JPH0581603B2 - - Google Patents
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- JPH0581603B2 JPH0581603B2 JP61134964A JP13496486A JPH0581603B2 JP H0581603 B2 JPH0581603 B2 JP H0581603B2 JP 61134964 A JP61134964 A JP 61134964A JP 13496486 A JP13496486 A JP 13496486A JP H0581603 B2 JPH0581603 B2 JP H0581603B2
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- JP
- Japan
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- group
- polymer
- vinyl compound
- anionic polymerization
- formula
- Prior art date
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族
系ビニル化合物の重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、側鎖にヒドロキシイミノ基を有する重合
体は、水中の重金属イオンを捕捉するキレート樹
脂等に供する用途が多く、大多数は架橋した高分
子物質へ高分子反応によりヒドロキシイミノ基を
導入して製造されていた。 しかし、ヒドロキシイミノ基を有するビニル化
合物は分子中に反応性の活性水素や、＞Ｃ＝Ｎ−
結合を有するため、未だ該ビニル化合物のアニオ
ンリビングポリマーは得られておらず、従つて該
ビニル化合物の重合体のアニオンリビング重合法
による製造方法も知られていない。 本発明者等は、先に、分子中に水酸基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の反応性基を
持つ芳香族系ビニル化合物の反応性基を予め置換
基で保護した後、アニオン重合開始剤を作用させ
ることより、保護された反応性基を有する芳香族
系ビニル化合物のアニオンリビングポリマーが得
られることを見いだした〔特開昭59−53509号公
報；高分子予稿集、34巻、２号、195ページ
（1985）；高分子予稿集、34巻、６号、1445ページ
（1985）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、分子中にヒドロキシイミノ基を有す
る芳香族系ビニル化合物を繰り返し単位とする該
ビニル化合物の重合体をアニオンリビング重合に
より合成する方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 （発明の要旨） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキ
シイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物のヒド
ロキシイミノ基中の活性水素を、予めトリアルキ
ルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、置
換シリル基という。）で保護した後、オリゴ−α
−メチルスチレンジカリウム塩、１，１，４，４
−テトラフエニルブタンジカリウム塩、３−メチ
ル−１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、
アニオン重合活性種に対して活性水素が保護され
るばかりか、更にアニオン重合活性種と反応性
Ｃ＝Ｎ−結合との好ましからざる副反応を抑制す
ることが可能となり、置換シリル基で保護された
ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合
物のリビングポリマーが得られ、しかる後プロト
ン供与体を作用させると上記置換シリル基が脱離
し、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル
化合物の重合体が得られることを見いだして本発
明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式
系ビニル化合物の重合体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 従来、側鎖にヒドロキシイミノ基を有する重合
体は、水中の重金属イオンを捕捉するキレート樹
脂等に供する用途が多く、大多数は架橋した高分
子物質へ高分子反応によりヒドロキシイミノ基を
導入して製造されていた。 しかし、ヒドロキシイミノ基を有するビニル化
合物は分子中に反応性の活性水素や、＞Ｃ＝Ｎ−
結合を有するため、未だ該ビニル化合物のアニオ
ンリビングポリマーは得られておらず、従つて該
ビニル化合物の重合体のアニオンリビング重合法
による製造方法も知られていない。 本発明者等は、先に、分子中に水酸基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の反応性基を
持つ芳香族系ビニル化合物の反応性基を予め置換
基で保護した後、アニオン重合開始剤を作用させ
ることより、保護された反応性基を有する芳香族
系ビニル化合物のアニオンリビングポリマーが得
られることを見いだした〔特開昭59−53509号公
報；高分子予稿集、34巻、２号、195ページ
（1985）；高分子予稿集、34巻、６号、1445ページ
（1985）〕。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、分子中にヒドロキシイミノ基を有す
る芳香族系ビニル化合物を繰り返し単位とする該
ビニル化合物の重合体をアニオンリビング重合に
より合成する方法を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 （発明の要旨） 本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキ
シイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物のヒド
ロキシイミノ基中の活性水素を、予めトリアルキ
ルシリル基、トリアリールシリル基等（以下、置
換シリル基という。）で保護した後、オリゴ−α
−メチルスチレンジカリウム塩、１，１，４，４
−テトラフエニルブタンジカリウム塩、３−メチ
