JPH0548763B2 - - Google Patents
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- JPH0548763B2 JPH0548763B2 JP60224985A JP22498585A JPH0548763B2 JP H0548763 B2 JPH0548763 B2 JP H0548763B2 JP 60224985 A JP60224985 A JP 60224985A JP 22498585 A JP22498585 A JP 22498585A JP H0548763 B2 JPH0548763 B2 JP H0548763B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ピリチオンを含有するポリマーに関
する。本発明は、またそのポリマーの塗料および
木材防腐剤における殺生物剤としての用途に関す
る。 （従来の技術） 殺生物剤は、多くの塗料および木材防腐剤にお
いて、輸送、貯蔵または使用中に微生物による劣
化を防止するために必要とされる。殺生物剤はま
た、これらの配合物製品における細菌類、菌類な
どの有害な微生物から被覆された基質を保護する
ためにも必要とされる。 塗料製品に使用される殺生物剤は、防腐剤、防
かび剤、および防汚剤の３つの群に大別すること
ができる。防腐剤は、貯蔵および輸送中に容器内
で細菌およびかびによる劣化が起きるのを防止す
るべく水をベースとする塗料系において広く使用
されている。特に合成ゴム、ポリアクリレート、
および天然ゴムラテツクスのようなラテツクス系
において、有効である。防かび剤は、乾燥した塗
膜およびその下層の基質が微生物によつて劣化す
るのを防止するのに用いられる。防汚塗料は、商
業船およびレジヤー用の船の船体上に生物が生長
するのを防止するべく用いられる。そのような生
物が付着すると、船の作動能率が低下し、維持費
が増加する。 水銀系の殺生物剤が、塗料内の防腐剤および防
かび剤として広く用いられてきた。それらの殺生
物剤は、多くの状況下において、両機能を発揮す
るという優れた性質を有するものである。また致
死時間が短く、高いレベルの細菌による汚染をも
制御できる。ただし、取り扱いが危険であつて環
境問題を招来している。従つて、その使用は、一
定の用途に制限されている。そこで、非水銀系の
防腐剤および防かび剤が水銀化合物に代わる代用
品としてますます求められている。 各種の殺生物剤が船舶用防汚剤として使用され
てきたが、この用途のためには、酸化第一銅およ
び有機すず化合物が市場においては主流を占めて
いた。酸化第一銅は、効率が良い点、比較的経済
的である点、さらに、多くの軍用の防汚塗料にお
いて専用の殺生物剤としての特性を有するという
点より広く用いられてきた。しかしこの薬品は塗
膜を微孔質としこのことで効率に逆の効果を与
え、塗料の色が暗赤色かかつた茶色に制限される
という欠点を有する。有機錫化合物の使用は、最
近増えてきたが、これらの化合物は、酸化第一銅
よりも高くつき、しかも塗料組成物への混入が困
難であるという欠点を有する。さらに、それらの
薬品は、使用中に完全に溶け出ないで残るので、
船舶をサンドブラストに掛けた際にでる、汚染さ
れたサンドの廃棄が困難である。しかし、有機錫
は、酸化第一銅において起り得る微孔質の問題も
なく、均一かつ液密の塗膜を提供し、かつ様々の
鮮やかなまたは明るい色へ配合できるものであ
る。後者の理由より、有機錫は、レジヤー用の船
舶用に広く用いられている。酸化第一銅および有
機錫化合物は、技術的または環境的な問題を有し
ているので、新規でより優れた防汚塗料殺生物剤
が望まれている。 殺生物剤はまた、微生物の生育および腐朽を促
進させるような条件下に置かれた木材製品の急速
な劣化を防止すべく木材防腐剤として使用されて
いる。例えば、パルプ製造において用いられる木
材のチツプパイルだけでなく、電柱、横まくら
木、積み上げられた用材、新たに製材された材
木、およびフエンスの柱において、菌類の付着を
防止または制御するために殺生物剤の混入が必要
とされる。過去において、２種類の殺生物剤が木
材防腐剤として用いられていた。１つは、（クレ
オソートおよびペンタクロロフエニルのような）
油性の防腐剤であり、他方は、（銅、クロム、砒
素および亜鉛の塩のような無機化合物の混合物の
ような）含水性の塩類である。 油性の防腐剤は、木材防腐のための殺生物剤と
して最も広く使用されている。しかし、このよう
な混合物で処理された製品は、油状表面が汚なく
なる。また、クレオソートおよびペンタクロロフ
エノールは、環境に危険性を有するものとして反
対をうけているものである。水性の塩類もまた毒
性を有する化学品であつて、水に溶解させて木材
に結合するようになりまたは木材内に留まるよう
に木材製品へ注入される。これらの塩類は、油性
処理に対していくつかの利点を有している。塗布
が容易で美しい表面仕上げも可能である。また、
水に溶解し得るので、溶媒コストの節約にもな
る。しかし、クロムおよびヒ素の塩は、環境問題
をひき起す。 全ての市販されている木材防腐剤は、このよう
な問題点を有しているので、新規でより優れた防
腐殺生物剤が望まれている。 別々に、ピリチオン亜鉛およびピリチオンナト
リウム（これらはまた１−ヒドロキシ−２−ピリ
ジンエチオンの亜鉛錯体およびナトリウム塩とし
て周知である）は、化粧品および髪のシヤンプー
の分野における殺生物剤として周知である。しか
し、塗料や木材防腐剤内にこれらの殺生物剤を混
合するだけでは、１または２以上の問題点が生ず
る。主な問題点として系における他の成分への不
溶解性と、水への溶解性に関する問題点がある。
塗料および木材防腐成分への不溶性によつて乾燥
フイルム内に殺生物剤が凝集してしまうこともあ
る。またその水溶性のために塗膜から浸出した
り、または塗膜内で殺生物剤が移動したりする。
このことによつて、殺生物剤による保護が不均一
となつたり、環境問題をひき起こしたり、かつ有
効寿命が短くなつたりする。 これらの塗料または木材の防腐材成分の不溶性
および水溶性の問題は、選択されたポリマー内の
ピリチオン成分を固定することによつて解決され
ることが判明した。ピリチオン成分を選択された
ポリマーへ付着させると生物活性ポリマーが生成
される。 従つて、本発明の第１の目的は、木材防腐剤と
してだけでなく、塗料中の防腐剤、防かび剤およ
び船舶防汚剤として有効な一連の生物活性ポリマ
ーを提供することにある。 本発明の第２の目的は、生物活性剤の浸出のよ
うに現在市販されている製品にみられる欠点を有
せず、かつ生物に関しては毒性が高いが、人間や
野生動物に関しては毒性が低く、価格の面での競
合できる一連の生物活性ポリマーを提供すること
にある。 本発明の第３以下の目的および利点は、以下の
開示の中明らかになるであろう。 （発明の要約） 本発明は、ピリチオンから誘導された有効殺生
物量の基を包含し、そして 式（） ｛式中、R1，R2およびR3は、個別的に水素お
よび１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基か
ら選択され、PTはピリチオン基を示し、このも
のは次の 式（） （式中、R4，R5，R6およびR7は、個別的にハ
ロゲン、１乃至８個の炭素原子を有する低級アル
キル基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アル
コキシ基、ニトロ基および（Ｆ，Cl，Brおよび
Ｉのような）ハロ基から選択される基を示す） で定義されるもので、このピリチオン基はイオウ
原子を介して結合されるものである｝ を有する生物活性のポリマーに関する。 式（）で示される基は、ホモポリマー中に生
成されるかまたは、少くとも１個のエチレン性不
飽和コモノマー部分を有するコポリマー、ターポ
リマー等に、組み込まれることができる。これら
のポリマーは概ね1000乃至1000000の平均分子量
を有する。 本発明はまた、以下説明するようにこれらの生
物活性ポリマーの塗料防腐剤、塗料中の防かび
剤、塗料中の防汚剤および木材防腐殺生物剤とし
ての使用に関する。 （発明の詳細な記載） 式（）で示されるモノマーの部分は、ピリチ
オンナトリウムと対応するビニル基含有の酸塩化
物化合物とを反応させることによつて製造するこ
とができる。この反応は、水または適当な有機溶
媒の存在下で実施することができる。この反応
は、下記の反応式(A)で示されるが、ここではピリ
チオンナトリウムは、メタクリロイルクロライド
と反応する： 適当なビニル含有酸塩化物反応体は、メタクリ
ロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイ
ルクロライドおよびクロチルクロライドを含む。
最も好適なものは、コストの面からも、塗料処方
物、殊にメタクリレートを基材とした塗料組成物
内における相溶性の面からもメタクリロイルクロ
ライド（R1＝CH3、R2＝R3＝Ｈ）である。 好適なピリチオン部分は、非置換のピリチオン
（R4＝R5＝R6＝R7＝Ｈ）である。これは、ピリ
チオンナトリウムとして広く利用できる。 これらのビニル酸塩化物とピリチオンナトリウ
ムとの反応は、このような縮合反応のための常法
の１つを用いて実施できる。モル過剰のビニル酸
塩化物を用いることが望ましい。また溶媒として
水を使用し、温度は概ね−10℃乃至30℃とし、大
気圧下で行なうことが好ましい。適当な反応時間
は、１時間乃至５時間の範囲内である。生成され
た物質は、反応混合物より沈殿させ、慣用的な固
体／液体分離技術によつて回収される。 沈殿した生成物を希水酸化ナトリウム溶液によ
る抽出によつて精製することが望ましい。回収し
た産物は、分解しないように室温以下の温度（例
えば−10℃乃至10℃）で保存することが望まし
い。式（）の基の生成のための反応パラメータ
ーには臨界的制限値がなく、本発明では適当な反
応条件の全てを採用できることに注目するべきで
ある。 上述したピリチオン含有の化合物は、ビニル結
合を含むモノマーを重合するための慣用方法のい
ずれかによつて、重合することができる。これら
の方法には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合およ
び乳化重合がある。ベンゾイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（AIBNとしても知られている）また
はラウリルパーオキサイドのような様々な重合開
始剤を使用することができる。特に、本発明によ
るホモポリマーおよびコポリマーは、そのモノマ
ーを含むアクリレートまたはメタクリレートホモ
ポリマーまたはコポリマーを製造するために慣用
される方法の１つによつて調製することができ
る。重合反応は、（例えば窒素のような）不溶性
ガス雰囲気下で、モノマーまたはコモノマーが懸
濁されている水溶液中で行なうことが望ましくか
つ好適である。しかし、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等
のような有機溶媒内で重合反応を行うことが望ま
しい場合もある。好ましくはモノマーおよび溶剤
を撹拌して、次に開始剤が加えられる。 モノマーと開始剤の濃度開始剤の種類、および
溶剤の種類のような反応の条件は、生成されるべ
き所望のポリマーに応じて変化するものである。 反応時間と温度は、溶剤および開始剤のみなら
ず所望のコポリマーに応じて定められる。反応時
間としては、好適には概ね40℃乃至100℃が用い
られる。 反応の終了時に、ホモポリマーまたはコポリマ
ーは反応混合物から分離され常法に従つて乾燥さ
せる。 適当なエチレン性不飽和コポリマーは、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニリ
ジンクロライド、ビニリジンフルオライド、スチ
レン、インデン、クマロン、ビニルアセテート、
ビニルアルコール、ビニルホルマール、アクロレ
イン、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン、
無水マレイン酸、アクリロニトリル、化学式CH2
＝CHOR8を有するビニルエーテル、アクリル酸、
アクリルアミド、化学式CH2＝Ｃ（CH3）CO2R8
を有するメタクリル酸エステル、化学式CH2＝Ｃ
（CH3）CO2R8を有するアクリル酸エステル、化
学式CH2＝Ｃ（CN）CO2R8を有するシアノアクリ
ル酸エステル（式中R8は１乃至４個の炭素原子
を有する低級アルキル基を示す）を含む。 本発明による好適なコポリマーは、前節で説明
した他のメタクリレートまたはアクリレートより
誘導されたポリマー単位または部分と同様に、式
（）で示されるポリマーの単位または基を含む。
コポリマー、ターポリマーなどの場合において、
式（）で示されるモノマーの重量分率は、有効
生物活性ポリマーを生成し得る量であればよい。
この重量分率は、全ポリマー中、約0.01％乃至50
％（重量）あることが好適である。 他の実施態様においては、式（）で示される
ピリチオン誘導部分を予め生成された重合体に付
着させることもできる。例えば、ポリ（メチルア
クリレート）をピリチオンと反応させてポリマー
の鎖上とのある位置においてこのピリチオン基を
添加させることができる。 また、はびこる微生物を広範囲にわたつて攻撃
するために、ピリチオン基の他に（アルキルスズ
および４基のアンモニウム部分のような）他の殺
虫成分をポリマー鎖に結合させることも可能であ
る。 本発明の生物活性ポリマーは多くの望ましい属
性を持つている。これらは良好な抗微生物活性を
有しており、従来の塗料の成分や木材防腐剤製品
と不調和であるということがない。これらのポリ
マーはまた不揮発性であり、加水分解的に安定で
あり、熱安定性がありさらに水や有機溶媒に可溶
でありうる。また、これらは塗料や木材防腐剤や
得られる乾燥被膜の中に望ましくない着色を生じ
させない。さらにまた、これらは種々の塗料や木
材防腐剤に使用されている知られた生物毒と値段
的にも折り合う上に、ヒトや動物に対しての毒性
は低いか全くない。 本発明の１つの局面において上記式（）の基
を含むポリマーは、ホモポリマーとして、または
上記したエチレン性不飽和コモノマーとのコポリ
マー、ターポリマーまたは類似のもののいずれか
として、効果的な塗料防腐剤に利用できることが
わかつた。この発明の範囲を実施する際には、効
果的な塗料防腐のための量の１つまたはそれ以上
のこれらのポリマーが塗料配合物中に組み入れら
れるようになつている。本明細書で使用する“効
果的な塗料防腐のための量”という用語は、塗料
の劣化を防ぐかまたは制御するような量であれば
どのような量も含むものと意図されるものであ
る。カン内での塗料の劣化は、バチルス・セレウ
ス（Bacillus cereus）およびスタフイロコツカ
ス・アウレウス（Staphylo coccus aureus）の
ようなグラム陽性菌やシユードモナス
（Pseudomonas）綱やキサントモナス
（Xanthomonas）綱の中のグラム陰性菌によりお
もにひき起こされるものである。塗料成分のこの
劣化は粘稠性の損失や不快な悪臭の放散をもたら
す。 一般的に、塗料防腐剤はラテツクス系のような
水性塗料系に用いられる。溶媒塗料が普通保存料
を必要としないのは、その非水配合が細菌の生長
を支持しないからである。カン中では、防腐剤は
細菌毒であり、その殺菌作用は、ラテツクス塗料
の破壊の実際の原因となるある一定の酵素を細菌
が生成することのないよう迅速なものでなければ
ならない。 この生物活性ポリマーが塗料防腐剤として使用
されるときには、他のポリマーが取り込まれると
きと同様の方法で、塗料配合物中に加えることが
普通は望ましい。例えば、非生物活性ポリマーの
全てまたは一部の代用品として取り込むのが好適
である。前述のとおり、使用される防腐剤の実際
の量は多くの因子により変化するであろう。一般
的に、この目的のためには、全塗料処方からなる
100ガロンにつき式（）で示される活性部分を
約0.1〜約0.5ポンド使用するのが好ましい。 本発明のもう一つの範囲によると、上記式
（）の部分を含むポリマーは、ホモポリマーと
して、またはコポリマー、ターポリマーまたはこ
れらのものであつて前述のようなエチレン部分と
して不飽和であるコモノマーとともにあるものと
してであればいずれも、効果的な防かび剤として
もまた使用できるということがわかつた。本発明
のこの範囲を実施する際には、効果的な防かびの
ための量の１つまたはそれ以上のこれらのポリマ
ーが塗料や木材の防腐剤の処方に取り込まれる。
本明細書で使用する“効果的な防かびのための
量”という用語はかびに由来する微生物を殺した
りまたは制御するような量であればどのような量
も含むものと意図されるものである。かびまたは
糸状菌に由来する微生物はさらされている環境に
従つて変化する。アウレオバシジウム・プルラン
ス（Aureobasidium pullulans）が温帯および冷
帯気候で最も共通に見られる種である。熱帯およ
び亜熱帯条件はアウレオバシジウム綱、アスペル
ギウス（Aspergillus）綱およびペニシリウム
（Penicillium）綱の微生物の生育に対して、藻類
プレロコツカス・ビリデス（Pleurococcus
virides）と同様に適している。この効果的な防
かびのための量は当然ながら環境因子の変化やこ
れらのポリマーを取り込んでいる支持体の変化に
より変化する。一般的に、この目的のためには、
全塗料組成物の100ガロンにつき式（）で示さ
れる活性部分を約0.1〜約0.5ポンドを使用するの
が好ましい。 本発明の殺生物性組成物を防腐剤および防かび
剤として含むことのできる製品には、新しいか現
存するかの構造物に対する、ラテツクス系および
溶媒系の内外装塗料のような建材用被覆材料も含
まれる。その他の適当な塗料製品には内外装保持
被覆材料のような工業しあげ製品も含まれる。 本発明のさらにもう１つの局面において、上記
式（）の基を含むポリマーは、ホモポリマーと
して、または上記したエチレン性不飽和コモノマ
ーとのコポリマー、ターポリマーまたは類似のも
ののいずれかは効果的な防汚材料（antifoulant）
として利用できることがわかつた。本発明のこの
局面を実施する際には効果的な防汚のための量の
１つまたはそれ以上のこれらのポリマーが船体被
