
ポリブタジエングリコールと水添ＴＤＩとの反応生成
物、ポリブタジエングリコールとＭＤＩとの反応生成
物、ポリブタジエングリコールと水添ＭＤＩとの反応生
成物等のポリブタジエングリコール系のウレタンプレポ
リマーが挙げられるが、中でもポリプロピレンエーテル
グリコール系のウレタンプレポリマー或いはポリエチレ
ンプロピレンエーテルグリコール系のウレタンプレポリ
マーが本発明の効果が一段と顕著になる点から好まし
い。

【００１８】本発明に用いるモノイソシアネートとして
は、特に限定されるものではないが水との反応に優れ貯
蔵安定性が一段と向上する点から分子量５００以下のも
のが好ましい。中でもアルカリ土類金属の水酸化物を配
合した系における貯蔵安定性とクラック発生防止効果に
著しく優れる点から分子量３００〜１００のものが好ま
しい。

【００１９】具体的には、パラトルエンスルフォニルイ
ソシアネート（分子量１９７）、トリデシルイソシアネ
ート（分子量２３５）、オクタデシルイソシアネート
（分子量２９５）、フェニルイソシアネート等が用いら
れるが、中でもパラトルエンスルフォニルイソシアネー
ト（分子量１９７）が好ましい。

【００２０】また、モノイソシアネートの含有量として
は組成物中０・０１〜７重量％であることが貯蔵安定
性、特にアルカリ土類金属の水酸化物を配合した際の貯
蔵安定性に優れ、しかもクラック発生防止効果に著しく
優れる点から好ましく、中でも０．０５〜５．５重量％
であることがこれらの効果が顕著となり好ましい。

【００２１】本発明においてはアルカリ土類金属の水酸
化物を併用することにより、更に硬化時の炭酸ガス発生
の抑制効果が著しく向上する。特筆すべき点は、通常ア
ルカリ土類金属を単独で湿気硬化型のウレタンプレポリ
マーに用いた場合には系内に微量存在する水分と該ウレ
タンプレポリマーとが反応して生ずる炭酸ガスを吸収し
て更に水を発生させたり、また長期保存に伴い著しい粘
度の増加を招くものであるが、本発明においては、モノ
イソシアネートを併用することによりこの様な挙動を全
く示さず、かつ硬化時において優れた炭酸ガス発生抑制
効果を示すことである。

【００２２】アルカリ土類金属の水酸化物としては公知
の方法により製造されるものを用いる事ができ、例え
ば、特公昭４３−２５６１号公報記載の方法により製造
されたアルカリ土類金属の酸化物に水を注いで消化し、
製造する事ができる。

【００２３】消化方法についても、アルカリ土類金属の
酸化物を床に散布して注水攪拌する手消化法、消化機内
に挿入して注水攪拌する機械消化法のいずれの方法も用
いる事ができる。

【００２４】アルカリ土類金属の水酸化物として具体的
には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げら
れるが、特に水酸化カルシウムが炭酸ガス吸収効果に優
れる点から好ましい。

【００２５】また、アルカリ土類金属の水酸化物の組成
物中の含有量は０．５〜３０重量％であることが、炭酸
ガス吸収効果と貯蔵安定性とのバランスに優れる上に、
塗膜の硬度が上がる点及び硬化物の耐水性に優れる点か
ら好ましく、中でも１〜２０重量％が更にこれらの効果
が顕著になる点から好ましい。

【００２６】本発明の組成物には必要に応じて溶剤、小
量のプロセスオイル、可塑剤、揺変材、体質顔料、ウレ
タン化触媒、耐侯性の維持、向上のための紫外線防止
材、安定剤等各種添加剤が加えられ、これら混合物が均
一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混
合、混練装置により製造する事ができる。溶剤類として
は、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通
常のウレタン用溶剤が使用できる。プロセスオイルとし
ては石油精製で得られる通常の高沸点オイル等が使用で
きる。可塑剤はジオクチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジノニルフタレート等一般的な可塑剤が使用でき
る。体質顔料は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカ、酸化チタン等があげられる。

【００２７】揺変剤は、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉
末シリカ、ベントナイト等があげられる。乾燥性を調節
するためのウレタン化触媒は、公知の３級アミン、有機
金属化合物（鉛または鈴化合物）等が使用できる。この
ほか本発明のウレタン樹脂組成物には石油系高沸点芳香
族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。次に実施例を
示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２８】

【実施例】

（プレポリマーの作製例１）平均分子量３０００のポリ
プロピレンエーテルグリコール３００ｇ（０・１モ
ル）、平均分子量７０００のポリエチレンプロピレンエ
ーテルトリオール７００ｇ（０・１モル）に４、４’ー
ジフェニルメタンジイソシアネート１１２・５ｇ（０・
４５モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１・８にて
窒素気流下で８０℃にて８時間フラスコ中で攪拌しなが
ら反応させＮＣＯ％が１・５１％のウレタンプレポリマ
ー（Ｐ−１）を得た。

【００２９】（プレポリマーの作製例２）平均分子量６
０００のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール６
００ｇ（０・１モル）に４、４’ージフェニルメタンジ
イソシアネート７８・８ｇ（０・３２モル）、すなわち
ＮＣＯ／ＯＨの当量比２・１にて窒素気流下で８０℃に
て８時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が
２・０５％のウレタンプレポリマー（Ｐ−２）を得た。

【００３０】試験方法 （発泡性試験）発泡性は四方を枠で囲ったスレート板
（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流
し、７０℃×５０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面
のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピン
ホールの無いものは○、フクレ、ピンホールのわずかに
有るものは△、フクレ、ピンホールが多数有るものは×
とした。