ル−１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩
等の特定のアニオン重合開始剤を作用させると、
アニオン重合活性種に対して活性水素が保護され
るばかりか、更にアニオン重合活性種と反応性
Ｃ＝Ｎ−結合との好ましからざる副反応を抑制す
ることが可能となり、置換シリル基で保護された
ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合
物のリビングポリマーが得られ、しかる後プロト
ン供与体を作用させると上記置換シリル基が脱離
し、ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル
化合物の重合体が得られることを見いだして本発
明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式
【化】
（式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニル化合物（）を、 一般式（R2R3R4Si）mX （式中、R2、R3及びR4は同一又は異なるアル
キル基若しくはアリール基、Ｘはハロゲン原子又
はNH基を示し、ｍはＸがハロゲン原子の場合は
１あり、、NH基の場合は２である。）で表される
置換シリル基含有化合物の接触させて、前記ビニ
ル化合物（）のヒドロキシイミノ基の活性水素
を置換シリル基（R2R3R4Si−）と置換して得ら
れる化合物をアニオン重合開始剤の存在下で重合
させて、該化合物のリビングポリマーとした後、
該リビングポリマーに、プロトン供与体を接触さ
せて、前記置換シリル基を脱離させることを特徴
とする一般式
で表されるビニル化合物（）を、 一般式（R2R3R4Si）mX （式中、R2、R3及びR4は同一又は異なるアル
キル基若しくはアリール基、Ｘはハロゲン原子又
はNH基を示し、ｍはＸがハロゲン原子の場合は
１あり、、NH基の場合は２である。）で表される
置換シリル基含有化合物の接触させて、前記ビニ
ル化合物（）のヒドロキシイミノ基の活性水素
を置換シリル基（R2R3R4Si−）と置換して得ら
れる化合物をアニオン重合開始剤の存在下で重合
させて、該化合物のリビングポリマーとした後、
該リビングポリマーに、プロトン供与体を接触さ
せて、前記置換シリル基を脱離させることを特徴
とする一般式
【化】
の繰り返し単位を持ち、数平均分子量500〜
500000のヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビ
ニル化合物重合体の製造方法を要旨とする。 上記ビニル化合物（）は具体的には、４−ビ
ニルベンズアルデヒドオキシム及び４−（１−メ
チルビニル）ベンズアルデヒドオキシムであり、
両者は何れも同様に上記重合体（）を製造する
ことができる。 ビニル化合物（）の反応性基を保護するため
に用いられる置換シリル基含有化合物は、トリア
ルキルシリル基、アルキル・アリール混合三置換
シリル基若しくはトリアリールシリル基を含有す
る化合物であるが、該化合物は一般式
（R2R3R4Si）mX（式中、R2、R3及びR4は同一又
は異なるアルキル基若しくはアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子又はNH基を示し、ｍはＸがハロゲン
原子の場合は１であり、NH基の場合は２であ
る。）で表わされ、その具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（iso−
C3H7）3Si〕2NH、（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ
−C4H9（CH3）2SiCl、iso−C3H7（CH3）2SiCl、
CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−C4H9）3SiCl、
〔（C6H5）3Si〕2NH、〔C6H5（CH3）2Si〕2NH、
（C2H5）2C6H5SiCl、
500000のヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビ
ニル化合物重合体の製造方法を要旨とする。 上記ビニル化合物（）は具体的には、４−ビ
ニルベンズアルデヒドオキシム及び４−（１−メ
チルビニル）ベンズアルデヒドオキシムであり、
両者は何れも同様に上記重合体（）を製造する
ことができる。 ビニル化合物（）の反応性基を保護するため
に用いられる置換シリル基含有化合物は、トリア
ルキルシリル基、アルキル・アリール混合三置換
シリル基若しくはトリアリールシリル基を含有す
る化合物であるが、該化合物は一般式
（R2R3R4Si）mX（式中、R2、R3及びR4は同一又
は異なるアルキル基若しくはアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子又はNH基を示し、ｍはＸがハロゲン
原子の場合は１であり、NH基の場合は２であ
る。）で表わされ、その具体例としては、
〔（CH3）3Si〕2NH、〔（C2H5）3Si〕2NH、〔（iso−
C3H7）3Si〕2NH、（CH3）3SiCl、（C2H5）3SiCl、ｔ
−C4H9（CH3）2SiCl、iso−C3H7（CH3）2SiCl、
CH3（C2H5）2SiCl、（ｎ−C4H9）3SiCl、
〔（C6H5）3Si〕2NH、〔C6H5（CH3）2Si〕2NH、
（C2H5）2C6H5SiCl、
【式】
【式】
【式】
【式】等を列挙することがで
きる。これらの化合物は、二種以上を同時に用い
ることもできる。 ビニル化合物（）と置換シリル基含有化合物
との接触は、室温若しくは加温下で通常0.5〜50
時間行なわれる。接触は溶媒中で行なつてもよ
く、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なつ
てもよい。適当な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン（以下、
THFと略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、スルフ
オラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 両者の接触割合は、ビニル化合物（）に対し
て置換シリル基含有化合物が0.5倍モル以上、好
ましくは１〜10倍モルである。 かくすることにより、ビニル化合物（）の反
応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換され
ビニル化合物（）の置換体（）となるが、