覆処方に取り込まれる。本明細書で使用する“効
果的な防汚のための量”という用語は船体上の汚
染を防ぐかまたは制御するような量であれば、ど
のような量も含むものと意図されるものである。
汚染機構には、藻類のような植物の形成やアンス
ロペダ（Anthropeda）綱、コエレンテレタ
（Coelentereta）綱およびモルスカ（Mollusuca）
綱のような動物の形成も含まれている。緑藻類エ
ンテロモルフア（Enteromorpha）は大型船舶の
船体で最もよく見られる生物である。 この効果的な防汚のための量は環境因子やそれ
が船体に適用される際の基体の変化により変化す
るであろう。一般的に、この目的のためには全塗
料処方からなる100ガロンにつき式（）で示さ
れる活性基を約１〜約50ポンド使用するのが好ま
しい。 本発明のさらにもう１つの局面において、上記
式（）の部分を含むポリマーは、ホモポリマー
として、または上記したエチレン性不飽和コモノ
マーとのコポリマー、ターポリマーまたは類似の
もののいずれかとして効果的な木材防腐剤として
利用できることがわかつた。本発明のこの局面を
実施する際には、効果的な木材防腐のための量の
１つまたはそれ以上のこれらのポリマーが木材製
品に取り込まれる。本明細書で使用する“効果的
な木材防腐のための量”という用語は木材製品の
劣化を防ぐかまたは制御するような量であればど
のような量も含むものと意図されるものである。
木材製品で水中にないものは、菌類による２種類
の攻撃の的となる。即ち、表面攻撃（即ち軟化腐
朽）と内部攻撃（即ち白化および茶化腐朽）であ
る。フンジ・インパーフエクチ（Fungi
imperfecti）およびアスコマイセテス
（Ascomycetes）は軟化腐朽の主たる原因とな
り、菌類のバシジオマイセテス
（Basidiomycetes）綱が内部攻撃の主たる原因と
なる。白化腐朽はリグニンを攻撃し、茶化腐朽は
セルロースを攻撃するものである。普通に知られ
ている乾燥腐朽は茶化腐朽である。また、木材製
品で海水にさらされているものはフオラーズ
（Pholads）、テレード（Teredo）およびリムノ
リア・トリパンクテータ（Limnoria
tripunctata）のような海洋生物により攻撃され
る。この応用例で使用されるポリマーの効果的な
量は可能である多くの因子の変化により常時変化
できる。これらのうちのいくつかには使用される
防腐ポリマーそのもの、保護すべき木材製品の種
類および木材製品がさらされる環境の種類が含ま
れる。一般的に、全木材防腐剤処方からなる100
ガロンにつき式（）で示される活性部分を約１
〜約50ポンド使用するのが望ましい。 本発明の殺生物剤を木材製品に加えるには、加
圧含浸または非加圧含浸のどちらの方法を用いて
もよい。加圧含浸が用いられる際には空気圧によ
る加圧・真空方法または静水圧による加圧真空方
法あるいはこれらの組み合わせのどれでも使用で
きる。木材の非加圧含浸が所望であれば、浸漬、
噴霧、はけ塗りなどのどれでも望ましい。 本発明のこれらの生物活性ポリマーはあらかじ
め成型された状態の木材製品のようなセルロース
系物質に直接加えてもよいし、または式（）の
化合物を含むモノマー性先駆物質を対象物内で重
合させるための適当な触媒とともに加えてもよ
い。後者の場合では、これらの生物活性ポリマー
はセルロース系物質（即ち木材、紙など）の多糖
類構造に化学的に結合されてもいいしされなくて
もよい。紙製品は、耐かび性の紙やボール紙箱の
ようなものを作成するためにどちらの方法を用い
て処理してもよいということも注目されたい。 本発明は以下の実施例および比較例により詳述
される。すべての割合や百分率はその他の明示が
ない限り重量による数字である。 （合成実施例） 実施例 １ ピリチオンメタクリレートホモポリマーの合成 (A) ピリチオンメタクリレートモノマーの製造 ２リツトルのビーカーにナトリウムピリチオン
（0.5モル）40％水溶液158.8ｇと水200mlを満たし
た。滴下漏斗に塩化メタクリルオイル（0.75モ
ル）90.4mlを満たした。その２リツトルのビーカ
を氷／水浴によつて＋５℃まで冷却した。酸塩化
物を90分間に亘つて滴下することにより加えた。
加え終わつた後に、溶液を＋６℃乃至＋７℃にお
いて１時間撹拌した。水300ml中水酸化ナトリウ
ム（0.5モル）20ｇの溶液を10分間に亘つて加え
た。さらに15分間８℃乃至10℃において撹拌した
後に、溶液を室温と同じくし１時間撹拌した。生
成された黄色の固体をろ過しその後に水200mlに
よつて洗浄した。その固体を塩化メチレン800ml
中に溶解させ、４％の水酸化ナトリウム500mlに
よつて３回抽出させた。塩化メチレン溶液を硫酸
マグネシウム60ｇ上で乾燥させ、ろ過し、回転式
蒸発器によつて濃縮させ、黄色の固体69.18ｇを
得た。収率は66.7％で純度は94.1％であつた。 化学構造は、1H−NMR、13C−NMR及びIRで
確認した。 液化クロマトグラフイによつて精製したところ
融点146℃乃至147℃を有する分析サンプルが得ら
れた。 元素分析：C9H9NSO2 理論値：Ｃ 55.37；Ｈ 4.65；Ｎ 7.17；Ｓ
16.42 実測値：Ｃ 56.08；Ｈ 4.80；Ｎ 6.52；Ｓ
14.87 (B) ピリチオンメタクリレートホモポリマーの製
造 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（５ミリモル）0.975ｇ、アゾビス（イソブチロニ
トリル）（AIBN）（0.5ミリモル）0.083ｇ、トル
エン４mlを満たした。フラスコを密封し、80℃の
炉内に16時間置いた。室温まで冷却した後に、生
成物を塩化メチレン10mlによつて希釈しろ過し
た。溶液を回転式蒸発器によつて濃縮させ、所望
の生成物1.00ｇを質量収率で茶色のオイルとして
単離した。構造をNMR及びIRで確認した。ラジ
カル開始剤として、過酸化アセチル、過酸化ベン
ゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いるこ
とによつて同様の結果が得られた。 実施例 ２ 溶液共重合法による１：９のピリチオンメタク
リレート／メチルメタクリレートコポリマーの
合成 ６mlのフラスコに、ピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.487ｇ、メチルメタクリレート
（22.5ミリモル）2.40ml、AIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇ及びトルエン３mlを満たした。フラスコ
を密封し80℃の炉内に16時間放置した。室温まで
冷却した後に、生成物を塩化メチレン10mlで希釈
し、ろ過した。溶液を回転式蒸発器によつて濃縮
させ、79.4％の収率で黄色のポリマー物質を単離
した。化学構造をNMR及びIRで確認した。ラジ
カル開始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾ
イル又は過酸化ラウリルのいずれかを使用するこ
とによつて同様の結果が得られた。 実施例 ３ 塊状共重合化による１：９のピリチオンメタク
リレート／メチルメタクリレートコポリマーの
合成 ６mlのフラスコへ、ピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.487ｇ、メチルメタクリレート
（22.5ミリモル）2.40ml及びAIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇを満たした。フラスコを密封し80℃の炉
内に16時間放置した。室温まで冷却した後に生成
物を15mlの塩化メチレン15mlで希釈しろ過した。
溶液を回転式蒸発器で濃縮し所望生成物2.41ｇを
収率85.7％で黄色のポリマー物質として単離し
た。構造をNMR及びIRで確認した。ラジカル開
始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル又
は過酸化ラウリルのいずれかを使用することによ
つて同様の結果が得られた。 実施例 ４ 溶液共重合による１：49のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレートコポリマーの合
成 ６mlのフラスコに、ピリチオンメタクリレート
（0.5ミリモル）0.097ｇ、メチルメタクリレート
（24.5ミリモル）2.60ml、AIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇ及びトルエン３mlを満たした。フラスコ
を密封し80℃の炉内に16時間放置した。室温まで
冷却後、生成物を塩化メチレン10mlで希釈しろ過
した。溶液を回転式蒸発器で濃縮後所望の生成物
2.30ｇを90.2％の収率で白色のポリマー物質とし
て単離した。構造をNMR及びIRで確認した。ラ
ジカル開始剤として、過酸化アセチル、過酸化ベ
ンゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いる
ことによつて同様の結果が得られた。 実施例 ５ 塊状共重合による１：49のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレートコポリマーの合
成 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（0.5ミリモル）0.097ｇ、メチルメタクリレート
（24.5ミリモル）2.60ml及びAIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇを満たした。フラスコを密封し80℃の炉
内に16時間放置した。室温まで冷却した後に、生
成物を塩化メチレン15mlで希釈しろ過した。溶液
を回転式蒸発器で濃縮し、所望の生成物2.18ｇを
85.5％の収率で白色のポリマー物質として単離し
た。構造をNMR及びIRによつて確認した。ラジ
カル開始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾ
イル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いること
によつて同様の結果を得た。 実施例 ６ 溶液共重合による１：９のピリチオンメタクリ
レート／スチレンコポリマーの合成 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.489ｇ、メチルメタクリレート
（22.5ミリモル）2.6ml、AIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇ及びトルエン３mlを満たした。フラスコ
を密封し80℃の炉内に16時間放置した。室温まで
冷却後生成物を塩化メチレン10mlで希釈しろ過し
た。溶液を回転式蒸発器によつて濃縮し所望の生
成物2.32ｇを79.6％の収率で、黄色のポリマー物
質として単離した。構造をNMR及びIRで確認し
た。ラジカル開始剤として、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを
使用することによつて同様の結果が得られた。 実施例 ７ 塊状共重合化による１：９のピリチオンメタク
リレート／スチレンコポリマーの合成 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.489ｇ、スチレン（22.5ミリモ
ル）2.6ml及びAIBN（0.5ミリモル）0.083ｇを満
たした。フラスコを密封し、80℃の炉内に16時間
放置した。室温まで冷却した後、生成物を塩化メ
チレン10mlで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発
器で濃縮し、所望の生成物を収率56.9％で黄色の
ポリマー物質として単離した。構造をNMR及び
IRで確認した。ラジカル開始剤として過酸化ア
セチル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルの
いずれかを用いることによつて同様の結果が得ら
れた。 実施例 ８ 溶液重合による１：24のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの合成 実施例４に記載の操作を繰り返して、１：24の
ピリチオンメタクリレート／メチルメタクリレー
トコポリマーを、71.9％の収率で白色のポリマー
固形物として生成した。 実施例 ９ 溶液重合による１：99のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの合成 実施例４に記載の操作を繰り返して、１：99の
ピリチオンメタクリレート／メチルメタクリレー
トコポリマーを、52.3％の収率で白色のポリマー
固形物として生成した。 実施例 10 溶液重合による１：19のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの合成 実施例４に記載の操作を繰り返し１：19のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーを、78.8％の収率で白色固体として生成
した。 実施例 11 １：4.4のピリチオンメタクリレート／メチル
メタクリレートコポリマーの合成及び精製 150mlのフラスコにメチルメタクリレート（0.6
モル）60.6ｇ、ピリチオンメタクリレート
（0.135モル）26.4ｇ、水中70％過酸化ベンゾイル
（0.011モル）3.69ｇ及びトルエン60mlを満たし
た。フラスコを密封し、85℃の炉内で16時間放置
した。室温まで冷却した後に、生成物を塩化メチ
レン60mlで希釈後ろ過した。溶液を回転式蒸発器
で濃縮後、必要な生成物65.49ｇを、73.1％の収
率で黄色のポリマー固形物として単離した。 粗製ポリマーを、塩化メチレン200mlをヘキサ
ンへ滴下して混合されたもの2000ml中で再沈殿さ
せた。 淡黄色の重合体をろ過し真空下で１時間乾燥さ
せ、精製されたポリマー60.32ｇが、全体の収率
69.7％で得られた。 構造をNMR及びIRで確認した。分析の結果こ
のポリマーは、ピリチオンを13.69重量％含んで
いた。 実施例 12 溶液重合による１：５のピリチオンメタクリレ
ート／（４：１の）メチルメタクリレート／ブ
チルアクリレートターポリマーの合成及び精製 250mlのフラスコへメチルメタクリレート（1.0
モル）101.0ｇ、ピリチオンメタクリレート
（0.125モル）24.4ｇ、ブチルアクリレート（0.125
モル）16.1ｇ、水中70％の過酸化ベンゾイル
（0.018モル）6.15ｇ及びトルエン100mlを満たし
た。フラスコを密封し、85℃の炉内に16時間放置
した。室温まで冷却した後、生成物を塩化メチレ
ン100mlで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器
によつて濃縮させた後に、所望の生成物109.19ｇ
を74.9％の収率で薄黄色のポリマー固形物として
単離した。 ポリマーを実施例11に記載の方法によつて精製
し、薄黄色の固体106.82ｇが73.7％の全体収率で
得られた。 構造をNMR及びIRで確認した。 分析の結果、ポリマーは7.30重量％のピリチオ
ンを含有していた。 実施例 13 １：９のピリチオンメタクリレート／（16：84
の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
トターポリマーの合成及び精製 150mlのフラスコへ、メチルメタクリレート
（0.6モル）60.06ｇ、ピリチオンメタクリレート
（0.0375モル）7.32ｇ、ブチルアクリレート
（0.1125モル）14.49ｇ、水中70％の過酸化ベンゾ
イル（0.011モル）3.69ｇ及びトルエン60mlを満
たした。フラスコを密封し、85℃の炉内に16時間
放置した。室温まで冷却後、生成物を塩化メチレ
ン60mlで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器で
濃縮し、所望の生成物56.94ｇを67.4％の収率で
薄黄色のポリマー固形物として単離した。 ポリマーを実施例11に記載の方法で精製し、薄
黄色の固体54.85ｇが64.9％の全体収率で得られ
た。 構造をNMR及びIRで確認した。 分析の結果、ポリマーは4.03重量％のピリチオ
ンを含有していた。 実施例 14 レドツクス開始剤を用いた乳化重合による１：
49のピリチオンメタクリレート／メチルメタク
リレートコポリマーの合成 反応を窒素雰囲気下で実施した。500mlの三つ
口フラスコにトリトン（Triton）Ｘ−200界面活
性剤及び水188mlを満たした。メチルメタクリレ
ート（0.98モル）104.8ml中ピリチオンメタクリ
レート（0.02ミリモル）3.90ｇの溶液、過硫化ア
ンモニウム0.5ｇ、及び水200ml中FeSO4・
7H2O0.3ｇの水溶液を三つ口フラスコへ加えた。
30分間撹拌後、ナトリウムメタビスサルフエート
0.5ｇと70％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドの３滴とをフラスコへ加えた。30分間の誘導期
の後、反応温度を迅速に85℃まで上昇させた。乳
濁液をゆつくりと室温まで冷却し、ガラスウール
のプラグを経てろ過し、白色の乳濁液288ｇを得
た。22.05ｇのアリコートを60℃で一晩乾燥させ
白色の固体8.51ｇを得た。乳濁液は33.9重量％の
固形分を含み収率は91.7％であつた。構造を
NMR及びIRで確認した。 実施例 15 乳化重合による１：19のピリチオンメタクリレ
ート／（１：１の）メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレートターポリマーの合成 激しく撹拌しながら、水50ml、トリトンＸ−
200界面活性剤、過硫化アンモニウム0.2ｇ及びピ
リチオンメタクリレート（0.025モル）4.88ｇと
メチルメタクリレート（0.2375モル）23.78ｇと
ブチルアクリレート（0.2375モル）30.44ｇとの
溶液を順番に加えることによつて乳濁液を調製し
た。さらに10分間撹拌した後に乳濁液を滴下漏斗