【００３１】（耐クラック性試験）耐クラック性はモル
タル製の枠で作製した１０×１０×１００ｍｍの目地に
試料を均一に充填した後４０℃、湿度５０％の条件下に
放置し、５時間後に目地幅を２５％拡大し、拡大した状
態で硬化させ、試料表面及び内部におけるクラックの有
無を観察した。クラックの無いものは○、クラックが全
て１ｃｍ未満のものは△、１ｃｍ以上のクラックの有る
ものは×とした。

【００３２】（貯蔵安定性試験）貯蔵安定性は５００Ｃ
Ｃの金属缶に試料４００ｇを充填し、密閉した後、５０
℃条件下に１４日間養生し、養生前に比べての養生後の
粘度の変化率を測定した。尚、粘度の測定は試料を２５
℃に調温し、試料をヘラで１分間攪拌した後、ＢＨ型粘
度型で測定した。

【００３３】実施例１ 密閉型プラネタリーミキサー中にプレポリマー（Ｐ−
１）４００ｇ、１５０℃で２時間乾燥し、水分を０・０
５％に調整した炭酸カルシウム（日東粉化ｋ．ｋ製ＮＮ
−５００）３００ｇ、１２０℃で３時間乾燥し、水分を
０・０５％に調整した微粉末シリカ（日本アエロジル
ｋ．ｋ製アエロジル２００）２５ｇ、キシレン１００
ｇ、ジオクチルフタレート６０ｇを加え均一に混合した
後、１５０℃で２時間乾燥し、水分を０・０５％に調整
した微粉末状水酸化カルシウム（土佐石灰ｋ・ｋ製消石
灰塩焼）２０ｇ及びパラトルエンスルフォニルイソシア
ネート２．５ｇを加え、均一に混合し、湿気硬化型ウレ
タンコンパウンドを得た。

【００３４】このコンパウンドを用いて発泡性試験、耐
クラック性試験及び貯蔵安定性試験を行った。結果を第
１表に示した。

【００３５】実施例２ 実施例１において微粉末状水酸化カルシウム（土佐石灰
ｋ・ｋ製消石灰塩焼）の添加量を３００ｇに変更し、パ
ラトルエンスルフォニルイソシアネートの代わりにトリ
デシルイソシアネート５０ｇ（岸田化学ｋ・ｋ製、試薬
１級）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、湿
気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。

【００３６】このコンパウンドを用いて発泡性試験、耐
クラック性試験及び貯蔵安定性試験を行った。結果を第
１表に示した。

【００３７】実施例３ 平均分子量５００のポリプロピレンエーテルモノオール
５００ｇ（１．０モル）に４、４’ージフェニルメタン
ジイソシアネート２５０．０ｇ（１．０モル）、すなわ
ちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で８０℃
にて８時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％
が５．６１％で片末端にイソシアネート基を持つウレタ
ンプレポリマー（Ｍー１）を得た。実施例１においてパ
ラトルエンスルフォニルイソシアネートの代わりにウレ
タンプレポリマー（Ｍー１）５０ｇを用いたこと以外は
実施例１と同様の処理を行い、湿気硬化型ウレタンコン
パウンドを得た。

【００３８】このコンパウンドを用いて発泡性試験、耐
クラック性試験及び貯蔵安定性試験を行った。結果を第
１表に示した。

【００３９】実施例４ 実施例１においてプレポリマー（Ｐ−１）の代わりにプ
レポリマー（Ｐ−２）４００ｇを用い、微粉末シリカ
（日本アエロジルｋ．ｋ製アエロジル２００）の添加を
行わなかったこと以外は実施例１と同様の処理を行い、
湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。

【００４０】このコンパウンドを用いて発泡性試験及び
貯蔵安定性試験を行った。結果を第１表に示した。

【００４１】比較例１ 実施例１において微粉末状水酸化カルシウム（土佐石灰
ｋ・ｋ製消石灰塩焼）及びパラトルエンスルフォニルイ
ソシアネートの添加を行わなかったこと以外は実施例１
と同様の処理を行い、湿気硬化型ウレタンコンパウンド
を得た。

【００４２】このコンパウンドを用いて発泡性試験、耐
クラック性試験及び貯蔵安定性試験を行った。結果を第
１表に示した。

【００４３】比較例２ 実施例１においてパラトルエンスルフォニルイソシアネ
ートの添加を行わなかったこと以外は実施例１と同様の
処理を行い、湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。

【００４４】このコンパウンドを用いて発泡性試験、耐
クラック性試験及び貯蔵安定性試験を行った。結果を第
１表に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、優れた貯蔵安定性を有
し、硬化物のクラック発生特にシーリング材に用いた場
合のクラックの発生を抑制でき、またアルカリ土類金属
の水酸化物を併用した場合には、更に発泡抑制効果をも
有する湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供できる。

【００４７】本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物
は、空気中の水分と反応することによりシーリング材、
道路、床、屋根、運動競技場競技路、運動競技面、競馬
競争路の防水材、舗装材に適用できるものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端にイソシアネート基を少なくとも２
   個有するウレタンプレポリマー及びモノイソシアネート
   を必須成分として含有する事を特徴とする湿気硬化型ポ
   リウレタン組成物。
2. 【請求項２】 モノイソシアネートを組成物中０．０１
   〜７重量％で含有する請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 更に、アルカリ土類金属を含有する請求
   項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ土類金属を組成物中０．５〜３
   ０重量％で含有する請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 モノイソシアネートが分子量５００以下
   のものである請求項１又は２記載の組成物。
6. 【請求項６】 アルカリ土類金属が水酸化カルシウムで
   ある請求項３又は４記載の組成物。