内へ入れた。300mlの３つ口フラスコへ水10mlと
乳濁液15mlを入れた。乳濁液を加熱したら78℃乃
至80℃の範囲の温度で重合反応が開始した。滴下
漏斗の内容物を、乳濁液温度を82℃乃至86℃に保
ちながら２時間以上追加した。追加終了後に、乳
濁液をさらに１時間90℃乃至92℃に加熱した。乳
濁液を室温まで冷却して一晩中撹拌した。乳濁液
をガラスウールのプラグを経て、白色の乳濁液
135.0ｇを得た。20.12ｇのアリコートを２日間40
℃に加熱して白色の固体4.01ｇを得た。乳濁液は
19.9重量％の固体を含み、収率は44.1％であつ
た。構造をNMR及びIRで確認した。 実施例 16 乳化重合によつて１：49のピリチオンメタクリ
レート／（１：１の）メチルメタクリレート−
ブチルアクリレートターポリマーの合成 激しく撹拌しながら、水50ml、トリトンＸ−
200界面活性剤６ｇ、過硫化アンモニウム0.2ｇ及
びピリチオンメタクリレート（0.01モル）1.95ｇ
とメチルメタクリレート（0.245モル）24.53ｇと
ブチルアクリレート（0.245モル）31.42ｇとの溶
液を順番に加えることによつて乳濁液を調製し
た。さらに10分間撹拌した後に、乳濁液を滴下漏
斗内へ入れた。300mlの３つ口フラスコへ水10ml
の乳濁液15mlを満たした。乳濁液を加熱し、重合
が78℃乃至80℃の範囲の温度で開始した。滴下漏
斗の中身を、乳濁液温度を83℃乃至86℃に保ちな
がら２時間以上追加した。追加し終わつたら、乳
濁液をさらに１時間90℃乃至91℃に加熱した。次
に乳濁液を室温にまで低下させ一晩中撹拌した。
乳濁液をガラスウールのプラグを経てろ過させ白
色の乳濁液134.05ｇを単離した。20.22ｇのアリ
コートを40℃に２日間加熱すると白色の固体7.78
ｇが得られた。乳濁液は38.5重量％の固体を含有
しており収率は86.3％であつた。構造をNMR及
びIR分析で確認した。 実施例 17 乳化重合による１：49のピリチオンメタクリレ
ート／（３：２の）メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレートターポリマーの合成 実施例15に記載の操作を繰り返し、１：49のピ
リチオンメタクリレート／（３：２の）メチルメ
タクリレート／ブチルアクリレートターポリマー
を、収率は90.0％で得た。 実施例 18 １：19のピリチオンメタクリレート／（４：１
の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
トターポリマーの合成 実施例18に記載の操作を繰り返し１：19のピリ
チオンメタクリレート／（４：１の）メチルメタ
クリレート／ブチルアクリレートターポリマーを
白色固体として生成した。収率は67.6％であつ
た。分析の結果、ポリマーは、3.96重量％のピリ
チオンを含有していた。 実施例 19 ３：17のピリチオンメタクリレート／メチルメ
タクリレートコポリマーの合成 実施例12に記載の操作を繰り返し、３：17のピ
リチオンメタクリレート／メチルメタクリレート
コポリマーを薄黄色の固体として生成した。収率
は49.7％であつた。分析の結果、ポリマーは、
11.97重量％のピリチオンを含有していた。 表 １ ピリチオン含有ポリマーの分子量 重量平均分子量をゲル透過クロマトグラフイ
（HPLC）によつて測定し、ポリメチルメタクリ
レートに関する結果を下に示した。 実施例 重量平均分子量 １ 2000 ２ 3000 ３ 3000 ４ 18000 ５ 17000 ６ 10000 ７ 8000 ８ 10000 ９ 50000 10 8000 11 25000 12 30000 13 40000 14 64000 15 59000 16 82000 17 74000 18 50000 19 18000 実施例 20 PH8.5における１：24のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートの加水分解安定度 実施例８に記載のものと同様の１：24のピリチ
オンメタクリレート／メチルメタクリレートコポ
リマーを使用した。170ｇ（６−oz）、直径60mm
のジヤーにポリマー0.9ｇを満たした。 塩化メチレン５mlをジヤーに加えポリマーを溶
解させた。塩化メチレンを蒸発させると、ジヤー
の底部にポリマーの均一な膜が析出した。30mlの
炭酸水素ナトリウム飽和溶液（PH＝8.5）30mlを
加え、ジヤーに蓋をしてホイルで包装し光を遮断
した。次にジヤーを必要な時間だけ静かに撹拌し
た。適当な時間の間隔後に、水溶液をろ過し、水
溶液中に存在するナトリウムピリチオンと他のピ
リチオン誘導体の量を定量分析した。 サンプルを１日、３日、10日、21日、42日及び
84日目に分析した。 １日から84日目までナトリウムピリチオン又は
他のピリチオン誘導体が検出されなかつた。この
試験の条件下では、ピリチオンチオエステルの加
水分解が検出できなかつたのでポリマー系よりピ
リチオンの移動は起こつていないことが解つた。
試験の検出限界は、ポリマー中最初に存在したピ
リチオンの0.19％であつた。 １日、３日、10日及び21日後に、選択したポリ
マー膜を標準最小抑制濃度（MIC）試験によつ
て分析し、加水分解条件下に置いた後の抗微生物
性活性度を調べた。その結果、分析したサンプル
のうちいずれもが、抗微生物性活性度に上昇がみ
られなかつた。 実施例 21 PH2.9における１：19のピリチオンメタクリレ
ート／（４：１の）メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレートターポリマー膜の加水分解安
定度 実施例18に記載の方法で調製した１：19のピリ
チオンメタクリレート／（４：１の）メチルメタ
クリレート−ブチルアクリレートターポリマー
を、溶媒として0.1Nの酢酸を用いたこと以外は
実施例20に記載の方法と同じ方法で、加水分解安
定度を調べた。結果を表２に簡単に示した。 実施例 22 PH10における１：19のピリチオンメタクリレー
ト／（４：１の）メチルメタクリレート−ブチ
ルアクリレートターポリマー膜の加水分解安定
度 実施例18に記載の方法で調製した１：19のピリ
チオンメタクリレート／（４：１の）メチルメタ
クリレート−ブチルアクリレートターポリマー
を、溶媒として（炭酸水素ナトリウム及び水酸化
ナトリウムより調製した）PH10の緩衝液を用いた
こと以外は実施例20に記載の方法と同じ方法で、
加水分解安定度を調べた。結果を表２に簡単に示
した。 実施例 23 PH2.9における３：17のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの加水
分解安定度 実施例19に記載の方法で調製した３：17のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーを、実施例20に記載の方法で調べた。た
だし、ポリマーを４：１のメチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレートコポリマーによつて１：
３に希釈し、溶媒として0.1Nの酢酸を用いた。
結果を表２に簡単に示した。 実施例 24 PH10.0における３：17のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの加水
分解安定度 実施例19に記載の方法で調製した３：17のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーを実施例20に記載の方法で加水分解安定
度を調べた。ただし、ポリマーを４：１のメチル
メタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー
で１：３に希釈し、溶媒として（炭酸水素ナトリ
ウム及び水酸化ナトリウムで調製した）PH10の緩
衝液を使用した。結果を表２に簡単に示した。
する。本発明は、またそのポリマーの塗料および
木材防腐剤における殺生物剤としての用途に関す
る。 （従来の技術） 殺生物剤は、多くの塗料および木材防腐剤にお
いて、輸送、貯蔵または使用中に微生物による劣
化を防止するために必要とされる。殺生物剤はま
た、これらの配合物製品における細菌類、菌類な
どの有害な微生物から被覆された基質を保護する
ためにも必要とされる。 塗料製品に使用される殺生物剤は、防腐剤、防
かび剤、および防汚剤の３つの群に大別すること
ができる。防腐剤は、貯蔵および輸送中に容器内
で細菌およびかびによる劣化が起きるのを防止す
るべく水をベースとする塗料系において広く使用
されている。特に合成ゴム、ポリアクリレート、
および天然ゴムラテツクスのようなラテツクス系
において、有効である。防かび剤は、乾燥した塗
膜およびその下層の基質が微生物によつて劣化す
るのを防止するのに用いられる。防汚塗料は、商
業船およびレジヤー用の船の船体上に生物が生長
するのを防止するべく用いられる。そのような生
物が付着すると、船の作動能率が低下し、維持費
が増加する。 水銀系の殺生物剤が、塗料内の防腐剤および防
かび剤として広く用いられてきた。それらの殺生
物剤は、多くの状況下において、両機能を発揮す
るという優れた性質を有するものである。また致
死時間が短く、高いレベルの細菌による汚染をも
制御できる。ただし、取り扱いが危険であつて環
境問題を招来している。従つて、その使用は、一
定の用途に制限されている。そこで、非水銀系の
防腐剤および防かび剤が水銀化合物に代わる代用
品としてますます求められている。 各種の殺生物剤が船舶用防汚剤として使用され
てきたが、この用途のためには、酸化第一銅およ
び有機すず化合物が市場においては主流を占めて
いた。酸化第一銅は、効率が良い点、比較的経済
的である点、さらに、多くの軍用の防汚塗料にお
いて専用の殺生物剤としての特性を有するという
点より広く用いられてきた。しかしこの薬品は塗
膜を微孔質としこのことで効率に逆の効果を与
え、塗料の色が暗赤色かかつた茶色に制限される
という欠点を有する。有機錫化合物の使用は、最
近増えてきたが、これらの化合物は、酸化第一銅
よりも高くつき、しかも塗料組成物への混入が困
難であるという欠点を有する。さらに、それらの
薬品は、使用中に完全に溶け出ないで残るので、
船舶をサンドブラストに掛けた際にでる、汚染さ
れたサンドの廃棄が困難である。しかし、有機錫
は、酸化第一銅において起り得る微孔質の問題も
なく、均一かつ液密の塗膜を提供し、かつ様々の
鮮やかなまたは明るい色へ配合できるものであ
る。後者の理由より、有機錫は、レジヤー用の船
舶用に広く用いられている。酸化第一銅および有
機錫化合物は、技術的または環境的な問題を有し
ているので、新規でより優れた防汚塗料殺生物剤
が望まれている。 殺生物剤はまた、微生物の生育および腐朽を促
進させるような条件下に置かれた木材製品の急速
な劣化を防止すべく木材防腐剤として使用されて
いる。例えば、パルプ製造において用いられる木
材のチツプパイルだけでなく、電柱、横まくら
木、積み上げられた用材、新たに製材された材
木、およびフエンスの柱において、菌類の付着を
防止または制御するために殺生物剤の混入が必要
とされる。過去において、２種類の殺生物剤が木
材防腐剤として用いられていた。１つは、（クレ
オソートおよびペンタクロロフエニルのような）
油性の防腐剤であり、他方は、（銅、クロム、砒
素および亜鉛の塩のような無機化合物の混合物の
ような）含水性の塩類である。 油性の防腐剤は、木材防腐のための殺生物剤と
して最も広く使用されている。しかし、このよう
な混合物で処理された製品は、油状表面が汚なく
なる。また、クレオソートおよびペンタクロロフ
エノールは、環境に危険性を有するものとして反
対をうけているものである。水性の塩類もまた毒
性を有する化学品であつて、水に溶解させて木材
に結合するようになりまたは木材内に留まるよう
に木材製品へ注入される。これらの塩類は、油性
処理に対していくつかの利点を有している。塗布
が容易で美しい表面仕上げも可能である。また、
水に溶解し得るので、溶媒コストの節約にもな
る。しかし、クロムおよびヒ素の塩は、環境問題
をひき起す。 全ての市販されている木材防腐剤は、このよう
な問題点を有しているので、新規でより優れた防
腐殺生物剤が望まれている。 別々に、ピリチオン亜鉛およびピリチオンナト
リウム（これらはまた１−ヒドロキシ−２−ピリ
ジンエチオンの亜鉛錯体およびナトリウム塩とし
て周知である）は、化粧品および髪のシヤンプー
の分野における殺生物剤として周知である。しか
し、塗料や木材防腐剤内にこれらの殺生物剤を混
合するだけでは、１または２以上の問題点が生ず
る。主な問題点として系における他の成分への不
溶解性と、水への溶解性に関する問題点がある。
塗料および木材防腐成分への不溶性によつて乾燥
フイルム内に殺生物剤が凝集してしまうこともあ
る。またその水溶性のために塗膜から浸出した
り、または塗膜内で殺生物剤が移動したりする。
このことによつて、殺生物剤による保護が不均一
となつたり、環境問題をひき起こしたり、かつ有
効寿命が短くなつたりする。 これらの塗料または木材の防腐材成分の不溶性
および水溶性の問題は、選択されたポリマー内の
ピリチオン成分を固定することによつて解決され
ることが判明した。ピリチオン成分を選択された
ポリマーへ付着させると生物活性ポリマーが生成
される。 従つて、本発明の第１の目的は、木材防腐剤と
してだけでなく、塗料中の防腐剤、防かび剤およ
び船舶防汚剤として有効な一連の生物活性ポリマ
ーを提供することにある。 本発明の第２の目的は、生物活性剤の浸出のよ
うに現在市販されている製品にみられる欠点を有
せず、かつ生物に関しては毒性が高いが、人間や
野生動物に関しては毒性が低く、価格の面での競
合できる一連の生物活性ポリマーを提供すること
にある。 本発明の第３以下の目的および利点は、以下の
開示の中明らかになるであろう。 （発明の要約） 本発明は、ピリチオンから誘導された有効殺生
物量の基を包含し、そして 式（） ｛式中、R1，R2およびR3は、個別的に水素お
よび１乃至３個の炭素原子を有するアルキル基か
ら選択され、PTはピリチオン基を示し、このも
のは次の 式（） （式中、R4，R5，R6およびR7は、個別的にハ
ロゲン、１乃至８個の炭素原子を有する低級アル
キル基、１乃至８個の炭素原子を有する低級アル
コキシ基、ニトロ基および（Ｆ，Cl，Brおよび
Ｉのような）ハロ基から選択される基を示す） で定義されるもので、このピリチオン基はイオウ
原子を介して結合されるものである｝ を有する生物活性のポリマーに関する。 式（）で示される基は、ホモポリマー中に生
成されるかまたは、少くとも１個のエチレン性不
飽和コモノマー部分を有するコポリマー、ターポ
リマー等に、組み込まれることができる。これら
のポリマーは概ね1000乃至1000000の平均分子量
を有する。 本発明はまた、以下説明するようにこれらの生
物活性ポリマーの塗料防腐剤、塗料中の防かび
剤、塗料中の防汚剤および木材防腐殺生物剤とし
ての使用に関する。 （発明の詳細な記載） 式（）で示されるモノマーの部分は、ピリチ
オンナトリウムと対応するビニル基含有の酸塩化
物化合物とを反応させることによつて製造するこ
とができる。この反応は、水または適当な有機溶
媒の存在下で実施することができる。この反応
は、下記の反応式(A)で示されるが、ここではピリ
チオンナトリウムは、メタクリロイルクロライド
と反応する： 適当なビニル含有酸塩化物反応体は、メタクリ
ロイルクロライド、３，３−ジメチルアクリロイ
ルクロライドおよびクロチルクロライドを含む。
最も好適なものは、コストの面からも、塗料処方
物、殊にメタクリレートを基材とした塗料組成物
内における相溶性の面からもメタクリロイルクロ
ライド（R1＝CH3、R2＝R3＝Ｈ）である。 好適なピリチオン部分は、非置換のピリチオン
（R4＝R5＝R6＝R7＝Ｈ）である。これは、ピリ
チオンナトリウムとして広く利用できる。 これらのビニル酸塩化物とピリチオンナトリウ
ムとの反応は、このような縮合反応のための常法
の１つを用いて実施できる。モル過剰のビニル酸
塩化物を用いることが望ましい。また溶媒として
水を使用し、温度は概ね−10℃乃至30℃とし、大
気圧下で行なうことが好ましい。適当な反応時間
は、１時間乃至５時間の範囲内である。生成され
た物質は、反応混合物より沈殿させ、慣用的な固
体／液体分離技術によつて回収される。 沈殿した生成物を希水酸化ナトリウム溶液によ
る抽出によつて精製することが望ましい。回収し
た産物は、分解しないように室温以下の温度（例
えば−10℃乃至10℃）で保存することが望まし
い。式（）の基の生成のための反応パラメータ
ーには臨界的制限値がなく、本発明では適当な反
応条件の全てを採用できることに注目するべきで
ある。 上述したピリチオン含有の化合物は、ビニル結
合を含むモノマーを重合するための慣用方法のい
ずれかによつて、重合することができる。これら
の方法には、溶液重合、塊状重合、懸濁重合およ
び乳化重合がある。ベンゾイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（AIBNとしても知られている）また
はラウリルパーオキサイドのような様々な重合開
始剤を使用することができる。特に、本発明によ
るホモポリマーおよびコポリマーは、そのモノマ
ーを含むアクリレートまたはメタクリレートホモ
ポリマーまたはコポリマーを製造するために慣用
される方法の１つによつて調製することができ
る。重合反応は、（例えば窒素のような）不溶性
ガス雰囲気下で、モノマーまたはコモノマーが懸
濁されている水溶液中で行なうことが望ましくか
つ好適である。しかし、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等
のような有機溶媒内で重合反応を行うことが望ま
しい場合もある。好ましくはモノマーおよび溶剤
を撹拌して、次に開始剤が加えられる。 モノマーと開始剤の濃度開始剤の種類、および
溶剤の種類のような反応の条件は、生成されるべ
き所望のポリマーに応じて変化するものである。 反応時間と温度は、溶剤および開始剤のみなら
ず所望のコポリマーに応じて定められる。反応時
間としては、好適には概ね40℃乃至100℃が用い
られる。 反応の終了時に、ホモポリマーまたはコポリマ
ーは反応混合物から分離され常法に従つて乾燥さ
せる。 適当なエチレン性不飽和コポリマーは、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、テト
ラフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニリ
ジンクロライド、ビニリジンフルオライド、スチ
レン、インデン、クマロン、ビニルアセテート、
ビニルアルコール、ビニルホルマール、アクロレ
イン、メチルビニルケトン、ビニルピロリドン、
無水マレイン酸、アクリロニトリル、化学式CH2
＝CHOR8を有するビニルエーテル、アクリル酸、
アクリルアミド、化学式CH2＝Ｃ（CH3）CO2R8
を有するメタクリル酸エステル、化学式CH2＝Ｃ
（CH3）CO2R8を有するアクリル酸エステル、化
学式CH2＝Ｃ（CN）CO2R8を有するシアノアクリ
ル酸エステル（式中R8は１乃至４個の炭素原子
を有する低級アルキル基を示す）を含む。 本発明による好適なコポリマーは、前節で説明
した他のメタクリレートまたはアクリレートより
誘導されたポリマー単位または部分と同様に、式
（）で示されるポリマーの単位または基を含む。
コポリマー、ターポリマーなどの場合において、
式（）で示されるモノマーの重量分率は、有効
生物活性ポリマーを生成し得る量であればよい。
この重量分率は、全ポリマー中、約0.01％乃至50
％（重量）あることが好適である。 他の実施態様においては、式（）で示される
ピリチオン誘導部分を予め生成された重合体に付
着させることもできる。例えば、ポリ（メチルア
クリレート）をピリチオンと反応させてポリマー
の鎖上とのある位置においてこのピリチオン基を
添加させることができる。 また、はびこる微生物を広範囲にわたつて攻撃
するために、ピリチオン基の他に（アルキルスズ
および４基のアンモニウム部分のような）他の殺
虫成分をポリマー鎖に結合させることも可能であ
る。 本発明の生物活性ポリマーは多くの望ましい属
性を持つている。これらは良好な抗微生物活性を
有しており、従来の塗料の成分や木材防腐剤製品
と不調和であるということがない。これらのポリ
マーはまた不揮発性であり、加水分解的に安定で
あり、熱安定性がありさらに水や有機溶媒に可溶
でありうる。また、これらは塗料や木材防腐剤や
得られる乾燥被膜の中に望ましくない着色を生じ
させない。さらにまた、これらは種々の塗料や木
材防腐剤に使用されている知られた生物毒と値段
的にも折り合う上に、ヒトや動物に対しての毒性
は低いか全くない。 本発明の１つの局面において上記式（）の基
を含むポリマーは、ホモポリマーとして、または
上記したエチレン性不飽和コモノマーとのコポリ
マー、ターポリマーまたは類似のもののいずれか
として、効果的な塗料防腐剤に利用できることが
わかつた。この発明の範囲を実施する際には、効
果的な塗料防腐のための量の１つまたはそれ以上
のこれらのポリマーが塗料配合物中に組み入れら
れるようになつている。本明細書で使用する“効
果的な塗料防腐のための量”という用語は、塗料
の劣化を防ぐかまたは制御するような量であれば
どのような量も含むものと意図されるものであ
る。カン内での塗料の劣化は、バチルス・セレウ
ス（Bacillus cereus）およびスタフイロコツカ
ス・アウレウス（Staphylo coccus aureus）の
ようなグラム陽性菌やシユードモナス
（Pseudomonas）綱やキサントモナス
（Xanthomonas）綱の中のグラム陰性菌によりお
もにひき起こされるものである。塗料成分のこの
劣化は粘稠性の損失や不快な悪臭の放散をもたら
す。 一般的に、塗料防腐剤はラテツクス系のような
水性塗料系に用いられる。溶媒塗料が普通保存料
を必要としないのは、その非水配合が細菌の生長
を支持しないからである。カン中では、防腐剤は
細菌毒であり、その殺菌作用は、ラテツクス塗料
の破壊の実際の原因となるある一定の酵素を細菌
が生成することのないよう迅速なものでなければ
ならない。 この生物活性ポリマーが塗料防腐剤として使用
されるときには、他のポリマーが取り込まれると
きと同様の方法で、塗料配合物中に加えることが
普通は望ましい。例えば、非生物活性ポリマーの
全てまたは一部の代用品として取り込むのが好適
である。前述のとおり、使用される防腐剤の実際
の量は多くの因子により変化するであろう。一般
的に、この目的のためには、全塗料処方からなる
100ガロンにつき式（）で示される活性部分を
約0.1〜約0.5ポンド使用するのが好ましい。 本発明のもう一つの範囲によると、上記式
（）の部分を含むポリマーは、ホモポリマーと
して、またはコポリマー、ターポリマーまたはこ
れらのものであつて前述のようなエチレン部分と
して不飽和であるコモノマーとともにあるものと
してであればいずれも、効果的な防かび剤として
もまた使用できるということがわかつた。本発明
のこの範囲を実施する際には、効果的な防かびの
ための量の１つまたはそれ以上のこれらのポリマ
ーが塗料や木材の防腐剤の処方に取り込まれる。
本明細書で使用する“効果的な防かびのための
量”という用語はかびに由来する微生物を殺した
りまたは制御するような量であればどのような量
も含むものと意図されるものである。かびまたは
糸状菌に由来する微生物はさらされている環境に
従つて変化する。アウレオバシジウム・プルラン
ス（Aureobasidium pullulans）が温帯および冷
帯気候で最も共通に見られる種である。熱帯およ
び亜熱帯条件はアウレオバシジウム綱、アスペル
ギウス（Aspergillus）綱およびペニシリウム
（Penicillium）綱の微生物の生育に対して、藻類
プレロコツカス・ビリデス（Pleurococcus
virides）と同様に適している。この効果的な防
かびのための量は当然ながら環境因子の変化やこ
れらのポリマーを取り込んでいる支持体の変化に
より変化する。一般的に、この目的のためには、
全塗料組成物の100ガロンにつき式（）で示さ
れる活性部分を約0.1〜約0.5ポンドを使用するの
が好ましい。 本発明の殺生物性組成物を防腐剤および防かび
剤として含むことのできる製品には、新しいか現
存するかの構造物に対する、ラテツクス系および
溶媒系の内外装塗料のような建材用被覆材料も含
まれる。その他の適当な塗料製品には内外装保持
被覆材料のような工業しあげ製品も含まれる。 本発明のさらにもう１つの局面において、上記
式（）の基を含むポリマーは、ホモポリマーと
して、または上記したエチレン性不飽和コモノマ
ーとのコポリマー、ターポリマーまたは類似のも
ののいずれかは効果的な防汚材料（antifoulant）
として利用できることがわかつた。本発明のこの
局面を実施する際には効果的な防汚のための量の
１つまたはそれ以上のこれらのポリマーが船体被
覆処方に取り込まれる。本明細書で使用する“効
果的な防汚のための量”という用語は船体上の汚
染を防ぐかまたは制御するような量であれば、ど
のような量も含むものと意図されるものである。
汚染機構には、藻類のような植物の形成やアンス
ロペダ（Anthropeda）綱、コエレンテレタ
（Coelentereta）綱およびモルスカ（Mollusuca）
綱のような動物の形成も含まれている。緑藻類エ
ンテロモルフア（Enteromorpha）は大型船舶の
船体で最もよく見られる生物である。 この効果的な防汚のための量は環境因子やそれ
が船体に適用される際の基体の変化により変化す
るであろう。一般的に、この目的のためには全塗
料処方からなる100ガロンにつき式（）で示さ
れる活性基を約１〜約50ポンド使用するのが好ま
しい。 本発明のさらにもう１つの局面において、上記
式（）の部分を含むポリマーは、ホモポリマー
として、または上記したエチレン性不飽和コモノ
マーとのコポリマー、ターポリマーまたは類似の
もののいずれかとして効果的な木材防腐剤として
利用できることがわかつた。本発明のこの局面を
実施する際には、効果的な木材防腐のための量の
１つまたはそれ以上のこれらのポリマーが木材製
品に取り込まれる。本明細書で使用する“効果的
な木材防腐のための量”という用語は木材製品の
劣化を防ぐかまたは制御するような量であればど
のような量も含むものと意図されるものである。
木材製品で水中にないものは、菌類による２種類
の攻撃の的となる。即ち、表面攻撃（即ち軟化腐
朽）と内部攻撃（即ち白化および茶化腐朽）であ
る。フンジ・インパーフエクチ（Fungi
imperfecti）およびアスコマイセテス
（Ascomycetes）は軟化腐朽の主たる原因とな
り、菌類のバシジオマイセテス
（Basidiomycetes）綱が内部攻撃の主たる原因と
なる。白化腐朽はリグニンを攻撃し、茶化腐朽は
セルロースを攻撃するものである。普通に知られ
ている乾燥腐朽は茶化腐朽である。また、木材製
品で海水にさらされているものはフオラーズ
（Pholads）、テレード（Teredo）およびリムノ
リア・トリパンクテータ（Limnoria
tripunctata）のような海洋生物により攻撃され
る。この応用例で使用されるポリマーの効果的な
量は可能である多くの因子の変化により常時変化
できる。これらのうちのいくつかには使用される
防腐ポリマーそのもの、保護すべき木材製品の種
類および木材製品がさらされる環境の種類が含ま
れる。一般的に、全木材防腐剤処方からなる100
ガロンにつき式（）で示される活性部分を約１
〜約50ポンド使用するのが望ましい。 本発明の殺生物剤を木材製品に加えるには、加
圧含浸または非加圧含浸のどちらの方法を用いて
もよい。加圧含浸が用いられる際には空気圧によ
る加圧・真空方法または静水圧による加圧真空方
法あるいはこれらの組み合わせのどれでも使用で
きる。木材の非加圧含浸が所望であれば、浸漬、
噴霧、はけ塗りなどのどれでも望ましい。 本発明のこれらの生物活性ポリマーはあらかじ
め成型された状態の木材製品のようなセルロース
系物質に直接加えてもよいし、または式（）の
化合物を含むモノマー性先駆物質を対象物内で重
合させるための適当な触媒とともに加えてもよ
い。後者の場合では、これらの生物活性ポリマー
はセルロース系物質（即ち木材、紙など）の多糖
類構造に化学的に結合されてもいいしされなくて
もよい。紙製品は、耐かび性の紙やボール紙箱の
ようなものを作成するためにどちらの方法を用い
て処理してもよいということも注目されたい。 本発明は以下の実施例および比較例により詳述
される。すべての割合や百分率はその他の明示が
ない限り重量による数字である。 （合成実施例） 実施例 １ ピリチオンメタクリレートホモポリマーの合成 (A) ピリチオンメタクリレートモノマーの製造 ２リツトルのビーカーにナトリウムピリチオン
（0.5モル）40％水溶液158.8ｇと水200mlを満たし
た。滴下漏斗に塩化メタクリルオイル（0.75モ
ル）90.4mlを満たした。その２リツトルのビーカ
を氷／水浴によつて＋５℃まで冷却した。酸塩化
物を90分間に亘つて滴下することにより加えた。
加え終わつた後に、溶液を＋６℃乃至＋７℃にお
いて１時間撹拌した。水300ml中水酸化ナトリウ
ム（0.5モル）20ｇの溶液を10分間に亘つて加え
た。さらに15分間８℃乃至10℃において撹拌した
後に、溶液を室温と同じくし１時間撹拌した。生
成された黄色の固体をろ過しその後に水200mlに
よつて洗浄した。その固体を塩化メチレン800ml
中に溶解させ、４％の水酸化ナトリウム500mlに
よつて３回抽出させた。塩化メチレン溶液を硫酸
マグネシウム60ｇ上で乾燥させ、ろ過し、回転式
蒸発器によつて濃縮させ、黄色の固体69.18ｇを
得た。収率は66.7％で純度は94.1％であつた。 化学構造は、1H−NMR、13C−NMR及びIRで
確認した。 液化クロマトグラフイによつて精製したところ
融点146℃乃至147℃を有する分析サンプルが得ら
れた。 元素分析：C9H9NSO2 理論値：Ｃ 55.37；Ｈ 4.65；Ｎ 7.17；Ｓ
16.42 実測値：Ｃ 56.08；Ｈ 4.80；Ｎ 6.52；Ｓ
14.87 (B) ピリチオンメタクリレートホモポリマーの製
造 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（５ミリモル）0.975ｇ、アゾビス（イソブチロニ
トリル）（AIBN）（0.5ミリモル）0.083ｇ、トル
エン４mlを満たした。フラスコを密封し、80℃の
炉内に16時間置いた。室温まで冷却した後に、生
成物を塩化メチレン10mlによつて希釈しろ過し
た。溶液を回転式蒸発器によつて濃縮させ、所望
の生成物1.00ｇを質量収率で茶色のオイルとして
単離した。構造をNMR及びIRで確認した。ラジ
カル開始剤として、過酸化アセチル、過酸化ベン
ゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いるこ
とによつて同様の結果が得られた。 実施例 ２ 溶液共重合法による１：９のピリチオンメタク
リレート／メチルメタクリレートコポリマーの
合成 ６mlのフラスコに、ピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.487ｇ、メチルメタクリレート
（22.5ミリモル）2.40ml、AIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇ及びトルエン３mlを満たした。フラスコ
を密封し80℃の炉内に16時間放置した。室温まで
冷却した後に、生成物を塩化メチレン10mlで希釈
し、ろ過した。溶液を回転式蒸発器によつて濃縮
させ、79.4％の収率で黄色のポリマー物質を単離
した。化学構造をNMR及びIRで確認した。ラジ
カル開始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾ
イル又は過酸化ラウリルのいずれかを使用するこ
とによつて同様の結果が得られた。 実施例 ３ 塊状共重合化による１：９のピリチオンメタク
リレート／メチルメタクリレートコポリマーの
合成 ６mlのフラスコへ、ピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.487ｇ、メチルメタクリレート
（22.5ミリモル）2.40ml及びAIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇを満たした。フラスコを密封し80℃の炉
内に16時間放置した。室温まで冷却した後に生成
物を15mlの塩化メチレン15mlで希釈しろ過した。
溶液を回転式蒸発器で濃縮し所望生成物2.41ｇを
収率85.7％で黄色のポリマー物質として単離し
た。構造をNMR及びIRで確認した。ラジカル開
始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル又
は過酸化ラウリルのいずれかを使用することによ
つて同様の結果が得られた。 実施例 ４ 溶液共重合による１：49のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレートコポリマーの合
成 ６mlのフラスコに、ピリチオンメタクリレート
（0.5ミリモル）0.097ｇ、メチルメタクリレート
（24.5ミリモル）2.60ml、AIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇ及びトルエン３mlを満たした。フラスコ
を密封し80℃の炉内に16時間放置した。室温まで
冷却後、生成物を塩化メチレン10mlで希釈しろ過
した。溶液を回転式蒸発器で濃縮後所望の生成物
2.30ｇを90.2％の収率で白色のポリマー物質とし
て単離した。構造をNMR及びIRで確認した。ラ
ジカル開始剤として、過酸化アセチル、過酸化ベ
ンゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いる
ことによつて同様の結果が得られた。 実施例 ５ 塊状共重合による１：49のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレートコポリマーの合
成 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（0.5ミリモル）0.097ｇ、メチルメタクリレート
（24.5ミリモル）2.60ml及びAIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇを満たした。フラスコを密封し80℃の炉
内に16時間放置した。室温まで冷却した後に、生
成物を塩化メチレン15mlで希釈しろ過した。溶液
を回転式蒸発器で濃縮し、所望の生成物2.18ｇを
85.5％の収率で白色のポリマー物質として単離し
た。構造をNMR及びIRによつて確認した。ラジ
カル開始剤として過酸化アセチル、過酸化ベンゾ
イル又は過酸化ラウリルのいずれかを用いること
によつて同様の結果を得た。 実施例 ６ 溶液共重合による１：９のピリチオンメタクリ
レート／スチレンコポリマーの合成 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.489ｇ、メチルメタクリレート
（22.5ミリモル）2.6ml、AIBN（0.5ミリモル）
0.083ｇ及びトルエン３mlを満たした。フラスコ
を密封し80℃の炉内に16時間放置した。室温まで
冷却後生成物を塩化メチレン10mlで希釈しろ過し
た。溶液を回転式蒸発器によつて濃縮し所望の生
成物2.32ｇを79.6％の収率で、黄色のポリマー物
質として単離した。構造をNMR及びIRで確認し
た。ラジカル開始剤として、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルのいずれかを
使用することによつて同様の結果が得られた。 実施例 ７ 塊状共重合化による１：９のピリチオンメタク
リレート／スチレンコポリマーの合成 ６mlのフラスコにピリチオンメタクリレート
（2.5ミリモル）0.489ｇ、スチレン（22.5ミリモ
ル）2.6ml及びAIBN（0.5ミリモル）0.083ｇを満
たした。フラスコを密封し、80℃の炉内に16時間
放置した。室温まで冷却した後、生成物を塩化メ
チレン10mlで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発
器で濃縮し、所望の生成物を収率56.9％で黄色の
ポリマー物質として単離した。構造をNMR及び
IRで確認した。ラジカル開始剤として過酸化ア
セチル、過酸化ベンゾイル又は過酸化ラウリルの
いずれかを用いることによつて同様の結果が得ら
れた。 実施例 ８ 溶液重合による１：24のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの合成 実施例４に記載の操作を繰り返して、１：24の
ピリチオンメタクリレート／メチルメタクリレー
トコポリマーを、71.9％の収率で白色のポリマー
固形物として生成した。 実施例 ９ 溶液重合による１：99のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの合成 実施例４に記載の操作を繰り返して、１：99の
ピリチオンメタクリレート／メチルメタクリレー
トコポリマーを、52.3％の収率で白色のポリマー
固形物として生成した。 実施例 10 溶液重合による１：19のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの合成 実施例４に記載の操作を繰り返し１：19のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーを、78.8％の収率で白色固体として生成
した。 実施例 11 １：4.4のピリチオンメタクリレート／メチル
メタクリレートコポリマーの合成及び精製 150mlのフラスコにメチルメタクリレート（0.6
モル）60.6ｇ、ピリチオンメタクリレート
（0.135モル）26.4ｇ、水中70％過酸化ベンゾイル
（0.011モル）3.69ｇ及びトルエン60mlを満たし
た。フラスコを密封し、85℃の炉内で16時間放置
した。室温まで冷却した後に、生成物を塩化メチ
レン60mlで希釈後ろ過した。溶液を回転式蒸発器
で濃縮後、必要な生成物65.49ｇを、73.1％の収
率で黄色のポリマー固形物として単離した。 粗製ポリマーを、塩化メチレン200mlをヘキサ
ンへ滴下して混合されたもの2000ml中で再沈殿さ
せた。 淡黄色の重合体をろ過し真空下で１時間乾燥さ
せ、精製されたポリマー60.32ｇが、全体の収率
69.7％で得られた。 構造をNMR及びIRで確認した。分析の結果こ
のポリマーは、ピリチオンを13.69重量％含んで
いた。 実施例 12 溶液重合による１：５のピリチオンメタクリレ
ート／（４：１の）メチルメタクリレート／ブ
チルアクリレートターポリマーの合成及び精製 250mlのフラスコへメチルメタクリレート（1.0
モル）101.0ｇ、ピリチオンメタクリレート
（0.125モル）24.4ｇ、ブチルアクリレート（0.125
モル）16.1ｇ、水中70％の過酸化ベンゾイル
（0.018モル）6.15ｇ及びトルエン100mlを満たし
た。フラスコを密封し、85℃の炉内に16時間放置
した。室温まで冷却した後、生成物を塩化メチレ
ン100mlで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器
によつて濃縮させた後に、所望の生成物109.19ｇ
を74.9％の収率で薄黄色のポリマー固形物として
単離した。 ポリマーを実施例11に記載の方法によつて精製
し、薄黄色の固体106.82ｇが73.7％の全体収率で
得られた。 構造をNMR及びIRで確認した。 分析の結果、ポリマーは7.30重量％のピリチオ
ンを含有していた。 実施例 13 １：９のピリチオンメタクリレート／（16：84
の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
トターポリマーの合成及び精製 150mlのフラスコへ、メチルメタクリレート
（0.6モル）60.06ｇ、ピリチオンメタクリレート
（0.0375モル）7.32ｇ、ブチルアクリレート
（0.1125モル）14.49ｇ、水中70％の過酸化ベンゾ
イル（0.011モル）3.69ｇ及びトルエン60mlを満
たした。フラスコを密封し、85℃の炉内に16時間
放置した。室温まで冷却後、生成物を塩化メチレ
ン60mlで希釈しろ過した。溶液を回転式蒸発器で
濃縮し、所望の生成物56.94ｇを67.4％の収率で
薄黄色のポリマー固形物として単離した。 ポリマーを実施例11に記載の方法で精製し、薄
黄色の固体54.85ｇが64.9％の全体収率で得られ
た。 構造をNMR及びIRで確認した。 分析の結果、ポリマーは4.03重量％のピリチオ
ンを含有していた。 実施例 14 レドツクス開始剤を用いた乳化重合による１：
49のピリチオンメタクリレート／メチルメタク
リレートコポリマーの合成 反応を窒素雰囲気下で実施した。500mlの三つ
口フラスコにトリトン（Triton）Ｘ−200界面活
性剤及び水188mlを満たした。メチルメタクリレ
ート（0.98モル）104.8ml中ピリチオンメタクリ
レート（0.02ミリモル）3.90ｇの溶液、過硫化ア
ンモニウム0.5ｇ、及び水200ml中FeSO4・
7H2O0.3ｇの水溶液を三つ口フラスコへ加えた。
30分間撹拌後、ナトリウムメタビスサルフエート
0.5ｇと70％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドの３滴とをフラスコへ加えた。30分間の誘導期
の後、反応温度を迅速に85℃まで上昇させた。乳
濁液をゆつくりと室温まで冷却し、ガラスウール
のプラグを経てろ過し、白色の乳濁液288ｇを得
た。22.05ｇのアリコートを60℃で一晩乾燥させ
白色の固体8.51ｇを得た。乳濁液は33.9重量％の
固形分を含み収率は91.7％であつた。構造を
NMR及びIRで確認した。 実施例 15 乳化重合による１：19のピリチオンメタクリレ
ート／（１：１の）メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレートターポリマーの合成 激しく撹拌しながら、水50ml、トリトンＸ−
200界面活性剤、過硫化アンモニウム0.2ｇ及びピ
リチオンメタクリレート（0.025モル）4.88ｇと
メチルメタクリレート（0.2375モル）23.78ｇと
ブチルアクリレート（0.2375モル）30.44ｇとの
溶液を順番に加えることによつて乳濁液を調製し
た。さらに10分間撹拌した後に乳濁液を滴下漏斗
内へ入れた。300mlの３つ口フラスコへ水10mlと
乳濁液15mlを入れた。乳濁液を加熱したら78℃乃
至80℃の範囲の温度で重合反応が開始した。滴下
漏斗の内容物を、乳濁液温度を82℃乃至86℃に保
ちながら２時間以上追加した。追加終了後に、乳
濁液をさらに１時間90℃乃至92℃に加熱した。乳
濁液を室温まで冷却して一晩中撹拌した。乳濁液
をガラスウールのプラグを経て、白色の乳濁液
135.0ｇを得た。20.12ｇのアリコートを２日間40
℃に加熱して白色の固体4.01ｇを得た。乳濁液は
19.9重量％の固体を含み、収率は44.1％であつ
た。構造をNMR及びIRで確認した。 実施例 16 乳化重合によつて１：49のピリチオンメタクリ
レート／（１：１の）メチルメタクリレート−
ブチルアクリレートターポリマーの合成 激しく撹拌しながら、水50ml、トリトンＸ−
200界面活性剤６ｇ、過硫化アンモニウム0.2ｇ及
びピリチオンメタクリレート（0.01モル）1.95ｇ
とメチルメタクリレート（0.245モル）24.53ｇと
ブチルアクリレート（0.245モル）31.42ｇとの溶
液を順番に加えることによつて乳濁液を調製し
た。さらに10分間撹拌した後に、乳濁液を滴下漏
斗内へ入れた。300mlの３つ口フラスコへ水10ml
の乳濁液15mlを満たした。乳濁液を加熱し、重合
が78℃乃至80℃の範囲の温度で開始した。滴下漏
斗の中身を、乳濁液温度を83℃乃至86℃に保ちな
がら２時間以上追加した。追加し終わつたら、乳
濁液をさらに１時間90℃乃至91℃に加熱した。次
に乳濁液を室温にまで低下させ一晩中撹拌した。
乳濁液をガラスウールのプラグを経てろ過させ白
色の乳濁液134.05ｇを単離した。20.22ｇのアリ
コートを40℃に２日間加熱すると白色の固体7.78
ｇが得られた。乳濁液は38.5重量％の固体を含有
しており収率は86.3％であつた。構造をNMR及
びIR分析で確認した。 実施例 17 乳化重合による１：49のピリチオンメタクリレ
ート／（３：２の）メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレートターポリマーの合成 実施例15に記載の操作を繰り返し、１：49のピ
リチオンメタクリレート／（３：２の）メチルメ
タクリレート／ブチルアクリレートターポリマー
を、収率は90.0％で得た。 実施例 18 １：19のピリチオンメタクリレート／（４：１
の）メチルメタクリレート−ブチルアクリレー
トターポリマーの合成 実施例18に記載の操作を繰り返し１：19のピリ
チオンメタクリレート／（４：１の）メチルメタ
クリレート／ブチルアクリレートターポリマーを
白色固体として生成した。収率は67.6％であつ
た。分析の結果、ポリマーは、3.96重量％のピリ
チオンを含有していた。 実施例 19 ３：17のピリチオンメタクリレート／メチルメ
タクリレートコポリマーの合成 実施例12に記載の操作を繰り返し、３：17のピ
リチオンメタクリレート／メチルメタクリレート
コポリマーを薄黄色の固体として生成した。収率
は49.7％であつた。分析の結果、ポリマーは、
11.97重量％のピリチオンを含有していた。 表 １ ピリチオン含有ポリマーの分子量 重量平均分子量をゲル透過クロマトグラフイ
（HPLC）によつて測定し、ポリメチルメタクリ
レートに関する結果を下に示した。 実施例 重量平均分子量 １ 2000 ２ 3000 ３ 3000 ４ 18000 ５ 17000 ６ 10000 ７ 8000 ８ 10000 ９ 50000 10 8000 11 25000 12 30000 13 40000 14 64000 15 59000 16 82000 17 74000 18 50000 19 18000 実施例 20 PH8.5における１：24のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートの加水分解安定度 実施例８に記載のものと同様の１：24のピリチ
オンメタクリレート／メチルメタクリレートコポ
リマーを使用した。170ｇ（６−oz）、直径60mm
のジヤーにポリマー0.9ｇを満たした。 塩化メチレン５mlをジヤーに加えポリマーを溶
解させた。塩化メチレンを蒸発させると、ジヤー
の底部にポリマーの均一な膜が析出した。30mlの
炭酸水素ナトリウム飽和溶液（PH＝8.5）30mlを
加え、ジヤーに蓋をしてホイルで包装し光を遮断
した。次にジヤーを必要な時間だけ静かに撹拌し
た。適当な時間の間隔後に、水溶液をろ過し、水
溶液中に存在するナトリウムピリチオンと他のピ
リチオン誘導体の量を定量分析した。 サンプルを１日、３日、10日、21日、42日及び
84日目に分析した。 １日から84日目までナトリウムピリチオン又は
他のピリチオン誘導体が検出されなかつた。この
試験の条件下では、ピリチオンチオエステルの加
水分解が検出できなかつたのでポリマー系よりピ
リチオンの移動は起こつていないことが解つた。
試験の検出限界は、ポリマー中最初に存在したピ
リチオンの0.19％であつた。 １日、３日、10日及び21日後に、選択したポリ
マー膜を標準最小抑制濃度（MIC）試験によつ
て分析し、加水分解条件下に置いた後の抗微生物
性活性度を調べた。その結果、分析したサンプル
のうちいずれもが、抗微生物性活性度に上昇がみ
られなかつた。 実施例 21 PH2.9における１：19のピリチオンメタクリレ
ート／（４：１の）メチルメタクリレート−ブ
チルアクリレートターポリマー膜の加水分解安
定度 実施例18に記載の方法で調製した１：19のピリ
チオンメタクリレート／（４：１の）メチルメタ
クリレート−ブチルアクリレートターポリマー
を、溶媒として0.1Nの酢酸を用いたこと以外は
実施例20に記載の方法と同じ方法で、加水分解安
定度を調べた。結果を表２に簡単に示した。 実施例 22 PH10における１：19のピリチオンメタクリレー
ト／（４：１の）メチルメタクリレート−ブチ
ルアクリレートターポリマー膜の加水分解安定
度 実施例18に記載の方法で調製した１：19のピリ
チオンメタクリレート／（４：１の）メチルメタ
クリレート−ブチルアクリレートターポリマー
を、溶媒として（炭酸水素ナトリウム及び水酸化
ナトリウムより調製した）PH10の緩衝液を用いた
こと以外は実施例20に記載の方法と同じ方法で、
加水分解安定度を調べた。結果を表２に簡単に示
した。 実施例 23 PH2.9における３：17のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの加水
分解安定度 実施例19に記載の方法で調製した３：17のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーを、実施例20に記載の方法で調べた。た
だし、ポリマーを４：１のメチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレートコポリマーによつて１：
３に希釈し、溶媒として0.1Nの酢酸を用いた。
結果を表２に簡単に示した。 実施例 24 PH10.0における３：17のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマーの加水
分解安定度 実施例19に記載の方法で調製した３：17のピリ
チオンメタクリレート／メチルメタクリレートコ
ポリマーを実施例20に記載の方法で加水分解安定
度を調べた。ただし、ポリマーを４：１のメチル
メタクリレート／ブチルアクリレートコポリマー
で１：３に希釈し、溶媒として（炭酸水素ナトリ
ウム及び水酸化ナトリウムで調製した）PH10の緩
衝液を使用した。結果を表２に簡単に示した。
【表】
試験の検出限界は、ポリマー中に存在するピリ
チオンの0.08％であつた。この結果より、正常な
環境条件下でポリマーが存在し得る範囲外のPHの
極値の条件下であつても、８週間後にやつとほん
のわずかな加水分解が起こることが判明した。こ
のようにピリチオンを含有するポリマーは、広範
囲のPH下で加水分解に対して安定であることが示
された。 （菌類および藻類の忌避性試験） 実施例２および４で作られた生物活性コポリマ
ーについて、菌類および藻類の忌避性試験を行な
つた。両者とも基材として顕微鏡スライドを使用
した。各々のスライドの２分の１はその片面に試
験すべき活性剤を含むポリマーフイルムがコート
されている。総てのスライドを菌類または藻類の
どちらかの攻撃にさらし、活性剤を含むスライド
（即ち総スライドの半分）が攻撃中の生命体の生
育を防げ、また残り半分の未処理のスライドは防
げることができないであろうと予測した。 菌類の試験では、スライドは、植菌した寒天プ
レート培地の表面に置いた。約14日間培養した
後、スライドの処理面に菌類が生長したか否かを
試験した。活性剤の浸出によりスライドの処理表
面の境界外部に好ましくない阻害領域が形成され
たため、阻害領域についてはわずかであるか全く
ないかという程度を期待したものの、処理面には
生育は全く見られなかつた。この菌類の忌避性試
験結果は次の表３に示されている。この結果によ
ると、実施例２および４のピリチオン含有ポリマ
ーは両者ともにアスペルギルス・ニガー（A.
niger）の生長を制御したものの、これに比較し
てコントロールの（未処理の）表面では寒天中で
阻害領域か極めて少ないか全くないという程度で
あつた。後者は、ポリマーは寒天中に浸出しなか
つたことを示している。それに比較して、負のコ
ントロールとして用いたポリメチルメタクリレー
トは処理面に菌類の緩やかな生長を示した。 藻類試験では、藻類プレロクロリス・ピレノイ
ドサ（Pleurochloris pyrenoidosa）を接種され
たニユートリエントブロスにスライドを浸積し
た。30日間（光にあてながら）培養して水で洗浄
した後、スライドを顕微鏡で観察して、藻類の付
着が見られた。処理面の付着の欠落の総量は期待
したとおりの結果を示した。藻類のブロス全体に
おける生長の領域を比較することによりさらに情
報が得られた。処理面からの多大な活性剤の浸出
が処理面と同様にブロス中の生長も阻害している
ようである。藻類忌避性試験の結果は次の表４に
示されている。結果からわかるように、実施例２
および４の２つのピリチオン含有ポリマーは、コ
ントロール（未処理）の表面と比較して処理面へ
の藻類付着を防げている。ポリメチルメタクリレ
ートは緩やかな付着を示した。この３者ともに、
ブロス中への好ましくない浸出は全く起こらなか
つたか、起こつても極めて少ないものであつた。
チオンの0.08％であつた。この結果より、正常な
環境条件下でポリマーが存在し得る範囲外のPHの
極値の条件下であつても、８週間後にやつとほん
のわずかな加水分解が起こることが判明した。こ
のようにピリチオンを含有するポリマーは、広範
囲のPH下で加水分解に対して安定であることが示
された。 （菌類および藻類の忌避性試験） 実施例２および４で作られた生物活性コポリマ
ーについて、菌類および藻類の忌避性試験を行な
つた。両者とも基材として顕微鏡スライドを使用
した。各々のスライドの２分の１はその片面に試
験すべき活性剤を含むポリマーフイルムがコート
されている。総てのスライドを菌類または藻類の
どちらかの攻撃にさらし、活性剤を含むスライド
（即ち総スライドの半分）が攻撃中の生命体の生
育を防げ、また残り半分の未処理のスライドは防
げることができないであろうと予測した。 菌類の試験では、スライドは、植菌した寒天プ
レート培地の表面に置いた。約14日間培養した
後、スライドの処理面に菌類が生長したか否かを
試験した。活性剤の浸出によりスライドの処理表
面の境界外部に好ましくない阻害領域が形成され
たため、阻害領域についてはわずかであるか全く
ないかという程度を期待したものの、処理面には
生育は全く見られなかつた。この菌類の忌避性試
験結果は次の表３に示されている。この結果によ
ると、実施例２および４のピリチオン含有ポリマ
ーは両者ともにアスペルギルス・ニガー（A.
niger）の生長を制御したものの、これに比較し
てコントロールの（未処理の）表面では寒天中で
阻害領域か極めて少ないか全くないという程度で
あつた。後者は、ポリマーは寒天中に浸出しなか
つたことを示している。それに比較して、負のコ
ントロールとして用いたポリメチルメタクリレー
トは処理面に菌類の緩やかな生長を示した。 藻類試験では、藻類プレロクロリス・ピレノイ
ドサ（Pleurochloris pyrenoidosa）を接種され
たニユートリエントブロスにスライドを浸積し
た。30日間（光にあてながら）培養して水で洗浄
した後、スライドを顕微鏡で観察して、藻類の付
着が見られた。処理面の付着の欠落の総量は期待
したとおりの結果を示した。藻類のブロス全体に
おける生長の領域を比較することによりさらに情
報が得られた。処理面からの多大な活性剤の浸出
が処理面と同様にブロス中の生長も阻害している
ようである。藻類忌避性試験の結果は次の表４に
示されている。結果からわかるように、実施例２
および４の２つのピリチオン含有ポリマーは、コ
ントロール（未処理）の表面と比較して処理面へ
の藻類付着を防げている。ポリメチルメタクリレ
ートは緩やかな付着を示した。この３者ともに、
ブロス中への好ましくない浸出は全く起こらなか
つたか、起こつても極めて少ないものであつた。
【表】
リレート／メチルメタク
リレート(実施例２より)
1：49ピリチオンメタク ４ １ ０
リレート／メチルメタク
リレート(実施例４より)
ポリメチルメタクリレー ４ ２ ０
ト
生長／阻害領域の段階
リレート(実施例２より)
1：49ピリチオンメタク ４ １ ０
リレート／メチルメタク
リレート(実施例４より)
ポリメチルメタクリレー ４ ２ ０
ト
生長／阻害領域の段階
【表】
【表】
（塗料への応用実施例）
実施例 25
船舶用の原型防汚塗料（Ａ−Ｃ）
下記の防汚塗料配合を調製した。数字は全て重
量％を示す。各成分を、順番に追加と追加の間に
２乃至３分間撹拌しながら追加し、塗料が配合さ
れた後も30分間撹拌した。0.74％及び0.37％のピ
リチオンを含有する塗料を製造するために、25重
量％の塩化メチレンを加えてポリマーを溶解させ
最後の撹拌時に溶媒を蒸発させた。 配 合：36.7 キシレン （重量） 19.0 ピリチオン含有のポリマー 32.8 酸化亜鉛 10.2 酸化第二鉄 0.6 シリカ0.7 ベントナイト 100.0 塗料Ａは、実施例２に記載の方法と同様の方法
で製造した１：９のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートコポリマー（3.7（乾燥重
量）％のピリチオンを含む）を含有する。 塗料Ｂは、実施例４に記載の方法と同様の方法
によつて製造した１：49のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマー（0.74
（乾燥重量）％のピリチオンを含む）を含有する。 塗料Ｃは、実施例９に記載の方法と同様の方法
によつて製造した１：99のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマー（0.37
（乾燥重量）％のピリチオンを含む）を含有する。
量％を示す。各成分を、順番に追加と追加の間に
２乃至３分間撹拌しながら追加し、塗料が配合さ
れた後も30分間撹拌した。0.74％及び0.37％のピ
リチオンを含有する塗料を製造するために、25重
量％の塩化メチレンを加えてポリマーを溶解させ
最後の撹拌時に溶媒を蒸発させた。 配 合：36.7 キシレン （重量） 19.0 ピリチオン含有のポリマー 32.8 酸化亜鉛 10.2 酸化第二鉄 0.6 シリカ0.7 ベントナイト 100.0 塗料Ａは、実施例２に記載の方法と同様の方法
で製造した１：９のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートコポリマー（3.7（乾燥重
量）％のピリチオンを含む）を含有する。 塗料Ｂは、実施例４に記載の方法と同様の方法
によつて製造した１：49のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマー（0.74
（乾燥重量）％のピリチオンを含む）を含有する。 塗料Ｃは、実施例９に記載の方法と同様の方法
によつて製造した１：99のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートコポリマー（0.37
（乾燥重量）％のピリチオンを含む）を含有する。
【表】
【表】
これらの塗料の菌類及び藻類に対する忌避性を
調べた。試験の結果を表５及び表６に示した。表
５に示された結果より、ピリチオン含有のポリマ
ーより製造された塗料は、アスペルギルス・ニガ
ー（A.niger）の生長を抑制するのに有効であつ
て、阻害領域がほとんど形成されないことが判明
した。ほとんどの市販の船舶用塗料は、アスペル
ギルス・ニガー（A.niger）に対しては有効であ
るが、生物活性剤の過剰の浸出を示す比較的大き
な阻害領域が形成された。表６に示す結果によつ
て、ピリチオン含有の塗料は、塗布された（処理
済の）表面への藻類の付着を抑制させるのに効果
的であつて、銅又は錫含有の殺生物剤を多く含む
市販の塗料製品と同じ性質を有することが判明し
た。
調べた。試験の結果を表５及び表６に示した。表
５に示された結果より、ピリチオン含有のポリマ
ーより製造された塗料は、アスペルギルス・ニガ
ー（A.niger）の生長を抑制するのに有効であつ
て、阻害領域がほとんど形成されないことが判明
した。ほとんどの市販の船舶用塗料は、アスペル
ギルス・ニガー（A.niger）に対しては有効であ
るが、生物活性剤の過剰の浸出を示す比較的大き
な阻害領域が形成された。表６に示す結果によつ
て、ピリチオン含有の塗料は、塗布された（処理
済の）表面への藻類の付着を抑制させるのに効果
的であつて、銅又は錫含有の殺生物剤を多く含む
市販の塗料製品と同じ性質を有することが判明し
た。
【表】
【表】
【表】
実施例 26
溶剤ベースの原型塗料Ｉ〜Ｍ
下記の塗料配合を用いた。数字は全て重量％で
ある。各成分は、間で２乃至３分間撹拌しながら
順番に追加し、塗料が配合された後も30分間撹拌
した。0.74％及び0.37％のピリチオンを含有する
塗料を調製後、ポリマーを溶解させるべく25重量
部の塩化メチレンを追加し、最終的な撹拌後に溶
媒を蒸発させた。 配 合： 36.7 トルエン （重量％） 19.0 ポリマー 43.0 二酸化チタン 0.6 シリカゲル 0.7 ベントン石 100.0 塗料Ｉは、実施例２に記載の方法と同様の方法
によつて調製した１：９のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートポリマーを含有す
る。 塗料Ｊは、実施例８に記載の方法と同様の方法
によつて調製した１：24のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートポリマーを含有す
る。 塗料Ｋは、実施例４に記載の方法と同様の方法
で調製した１：49のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートポリマーを含有する。 塗料Ｌは、実施例９に記載の方法と同様の方法
で調製した１：99のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートポリマーを含有する。 実施例 27 原型の木性塗料（Ｍ〜Ｐ） 下記のペイント配合を使用した。数字はグラム
で示した。ラテツクスエマルジヨンに界面活性剤
を加えた後、結合した固形分の混合物を２分間か
けて数回に分けて加えた。ラテツクスへの添加が
終わつてからラテツクスを30分間撹拌した。 配 合： 46.0 ポリマーエマルジヨン（20％
固形分） （重量部）0.95 トリトン（Triton−Ｘ−
200）界面活性剤3 2.12 ヒドロキシエチルセルロース 28.75 二酸化チタン 18.77 タルク 注３ ロームアンドハース（Rohm and Heas）
社製（米国ペンシルバニア州フイラデルフイ
ア） 塗料Ｍは、実施例15に記載の方法と同様の方法
で調製した５：47.5：47.5のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートターポリマーを含有する。 塗料Ｎは、実施例16に記載の方法と同様の方法
で調製した２：49：49のピリチオンメタクリレー
ト／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
ターポリマーを含有する。 塗料Ｏは、実施例17に記載の方法と同様の方法
で調製した２：58.8：39.2のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートターポリマーを含有する。 比較のための塗料Ｐは、６：４のメチルメタク
リレート／ブチルアクリレートコポリマーを含有
する。 比較塗料（Ｑ〜Ｔ）（市販の塗料） 下記の市販の塗料を試験のために購入した。
ある。各成分は、間で２乃至３分間撹拌しながら
順番に追加し、塗料が配合された後も30分間撹拌
した。0.74％及び0.37％のピリチオンを含有する
塗料を調製後、ポリマーを溶解させるべく25重量
部の塩化メチレンを追加し、最終的な撹拌後に溶
媒を蒸発させた。 配 合： 36.7 トルエン （重量％） 19.0 ポリマー 43.0 二酸化チタン 0.6 シリカゲル 0.7 ベントン石 100.0 塗料Ｉは、実施例２に記載の方法と同様の方法
によつて調製した１：９のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートポリマーを含有す
る。 塗料Ｊは、実施例８に記載の方法と同様の方法
によつて調製した１：24のピリチオンメタクリレ
ート／メチルメタクリレートポリマーを含有す
る。 塗料Ｋは、実施例４に記載の方法と同様の方法
で調製した１：49のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートポリマーを含有する。 塗料Ｌは、実施例９に記載の方法と同様の方法
で調製した１：99のピリチオンメタクリレート／
メチルメタクリレートポリマーを含有する。 実施例 27 原型の木性塗料（Ｍ〜Ｐ） 下記のペイント配合を使用した。数字はグラム
で示した。ラテツクスエマルジヨンに界面活性剤
を加えた後、結合した固形分の混合物を２分間か
けて数回に分けて加えた。ラテツクスへの添加が
終わつてからラテツクスを30分間撹拌した。 配 合： 46.0 ポリマーエマルジヨン（20％
固形分） （重量部）0.95 トリトン（Triton−Ｘ−
200）界面活性剤3 2.12 ヒドロキシエチルセルロース 28.75 二酸化チタン 18.77 タルク 注３ ロームアンドハース（Rohm and Heas）
社製（米国ペンシルバニア州フイラデルフイ
ア） 塗料Ｍは、実施例15に記載の方法と同様の方法
で調製した５：47.5：47.5のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートターポリマーを含有する。 塗料Ｎは、実施例16に記載の方法と同様の方法
で調製した２：49：49のピリチオンメタクリレー
ト／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
ターポリマーを含有する。 塗料Ｏは、実施例17に記載の方法と同様の方法
で調製した２：58.8：39.2のピリチオンメタクリ
レート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレ
ートターポリマーを含有する。 比較のための塗料Ｐは、６：４のメチルメタク
リレート／ブチルアクリレートコポリマーを含有
する。 比較塗料（Ｑ〜Ｔ）（市販の塗料） 下記の市販の塗料を試験のために購入した。
【表】
塗料の防かび性試験
試験の操作は、アールエーザベル（R.A.
Zabel）及びダブリユイーオーナー（W.E.
Horner）著の「Journal of Coatings
Technology」53巻33頁乃至37頁（1981年）に記
載の方法で実施したが、生物アウレオバシデイウ
ムプルランズ（Aureobasidium pullulans）M30
−40を使用し、ラテツクス塗料の外側に生長した
ものより単離した。どの場合においても２つずつ
試験した。別個の２つの試験をわずかな時間差を
設定して行なつた（表７及び表８参照）。 その結果、ピリチオンを含有する塗料は、塗料
表面上のかびの生長を抑制するのに有効であつ
て、全ての場合においてTCINを含有する市販の
塗料よりもすぐれた性質を有することが判明し
た。殺生物剤を含有していない比較塗料は、30日
間以内でかびが著しく発生した。
Zabel）及びダブリユイーオーナー（W.E.
Horner）著の「Journal of Coatings
Technology」53巻33頁乃至37頁（1981年）に記
載の方法で実施したが、生物アウレオバシデイウ
ムプルランズ（Aureobasidium pullulans）M30
−40を使用し、ラテツクス塗料の外側に生長した
ものより単離した。どの場合においても２つずつ
試験した。別個の２つの試験をわずかな時間差を
設定して行なつた（表７及び表８参照）。 その結果、ピリチオンを含有する塗料は、塗料
表面上のかびの生長を抑制するのに有効であつ
て、全ての場合においてTCINを含有する市販の
塗料よりもすぐれた性質を有することが判明し
た。殺生物剤を含有していない比較塗料は、30日
間以内でかびが著しく発生した。
【表】
【表】
実施例 28
溶剤ベースの原型塗料（Ｕ〜Ｚ）
下記の塗料配合を調製した。数字はグラムで示
した。 各成分を、添加と添加の間に２乃至３分間撹拌
しながら順番に加え、塗料が配合された後も30分
間撹拌した。 配合 18.35 トルエン 8.5 ポリマー 21.5 二酸化チタン 0.3 シリカゲル 0.35 ベントン石 塗料配合中使用されたポリマーは、80：20のメ
チルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリ
マー（MMA／BA）と（実施例12に記載の方法
と同様の方法で生成した）7.3（重量）％のピリチ
オンを含有するピリチオンメタクリレート／メチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレートターポリ
マー（PTMA／MMA／BA）との混合物であ
る。各塗料配合（Ｕ〜Ｚ）中用いたこれらのポリ
マーの比率は、下記の通りである。
した。 各成分を、添加と添加の間に２乃至３分間撹拌
しながら順番に加え、塗料が配合された後も30分
間撹拌した。 配合 18.35 トルエン 8.5 ポリマー 21.5 二酸化チタン 0.3 シリカゲル 0.35 ベントン石 塗料配合中使用されたポリマーは、80：20のメ
チルメタクリレート／ブチルアクリレートコポリ
マー（MMA／BA）と（実施例12に記載の方法
と同様の方法で生成した）7.3（重量）％のピリチ
オンを含有するピリチオンメタクリレート／メチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレートターポリ
マー（PTMA／MMA／BA）との混合物であ
る。各塗料配合（Ｕ〜Ｚ）中用いたこれらのポリ
マーの比率は、下記の通りである。
【表】
塗料配合（Ｕ〜Ｚ）と塗料Ｑの防かび性を、上
述のザベル（Zabel）及びオーナー（Horner）の
方法で試験した。この試験の結果を表９に示し
た。ピリチオン殺生物剤を極めて低濃度で含む塗
料でも塗料表面上のかびの生長を抑制するのに有
効であることが判明した。また、ピリチオン含有
塗料は、濃度がTCINの濃度の25分の１であつて
も、市販の塗料（防かび剤TCIN含有）よりも優
れた防かび性を有することが判明した。
述のザベル（Zabel）及びオーナー（Horner）の
方法で試験した。この試験の結果を表９に示し
た。ピリチオン殺生物剤を極めて低濃度で含む塗
料でも塗料表面上のかびの生長を抑制するのに有
効であることが判明した。また、ピリチオン含有
塗料は、濃度がTCINの濃度の25分の１であつて
も、市販の塗料（防かび剤TCIN含有）よりも優
れた防かび性を有することが判明した。
【表】
（木材保存テスト）
木材保存料は、微生物の生育と衰微が生じるよ
うな条件下にさらされる木材製品の急速な劣下を
避けるべく必要とされるものである。木材保存料
のほとんどは、最終製品の構造的強度が製品とし
て使用し得るレベルから落ちないように保つこと
により、屋外設置製品の使用寿命を伸ばすべく使
用されるものである。耐水性を付与する能力は海
で使用される際にも重要になつてくる。生物毒の
環境への移行や、消費者と接触した際の毒性のよ
うな不利益が最近の製品の欠点である。本発明は
所望の生理活性剤をポリマーに化学的に結合させ
ることによりこのような移行の問題を解決してい
る。これにより、その他の好ましからざる環境効
果をも減じることができる。 本発明の範囲は、上述の抗微生物ポリマーの効
用を木材保存領域にまで拡がつている。一般的な
技術を示すと一つには、ポリマーの溶液を木材に
直接適用する方法である。二つには、対応するモ
ノマー溶液とラジカル重合開始剤を木材に適用
し、in−situ重合させる。ピリチオンメタクリレ
ートホモポリマーおよびピリチオンメタクリレー
ト／メチルメタクリレートコポリマーの両方の適
用例も含まれている。その場合での（in situ）
重合剤ではピリチオン含有ポリマーと木材の多糖
類構造の間にグラフトコポリマーが形成される可
能性がある。グラフトコポリマーの形成の証拠と
なるのは、有機溶媒を使用してもポリマーを木材
から抽出できないということであろう。この証拠
は得られている。表10、実施例32、33、37、38、
41、Ｃ−４およびＣ−５を参照されたい。 実施例 29 その場での塊状共重合 全体で13.13ｇの、1.15×1.15×0.64cm（１ 1/1
６×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片８個を皿の
中へ置き、５〜６mmHgの真空下に30分間置いた。
ピリチオンメタクリレート（0.03モル）6.0ｇ、
メチルメタクリレート（0.72モル）72.0ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（0.0075モル）1.23
ｇを含む溶液を調製した。真空下で、溶液を皿に
加えて木の塊片をモノマー溶液に浸した。30分間
吸収させた後に木の塊片をモノマー溶液から取り
出して、過剰のモノマー溶液をふき取り、塊片を
16時間75℃に加熱した。室温まで冷却した後に塊
片は25.49ｇであつた。ポリマーは木片全体に分
配されていた。 実施例 30 その場での溶液重合 全体で13.11ｇの、1.15×1.15×0.64cm（１ 1/1
６×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片８個を実施
例29に記載の方法と同じ方法で処理した。ただ
し、モノマー溶液は、ピリチオンメタクリレート
（0.0077モル）1.50ｇ、メチルメタクリレート
（0.18モル）18.0ｇ、AIBN（0.00185モル）0.31ｇ
及びトルエン78mlを含むものとした。処理された
塊片は、重合後15.28ｇとなつた。 実施例 31 ポリマー処理の木塊 全体で8.55ｇの、1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片４個を実施例
29に記載の方法と同じ方法で処理した。ただし、
モノマー溶液として、実施例10によるポリマー20
ｇをトルエン80ml中に溶解させたポリマー溶液を
モノマー溶液の代わりに用いた。木材の防腐処理
後、木材塊片を48時間風乾した。処理した塊片
は、11.54ｇであつた。 実施例 32 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 実施例29による全体で13.42ｇの４個の木材塊
片を塩化メチレン300mlの中へ入れ１時間撹拌し
た。塩化メチレン溶液を除去し、新たな塩化メチ
レン300mlを加えて撹拌を続けた。溶液は、撹拌
後１時間後とその次の２時間後とさらにその次の
２時間後の３回新たな塩化メチレンと取り代え
た。木材の塊片を溶液より取り出し24時間風乾し
た。木材塊片は7.86ｇとなつた。 実施例 33 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 実施例30による全体で7.25ｇの４個の木材塊片
を実施例32に記載の方法によつて塩化メチレンで
洗浄した。木材塊片を24時間乾燥させた後重さが
6.54ｇであつた。 実施例32及び33に記載した方法は、木材中に生
成したポリマーを溶解させかつ取り出す方法であ
る。この操作は、重合反応中に生成したグラフト
コポリマーを除去することはない。このように、
処理前の最初の重さよりも木材塊片の全重量が増
加しているのは、ピリチオンメタクリレート及
び／又はメチルメタクリレート及び木材のポリサ
ツカライドの間にグラフトコポリマーが生成した
ためである。この増加した重さを表10に示した。
以下の実施例37、38、41、Ｃ−４及びＣ−５にお
いても同様の結果が得られた。 実施例 34 その場での塊状重合 全体で16.22ｇの1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片を実施例29に
記載の方法で処理したが、モノマー溶液を、ピリ
チオンメタクリレート（0.0077モル）1.5ｇ及び
メチルメタクリレート（0.9429モル）94.4ｇとし
た。処理済の塊片は、重合後には全体で31.86ｇ
となつた。 実施例 35 その場での溶液重合 全体で13.80ｇの1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の８個の松材を実施例29に
記載の方法で処理した。ただしモノマー溶液はピ
リチオンメタクリレート（0.0019モル）0.38ｇ、
メチルメタクリレート（0.236モル）23.6ｇ、
AIBN（0.0023モル）0.39ｇ及びトルエン96ｇとし
た。処理された塊片は重合の後16.31ｇであつた。 実施例 36 ポリマー処理の木材塊片 全体で8.37ｇの1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16×
１ 1/16×1/4inch）の４個の松材を実施例31に記
載の方法で処理した。ただし、実施例９に記載の
ポリマー20ｇをトルエン80mlに溶解させて調製し
たポリマー溶液をモノマー溶液の代りに用いた。
木材防腐処理後に木材塊片を48時間風乾させた。
処理済の塊片は、11.54ｇであつた。 実施例 37 処理済木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 全体で15.83ｇの実施例36に記載の４個の木材
塊片を実施例32に記載の方法で塩化メチレンによ
つて洗浄した。木材塊片を24時間乾燥させた後、
塊片は全体で9.26ｇであつた。 実施例 38 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 全体で7.99ｇの実施例35による４個の木材塊片
を実施例32による方法により塩化メチレンによつ
て洗浄した。木材塊片を24時間乾燥させた後、塊
片は全体で7.09ｇであつた。 実施例 39 その場での溶液ホモ重合 全体で13.55ｇの８個の1.15×1.15×0.64cm（１
1/16×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例
29に記載の方法で処理した。ただしモノマー溶液
をピリチオンメタクリレート（0.09モル）18.0
ｇ、AIBN（0.005モル）0.84ｇ及びトルエン72ｇ
とした。処理後の塊片は、重合後全体で17.63ｇ
であつた。塊状重合の場合は、ピリチオンメタク
リレートが固体であるために、ホモポリマーを生
成しにくいということに注目されたい。 実施例 40 ポリマー処理の木材塊片 全体で8.49ｇの４個の1.15×1.15×0.64cm（１
１／１６×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例31
に記載の方法で処理した。ただし、実施例1Bに
よるポリマー18ｇをトルエン72mlに溶解させるこ
とによつて調製したポリマー溶液をモノマー溶液
として使用した。木材防腐処理後に木材塊片を48
時間風乾した。処理済の塊片は9.63ｇであつた。 実施例 41 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 実施例41による9.21ｇの４個の木材塊片を実施
例34に記載の方法によつて塩化メチレンで洗浄し
た。木材塊片は乾燥後7.03ｇであつた。 比較例 １ その場での塊状共重合 12.38ｇの８個の1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例31に記
載の方法で処理した。ただし、モノマー溶液は、
メチルメタクリレート（0.2モル）100.12ｇと
AIBN（0.01モル）1.68ｇとした。処理済の塊片は
重合後に全体で24.70ｇであつた。 比較例 ２ その場での溶液重合 全体で14.23ｇの８個の1.15×1.15×0.64cm（１
1/16×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例
31に記載の方法で処理した。ただしモノマー溶液
は、メチルメタクリレート（0.2モル）20.02ｇ、
AIBN（0.002モル）0.33ｇ及びトルエン80ｇとし
た。処理後の塊片は重合後17.08ｇであつた。 比較例 ３ ポリマー処理の木材塊片 全体で8.55ｇの４個の1.15×1.15×0.64cm（１
１／１６×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例31
に記載の方法で処理した。ただし、ポリメチルメ
タクリレート（アルドリツヒ（Aldrich）社製−
低分子量）10ｇをトルエン50ml及び塩化メチレン
50mlに溶解させることによつて調製したポリマー
溶液をモノマー溶液の代りに用いた。木材防腐処
理後に塊片を48時間風乾させた。処理済の塊片
は、11.34ｇであつた。 比較例 ４ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 比較例１による13.34ｇの４個の木材塊片を実
施例32の方法によつて塩化メチレンで洗浄した。
木材塊片は24時間の乾燥後に7.49ｇであつた。 比較例 ５ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 比較例５による全体で8.91ｇの４個の木材塊片
を実施例32に記載の方法によつて塩化メチレンで
洗浄した。木材塊片は24時間乾燥後7.94ｇであつ
た。
うな条件下にさらされる木材製品の急速な劣下を
避けるべく必要とされるものである。木材保存料
のほとんどは、最終製品の構造的強度が製品とし
て使用し得るレベルから落ちないように保つこと
により、屋外設置製品の使用寿命を伸ばすべく使
用されるものである。耐水性を付与する能力は海
で使用される際にも重要になつてくる。生物毒の
環境への移行や、消費者と接触した際の毒性のよ
うな不利益が最近の製品の欠点である。本発明は
所望の生理活性剤をポリマーに化学的に結合させ
ることによりこのような移行の問題を解決してい
る。これにより、その他の好ましからざる環境効
果をも減じることができる。 本発明の範囲は、上述の抗微生物ポリマーの効
用を木材保存領域にまで拡がつている。一般的な
技術を示すと一つには、ポリマーの溶液を木材に
直接適用する方法である。二つには、対応するモ
ノマー溶液とラジカル重合開始剤を木材に適用
し、in−situ重合させる。ピリチオンメタクリレ
ートホモポリマーおよびピリチオンメタクリレー
ト／メチルメタクリレートコポリマーの両方の適
用例も含まれている。その場合での（in situ）
重合剤ではピリチオン含有ポリマーと木材の多糖
類構造の間にグラフトコポリマーが形成される可
能性がある。グラフトコポリマーの形成の証拠と
なるのは、有機溶媒を使用してもポリマーを木材
から抽出できないということであろう。この証拠
は得られている。表10、実施例32、33、37、38、
41、Ｃ−４およびＣ−５を参照されたい。 実施例 29 その場での塊状共重合 全体で13.13ｇの、1.15×1.15×0.64cm（１ 1/1
６×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片８個を皿の
中へ置き、５〜６mmHgの真空下に30分間置いた。
ピリチオンメタクリレート（0.03モル）6.0ｇ、
メチルメタクリレート（0.72モル）72.0ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル（0.0075モル）1.23
ｇを含む溶液を調製した。真空下で、溶液を皿に
加えて木の塊片をモノマー溶液に浸した。30分間
吸収させた後に木の塊片をモノマー溶液から取り
出して、過剰のモノマー溶液をふき取り、塊片を
16時間75℃に加熱した。室温まで冷却した後に塊
片は25.49ｇであつた。ポリマーは木片全体に分
配されていた。 実施例 30 その場での溶液重合 全体で13.11ｇの、1.15×1.15×0.64cm（１ 1/1
６×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片８個を実施
例29に記載の方法と同じ方法で処理した。ただ
し、モノマー溶液は、ピリチオンメタクリレート
（0.0077モル）1.50ｇ、メチルメタクリレート
（0.18モル）18.0ｇ、AIBN（0.00185モル）0.31ｇ
及びトルエン78mlを含むものとした。処理された
塊片は、重合後15.28ｇとなつた。 実施例 31 ポリマー処理の木塊 全体で8.55ｇの、1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片４個を実施例
29に記載の方法と同じ方法で処理した。ただし、
モノマー溶液として、実施例10によるポリマー20
ｇをトルエン80ml中に溶解させたポリマー溶液を
モノマー溶液の代わりに用いた。木材の防腐処理
後、木材塊片を48時間風乾した。処理した塊片
は、11.54ｇであつた。 実施例 32 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 実施例29による全体で13.42ｇの４個の木材塊
片を塩化メチレン300mlの中へ入れ１時間撹拌し
た。塩化メチレン溶液を除去し、新たな塩化メチ
レン300mlを加えて撹拌を続けた。溶液は、撹拌
後１時間後とその次の２時間後とさらにその次の
２時間後の３回新たな塩化メチレンと取り代え
た。木材の塊片を溶液より取り出し24時間風乾し
た。木材塊片は7.86ｇとなつた。 実施例 33 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 実施例30による全体で7.25ｇの４個の木材塊片
を実施例32に記載の方法によつて塩化メチレンで
洗浄した。木材塊片を24時間乾燥させた後重さが
6.54ｇであつた。 実施例32及び33に記載した方法は、木材中に生
成したポリマーを溶解させかつ取り出す方法であ
る。この操作は、重合反応中に生成したグラフト
コポリマーを除去することはない。このように、
処理前の最初の重さよりも木材塊片の全重量が増
加しているのは、ピリチオンメタクリレート及
び／又はメチルメタクリレート及び木材のポリサ
ツカライドの間にグラフトコポリマーが生成した
ためである。この増加した重さを表10に示した。
以下の実施例37、38、41、Ｃ−４及びＣ−５にお
いても同様の結果が得られた。 実施例 34 その場での塊状重合 全体で16.22ｇの1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の松材の塊片を実施例29に
記載の方法で処理したが、モノマー溶液を、ピリ
チオンメタクリレート（0.0077モル）1.5ｇ及び
メチルメタクリレート（0.9429モル）94.4ｇとし
た。処理済の塊片は、重合後には全体で31.86ｇ
となつた。 実施例 35 その場での溶液重合 全体で13.80ｇの1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の８個の松材を実施例29に
記載の方法で処理した。ただしモノマー溶液はピ
リチオンメタクリレート（0.0019モル）0.38ｇ、
メチルメタクリレート（0.236モル）23.6ｇ、
AIBN（0.0023モル）0.39ｇ及びトルエン96ｇとし
た。処理された塊片は重合の後16.31ｇであつた。 実施例 36 ポリマー処理の木材塊片 全体で8.37ｇの1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16×
１ 1/16×1/4inch）の４個の松材を実施例31に記
載の方法で処理した。ただし、実施例９に記載の
ポリマー20ｇをトルエン80mlに溶解させて調製し
たポリマー溶液をモノマー溶液の代りに用いた。
木材防腐処理後に木材塊片を48時間風乾させた。
処理済の塊片は、11.54ｇであつた。 実施例 37 処理済木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 全体で15.83ｇの実施例36に記載の４個の木材
塊片を実施例32に記載の方法で塩化メチレンによ
つて洗浄した。木材塊片を24時間乾燥させた後、
塊片は全体で9.26ｇであつた。 実施例 38 処理済の木材塊片の塩化メチレンによる洗浄 全体で7.99ｇの実施例35による４個の木材塊片
を実施例32による方法により塩化メチレンによつ
て洗浄した。木材塊片を24時間乾燥させた後、塊
片は全体で7.09ｇであつた。 実施例 39 その場での溶液ホモ重合 全体で13.55ｇの８個の1.15×1.15×0.64cm（１
1/16×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例
29に記載の方法で処理した。ただしモノマー溶液
をピリチオンメタクリレート（0.09モル）18.0
ｇ、AIBN（0.005モル）0.84ｇ及びトルエン72ｇ
とした。処理後の塊片は、重合後全体で17.63ｇ
であつた。塊状重合の場合は、ピリチオンメタク
リレートが固体であるために、ホモポリマーを生
成しにくいということに注目されたい。 実施例 40 ポリマー処理の木材塊片 全体で8.49ｇの４個の1.15×1.15×0.64cm（１
１／１６×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例31
に記載の方法で処理した。ただし、実施例1Bに
よるポリマー18ｇをトルエン72mlに溶解させるこ
とによつて調製したポリマー溶液をモノマー溶液
として使用した。木材防腐処理後に木材塊片を48
時間風乾した。処理済の塊片は9.63ｇであつた。 実施例 41 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 実施例41による9.21ｇの４個の木材塊片を実施
例34に記載の方法によつて塩化メチレンで洗浄し
た。木材塊片は乾燥後7.03ｇであつた。 比較例 １ その場での塊状共重合 12.38ｇの８個の1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16
×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例31に記
載の方法で処理した。ただし、モノマー溶液は、
メチルメタクリレート（0.2モル）100.12ｇと
AIBN（0.01モル）1.68ｇとした。処理済の塊片は
重合後に全体で24.70ｇであつた。 比較例 ２ その場での溶液重合 全体で14.23ｇの８個の1.15×1.15×0.64cm（１
1/16×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例
31に記載の方法で処理した。ただしモノマー溶液
は、メチルメタクリレート（0.2モル）20.02ｇ、
AIBN（0.002モル）0.33ｇ及びトルエン80ｇとし
た。処理後の塊片は重合後17.08ｇであつた。 比較例 ３ ポリマー処理の木材塊片 全体で8.55ｇの４個の1.15×1.15×0.64cm（１
１／１６×１ 1/16×1/4inch）の松材塊片を実施例31
に記載の方法で処理した。ただし、ポリメチルメ
タクリレート（アルドリツヒ（Aldrich）社製−
低分子量）10ｇをトルエン50ml及び塩化メチレン
50mlに溶解させることによつて調製したポリマー
溶液をモノマー溶液の代りに用いた。木材防腐処
理後に塊片を48時間風乾させた。処理済の塊片
は、11.34ｇであつた。 比較例 ４ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 比較例１による13.34ｇの４個の木材塊片を実
施例32の方法によつて塩化メチレンで洗浄した。
木材塊片は24時間の乾燥後に7.49ｇであつた。 比較例 ５ 処理済木材塊片の塩化メチレン洗浄 比較例５による全体で8.91ｇの４個の木材塊片
を実施例32に記載の方法によつて塩化メチレンで
洗浄した。木材塊片は24時間乾燥後7.94ｇであつ
た。
【表】
市販の木材防腐剤
下記の市販の木材防腐剤を比較試験のために使
用した。木材防腐剤を実施例31に記載の方法によ
つて実施した。
用した。木材防腐剤を実施例31に記載の方法によ
つて実施した。
【表】
（木材の腐朽試験）
試験の操作は、エイチピーサツター（H.P.
Sutter）による「International
Biodeterioration Bulletin」14(3)巻、95頁乃至99
頁（1978年）に記載の方法と全く同じ方法で行な
つた。使用した生物は、コニオフオラプテアーナ
（Coniophora puteana）ATCC36336及びレンテ
イナスレピドース（Lentinus lepideus）
ATCC12653（耐クレオソール菌類）を用いた。ど
の場合においてもサンプルを２個ずつ用いて行つ
た。木材塊片上の褐色の腐朽（セルロース−分
解）菌体の28℃における25日後の生長を評価し表
11に示した。 表11の結果より、加圧処理又はそれ自体の生成
による木材中に含浸したピリチオン含有のポリマ
ーは、木材腐朽生物の生長をコントロールするの
に有効であるがメチルメタクリレートポリマー
は、効果を有しないことが判明した。塩化メチレ
ン洗浄後、残存するグラフトコポリマーは、ホモ
ポリマーの場合においては生長を完全にコントロ
ールし、他の場合においても生長をかなりコント
ロールすることができる。ピリチオン含有ポリマ
ーは、比較例Ｃ−６及びＣ−７において試験した
市販の木材防腐剤と比べて優れた性質を有するこ
とが判明した。
Sutter）による「International
Biodeterioration Bulletin」14(3)巻、95頁乃至99
頁（1978年）に記載の方法と全く同じ方法で行な
つた。使用した生物は、コニオフオラプテアーナ
（Coniophora puteana）ATCC36336及びレンテ
イナスレピドース（Lentinus lepideus）
ATCC12653（耐クレオソール菌類）を用いた。ど
の場合においてもサンプルを２個ずつ用いて行つ
た。木材塊片上の褐色の腐朽（セルロース−分
解）菌体の28℃における25日後の生長を評価し表
11に示した。 表11の結果より、加圧処理又はそれ自体の生成
による木材中に含浸したピリチオン含有のポリマ
ーは、木材腐朽生物の生長をコントロールするの
に有効であるがメチルメタクリレートポリマー
は、効果を有しないことが判明した。塩化メチレ
ン洗浄後、残存するグラフトコポリマーは、ホモ
ポリマーの場合においては生長を完全にコントロ
ールし、他の場合においても生長をかなりコント
ロールすることができる。ピリチオン含有ポリマ
ーは、比較例Ｃ−６及びＣ−７において試験した
市販の木材防腐剤と比べて優れた性質を有するこ
とが判明した。
【表】
（表面処理した木材塊片）
４個の1.15×1.15×0.64cm（１ 1/16×１ 1/16
×1/4inch）の松材塊片を、塩化メチレン中ピリ
チオンメタクリレート含有ポリマーの10％溶液よ
り成る木材防腐剤又は市販の木材防腐剤によつて
表面処理した。木材の塊片の全ての表面にブラツ
シユコートし、多重コートしたものもある。前記
の実施例において実施したような圧力処理は行な
われなかつた。本実施例においては、消費者が木
材防腐剤を使用する場合の方法に従つて行なつ
た。 各塊片に与えた殺生剤の量を、処理後の各木材
塊片の重さの増加を決定し、増加した重さの中の
殺生剤の量を計算することにより算出した（表12
参照）。
×1/4inch）の松材塊片を、塩化メチレン中ピリ
チオンメタクリレート含有ポリマーの10％溶液よ
り成る木材防腐剤又は市販の木材防腐剤によつて
表面処理した。木材の塊片の全ての表面にブラツ
シユコートし、多重コートしたものもある。前記
の実施例において実施したような圧力処理は行な
われなかつた。本実施例においては、消費者が木
材防腐剤を使用する場合の方法に従つて行なつ
た。 各塊片に与えた殺生剤の量を、処理後の各木材
塊片の重さの増加を決定し、増加した重さの中の
殺生剤の量を計算することにより算出した（表12
参照）。
【表】
ロフエニル
【表】
表12に示した結果より、１個の木材塊片当たり
７mgのピリチオンがあればC.puteanaの生長抑制
に効果があることが解つた。L.lepideusに対して
は、木材塊片１個につき25mgのピリチオンが存在
していれば完全に生長を抑制でき、塊片１個あた
り７mgの低濃度では菌がわずかではあるが生長す
ることが判明した。全ての場合において、ピリチ
オンは負のコントロールに比して優れており、市
販の製品よりも良好であつた。
７mgのピリチオンがあればC.puteanaの生長抑制
に効果があることが解つた。L.lepideusに対して
は、木材塊片１個につき25mgのピリチオンが存在
していれば完全に生長を抑制でき、塊片１個あた
り７mgの低濃度では菌がわずかではあるが生長す
ることが判明した。全ての場合において、ピリチ
オンは負のコントロールに比して優れており、市
販の製品よりも良好であつた。
【表】
（抗微生物性試験）
実施例１乃至16に記載のいくつかの生物活性機
能を有するポリマーを、８個の異なる細菌及び８
個の異なる菌類に対して標準最小抑制濃度
（MIC）試験を行つた。コントロールとして、ポ
リメチルメタクリレート、ナトリウムピリチオ
ン、DMSO及びトリトン（Triton）Ｘ−200に対
してもMIC試験を行なつた。結果を表13及び表
14に示した。 その結果、ピリチオン含有のポリマーは、様様
の細菌及び菌類に対して作用を示すことが判明し
た。ピリチオンメタクリレート及びピリチオン含
有のポリマーは、存在するピリチオン部分に相当
する当量のナトリウムピリチオンと同様の抗微生
物性活性度を有することがわかつた。
能を有するポリマーを、８個の異なる細菌及び８
個の異なる菌類に対して標準最小抑制濃度
（MIC）試験を行つた。コントロールとして、ポ
リメチルメタクリレート、ナトリウムピリチオ
ン、DMSO及びトリトン（Triton）Ｘ−200に対
してもMIC試験を行なつた。結果を表13及び表
14に示した。 その結果、ピリチオン含有のポリマーは、様様
の細菌及び菌類に対して作用を示すことが判明し
た。ピリチオンメタクリレート及びピリチオン含
有のポリマーは、存在するピリチオン部分に相当
する当量のナトリウムピリチオンと同様の抗微生
物性活性度を有することがわかつた。
【表】
【表】
【表】
表13及び表14で使用した微生物細菌
１ シユードモナスアエルギノーザ
（Pseudomonas aeruginosa）ATCC 9027 ２ シユードモナスアエルギノーザ（耐ピリチ
オン性）（Pseudomonas aeruginosa） ３ エンテロバクターアエロゲネス
（Enterobacter aerogenes）ATCC 13048 ４ スタフイロコツカスアウレウス
（Staphylococcus aureus）ATCC 6538 ５ シユードモナスシリンガエ
（Pseudomonas syringae）ATCC 19310 ６ シユードモナスフアセオリコラ
（Pseudomonas phaseolicola）ATCC
11355 ７ キサントモナスベシカトリア
（Xanthomonas vesicatoria）ATCC
11551 ８ キサントモナスフアセオリ
（Xanthomonas phaseoli）ATCC 19315菌 類 １ アスペルギルス・ニガー（Aspergillus
niger）ATCC 16404 ２ トリコフイトンメンタグロフイテス
（Tricho phyton mentagrophytes）
ATCC 9533 ３ カンジダアルビカンス（Candida
albicans）ATCC 10231 ４ ヘルミントスポニウムオリザエ
（Helmintho−sponium orynae）ATCC
34393 ５ フスカリウムオキシスポラン（Fuscarium
oxysporum）ATCC 15643 ６ グロメレラアウグラータ（Glomerella
augulata）ATCC 10593 ７ アエテルナリアゾラニ（Aeternaria
solani）ATCC 11078 ８ リグクトニアゾラニ（Rhizoctonia
solani）ATCC 28268 （ピリチオン含有のポリマーとそのモノマーとの
比較） 実施例 48 トリプテイケース寒天培地平板をアスペルギル
ス・ニガー（Aspergillus niger）ATCC 16404
胞子の懸濁液で浸らせた。平板の中心部に、＃３
のコルク製孔あけ機によつて孔を設けた。５mgに
細かく砕いた実施例８による１：24のピリチオン
メタクリレート／メチルメタクリレートコポリマ
ーを孔へ入れ、50mlの滅菌蒸留水で覆つた。平板
を３日間28℃において培養した。平板上の糸状菌
の繊維の生長に対する阻害は観察されず、孔の縁
部では胞子形成がわずかに阻害された。このこと
よりポリマー性のピリチオンメタクリレートは、
ポリマーマトリツクスより容易には浸出しないこ
とが判明した。 比較例 11 ピリチオンメタクリレートモノマー５mgを実施
例１に記載の方法で試験した。直径45mmの生長の
阻害領域及び直径54mmの胞子形成の阻害領域が観
察された。このことよりモノマーのピリチオンメ
タクリレートは、含水環境下においては容易に浸
出することが解つた。 実施例 49 実施例16に記載のような、ピリチオンメタクリ
レート、メチルメタクリレート及びブチルアクリ
レートの乳化重合によるターポリは、所望の色の
水性塗料中で直接配合されるのに適した乳白色の
ラテツクスである。同様に、トルエン、塩化メチ
レン、アセトンなどのような有機溶媒中の実施例
８に記載のピリチオンメタクリレート／メチルメ
タクリレートコポリマーは、鮮明でほとんど無色
である。従つて、このコポリマーは、所望の色を
有する溶剤塗料中に直接含浸されるのに適してい
る。 比較例 12 ピリチオンメタクリレートモノマーの水性エマ
ルジヨンおよび有機溶液は双方とも、0.1％の濃
度ですでに明るい鮮黄色を示す。ゆえに黄色以外
の色のペイント配合においては黄色をマスクする
ために過剰な量のピグメントを加える必要があ
り、白色、オフホワイトまたは淡灰色が所望の場
合は実用的でない。 実施例 50 ピリチオンメタクリレート／メチルメタクリレ
ートコポリマーのサンプルで実施例８に従つて調
製されたものをガラス容器に入れ、周囲条件にて
貯蔵した。24箇月後コポリマーに劣化の様子は見
られず、易流動性であり本来の色を維持し、卓越
した貯蔵安定性を示した。 比較例 13 ピリチオンメタクリレートモノマーのサンプル
で、実施例1Aに従つて調製されたものをガラス
容器に入れ、周囲条件にて貯蔵した。約３日後、
黄色の結晶は茶色の粘性油に変化しており、熱分
解に対するモノマーの感受性が高いことが示され
た。
（Pseudomonas aeruginosa）ATCC 9027 ２ シユードモナスアエルギノーザ（耐ピリチ
オン性）（Pseudomonas aeruginosa） ３ エンテロバクターアエロゲネス
（Enterobacter aerogenes）ATCC 13048 ４ スタフイロコツカスアウレウス
（Staphylococcus aureus）ATCC 6538 ５ シユードモナスシリンガエ
（Pseudomonas syringae）ATCC 19310 ６ シユードモナスフアセオリコラ
（Pseudomonas phaseolicola）ATCC
11355 ７ キサントモナスベシカトリア
（Xanthomonas vesicatoria）ATCC
11551 ８ キサントモナスフアセオリ
（Xanthomonas phaseoli）ATCC 19315菌 類 １ アスペルギルス・ニガー（Aspergillus
niger）ATCC 16404 ２ トリコフイトンメンタグロフイテス
（Tricho phyton mentagrophytes）
ATCC 9533 ３ カンジダアルビカンス（Candida
albicans）ATCC 10231 ４ ヘルミントスポニウムオリザエ
（Helmintho−sponium orynae）ATCC
34393 ５ フスカリウムオキシスポラン（Fuscarium
oxysporum）ATCC 15643 ６ グロメレラアウグラータ（Glomerella
augulata）ATCC 10593 ７ アエテルナリアゾラニ（Aeternaria
solani）ATCC 11078 ８ リグクトニアゾラニ（Rhizoctonia
solani）ATCC 28268 （ピリチオン含有のポリマーとそのモノマーとの
比較） 実施例 48 トリプテイケース寒天培地平板をアスペルギル
ス・ニガー（Aspergillus niger）ATCC 16404
胞子の懸濁液で浸らせた。平板の中心部に、＃３
のコルク製孔あけ機によつて孔を設けた。５mgに
細かく砕いた実施例８による１：24のピリチオン
メタクリレート／メチルメタクリレートコポリマ
ーを孔へ入れ、50mlの滅菌蒸留水で覆つた。平板
を３日間28℃において培養した。平板上の糸状菌
の繊維の生長に対する阻害は観察されず、孔の縁
部では胞子形成がわずかに阻害された。このこと
よりポリマー性のピリチオンメタクリレートは、
ポリマーマトリツクスより容易には浸出しないこ
とが判明した。 比較例 11 ピリチオンメタクリレートモノマー５mgを実施
例１に記載の方法で試験した。直径45mmの生長の
阻害領域及び直径54mmの胞子形成の阻害領域が観
察された。このことよりモノマーのピリチオンメ
タクリレートは、含水環境下においては容易に浸
出することが解つた。 実施例 49 実施例16に記載のような、ピリチオンメタクリ
レート、メチルメタクリレート及びブチルアクリ
レートの乳化重合によるターポリは、所望の色の
水性塗料中で直接配合されるのに適した乳白色の
ラテツクスである。同様に、トルエン、塩化メチ
レン、アセトンなどのような有機溶媒中の実施例
８に記載のピリチオンメタクリレート／メチルメ
タクリレートコポリマーは、鮮明でほとんど無色
である。従つて、このコポリマーは、所望の色を
有する溶剤塗料中に直接含浸されるのに適してい
る。 比較例 12 ピリチオンメタクリレートモノマーの水性エマ
ルジヨンおよび有機溶液は双方とも、0.1％の濃
度ですでに明るい鮮黄色を示す。ゆえに黄色以外
の色のペイント配合においては黄色をマスクする
ために過剰な量のピグメントを加える必要があ
り、白色、オフホワイトまたは淡灰色が所望の場
合は実用的でない。 実施例 50 ピリチオンメタクリレート／メチルメタクリレ
ートコポリマーのサンプルで実施例８に従つて調
製されたものをガラス容器に入れ、周囲条件にて
貯蔵した。24箇月後コポリマーに劣化の様子は見
られず、易流動性であり本来の色を維持し、卓越
した貯蔵安定性を示した。 比較例 13 ピリチオンメタクリレートモノマーのサンプル
で、実施例1Aに従つて調製されたものをガラス
容器に入れ、周囲条件にて貯蔵した。約３日後、
黄色の結晶は茶色の粘性油に変化しており、熱分
解に対するモノマーの感受性が高いことが示され
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主鎖中に実質上下記式の繰り返し単位を有し
且つ1000〜1000000の平均分子量を有する生物活
性ポリマー： 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素およ
び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よりな
る群から選択され、PTは式 （式中、R4，R5，R6およびR7はそれぞれ水
素、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル
基、１〜８個の炭素原子を有する低級アルコキシ
基、ニトロ基およびハロ基よりなる群から選択さ
れる）〕。 ２ 主鎖中に実質上下記式の繰り返し単位を有し
且つ1000〜1000000の平均分子量を有する生物活
性ポリマーを含有する殺生物剤： 〔式中、R1，R2およびR3はそれぞれ水素およ
び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よりな
る群から選択され、PTは式 （式中、R4，R5，R6およびR7はそれぞれ水
素、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル
基、１〜８個の炭素原子を有する低級アルコキシ
基、ニトロ基およびハロ基よりなる群から選択さ
れる）〕。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/660,208 US4565856A (en) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | Pyrithione-containing bioactive polymers and their use in paint and wood preservative products |
| US660208 | 1991-02-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198706A JPS6198706A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0548763B2 true JPH0548763B2 (ja) | 1993-07-22 |
Family
ID=24648592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60224985A Granted JPS6198706A (ja) | 1984-10-12 | 1985-10-11 | ピリチオン含有生物活性ポリマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4565856A (ja) |
| EP (1) | EP0177846B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6198706A (ja) |
| DE (1) | DE3582111D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT390442B (de) * | 1988-05-30 | 1990-05-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von n-(2-benzimidazolyl)-carbamidsaeurealkylester-pr parationen und deren verwendung fuer holzschutzlacke |
| US5939203A (en) * | 1995-02-03 | 1999-08-17 | Arch Chemicals, Inc. | Discoloration prevention in pyrithione-containing coating compositions |
| NO952329D0 (no) * | 1995-06-13 | 1995-06-13 | Jotun As | Polymerer for grohemmende maling og fremgangsmåte for fremstilling derav |
| JP3693449B2 (ja) * | 1996-04-05 | 2005-09-07 | 三菱製紙株式会社 | 抗菌防黴剤およびそれを含有する繊維状物質 |
| US5776960A (en) * | 1996-10-16 | 1998-07-07 | Buckman Laboratories International, Inc. | Synergistic antimicrobial compositions containing an ionene polymer and a pyrithione salt and methods of using the same |
| EP1086996B1 (en) * | 1999-09-21 | 2004-07-28 | Nippon Paint Co., Ltd. | Resin for use in an antifouling coating and antifouling coating |
| US7175905B2 (en) * | 2003-11-17 | 2007-02-13 | Barry James Curtis | Composite coated/encapsulated wood products and methods to produce the same |
| US7893047B2 (en) * | 2006-03-03 | 2011-02-22 | Arch Chemicals, Inc. | Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives |
| CN112616848A (zh) | 2013-11-19 | 2021-04-09 | 奥麒化工股份有限公司 | 增强了的防腐剂 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2809971A (en) * | 1955-11-22 | 1957-10-15 | Olin Mathieson | Heavy-metal derivatives of 1-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same |
| US2758116A (en) * | 1956-03-08 | 1956-08-07 | Olin Mathieson | Pyridine derivatives |
| US3645988A (en) * | 1969-06-17 | 1972-02-29 | Dow Chemical Co | Pyridyl acrylates and methacrylates and dyeable acrylonitrile copolymers prepared therefrom |
| US3723435A (en) * | 1969-07-16 | 1973-03-27 | Ciba Geigy Corp | Metal complexes of mercapto quinoline n-oxides |
| US3725327A (en) * | 1970-11-16 | 1973-04-03 | Vanderbilt Co R T | Zinc di(lower alkyl) dithiocarbamates as mold inhibitors for latex paints |
| JPS5837881B2 (ja) * | 1976-07-22 | 1983-08-19 | 北興化学工業株式会社 | 木材の防腐処理方法 |
| US4191579A (en) * | 1976-10-18 | 1980-03-04 | The International Paint Company Limited | Antifouling paint comprising a copolymer containing organo tin salt and a pigment having a component which reacts with sea water and another component which does not react with sea water |
| JPS5310563A (en) * | 1977-03-28 | 1978-01-31 | Hamada Juko Kk | Reproduction method for chips of stainless steel plates |
| JPS5478733A (en) * | 1977-12-06 | 1979-06-23 | Hokko Chem Ind Co Ltd | Underwater antifouling coating compound |
| JPS5536221A (en) * | 1978-09-05 | 1980-03-13 | Hokko Chem Ind Co Ltd | Underwater antifouling coating material |
| JPS55164261A (en) * | 1979-06-08 | 1980-12-20 | Chugoku Toryo Kk | Antifouling coating material |
| JPS5926573A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-10 | 東洋紡績株式会社 | 弾性糸 |
-
1984
- 1984-10-12 US US06/660,208 patent/US4565856A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-09-26 DE DE8585112222T patent/DE3582111D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-26 EP EP85112222A patent/EP0177846B1/en not_active Expired
- 1985-10-11 JP JP60224985A patent/JPS6198706A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0177846B1 (en) | 1991-03-13 |
| US4565856A (en) | 1986-01-21 |
| JPS6198706A (ja) | 1986-05-17 |
| EP0177846A2 (en) | 1986-04-16 |
| EP0177846A3 (en) | 1988-04-20 |
| DE3582111D1 (de) | 1991-04-18 |
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