ることもできる。 ビニル化合物（）と置換シリル基含有化合物
との接触は、室温若しくは加温下で通常0.5〜50
時間行なわれる。接触は溶媒中で行なつてもよ
く、又窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なつ
てもよい。適当な溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン（以下、
THFと略す。）、Ｎ−メチルピロリドン、スルフ
オラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。 両者の接触割合は、ビニル化合物（）に対し
て置換シリル基含有化合物が0.5倍モル以上、好
ましくは１〜10倍モルである。 かくすることにより、ビニル化合物（）の反
応性基中の活性水素は、置換シリル基と置換され
ビニル化合物（）の置換体（）となるが、
【化】
該置換体（）は、次いで特定のアニオン重合
開始剤の存在下、アニオン重合することにより、
該置換体（）のリビングポリマー（）が得ら
れる。
開始剤の存在下、アニオン重合することにより、
該置換体（）のリビングポリマー（）が得ら
れる。
本発明の製造方法によつて得られる重合体
（）は、芳香族ビニル化合物の重合体へヒドロ
キシイミノ基を導入する公知の高分子反応法等に
より製造される重合体に比べ、繰り返し単位あた
りに一つのヒドロキシイミノ基を持つ構造の明確
な直鎖状ポリマーである。 更に、分子量の調節が容易に行なえるために、
得られる該重合体は任意の分子量で且つ狭い分子
量分布を持つという特徴を有する。また、アニオ
ン重合はほぼ定量的に行なわれ、従つて高収率で
該重合体を得られるという効果を示す。 本発明方法により製造される重合体（）は、
ヒドロキシイミノ基のキレート形成能のため重金
属イオンを捕捉する機能性ポリマーとして利用で
き、又、その反応性置換基をシアノ基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の他の極性基
に変換した新たな機能性ポリマーの合成原料とし
ても有用である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例 １〕 （アニオン重合に用いる重合装置） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液
及びモノマー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気
してブレークシールを持つアンプルに封入した。 アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフ
ラスコに複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液の入つた上記アンプル並びに系内を洗浄
した廃アニオン開始剤溶液を取り出す枝管を接続
した図面に示す装置を用い、次の方法で行なつ
た。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン６からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤溶液の入つたアンプ
ル２のシールを破り、フラスコ１を含む系内を充
分に洗浄し、枝管５に導いてその枝管５をＢ点で
封じ切つた。次に、フラスコ１を−78℃に冷却
し、−78℃に冷却された第二のアニオン重合開始
剤溶液の入つたアンプル３のシールを破り、アニ
オン重合開始剤をフラスコ１に導き、次いで−78
℃に冷却されたモノマーをアンプル４から同様に
してフラスコ１に導入して10分間反応させた。精
製したポリマーは、後処理をした上でキヤラクタ
リゼーシヨンに供した。 （Ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−tBuSiと
略す。）の合成及び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
（）は、芳香族ビニル化合物の重合体へヒドロ
キシイミノ基を導入する公知の高分子反応法等に
より製造される重合体に比べ、繰り返し単位あた
りに一つのヒドロキシイミノ基を持つ構造の明確
な直鎖状ポリマーである。 更に、分子量の調節が容易に行なえるために、
得られる該重合体は任意の分子量で且つ狭い分子
量分布を持つという特徴を有する。また、アニオ
ン重合はほぼ定量的に行なわれ、従つて高収率で
該重合体を得られるという効果を示す。 本発明方法により製造される重合体（）は、
ヒドロキシイミノ基のキレート形成能のため重金
属イオンを捕捉する機能性ポリマーとして利用で
き、又、その反応性置換基をシアノ基、アミノ
基、ホルミル基、カルボキシル基等の他の極性基
に変換した新たな機能性ポリマーの合成原料とし
ても有用である。 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例 １〕 （アニオン重合に用いる重合装置） アニオン重合に用いるアニオン重合開始剤溶液
及びモノマー溶液は凍結後、高真空ラインで脱気
してブレークシールを持つアンプルに封入した。 アニオン重合は、高真空ラインに接続されたフ
ラスコに複数のアニオン重合開始剤溶液及びモノ
マー溶液の入つた上記アンプル並びに系内を洗浄
した廃アニオン開始剤溶液を取り出す枝管を接続
した図面に示す装置を用い、次の方法で行なつ
た。 まず、フラスコ１を10-5mmHgに５時間保つて
脱気し、真空ライン６からＡ点で封じ切り、次い
で一つのアニオン重合開始剤溶液の入つたアンプ
ル２のシールを破り、フラスコ１を含む系内を充
分に洗浄し、枝管５に導いてその枝管５をＢ点で
封じ切つた。次に、フラスコ１を−78℃に冷却
し、−78℃に冷却された第二のアニオン重合開始
剤溶液の入つたアンプル３のシールを破り、アニ
オン重合開始剤をフラスコ１に導き、次いで−78
℃に冷却されたモノマーをアンプル４から同様に
してフラスコ１に導入して10分間反応させた。精
製したポリマーは、後処理をした上でキヤラクタ
リゼーシヨンに供した。 （Ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−tBuSiと
略す。）の合成及び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
【化】
とVBOに対し2.1倍モルのイミダゾールとを溶解
した38重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液に０℃でｔ−ブチルクロルジメチルシラン
〔（CH3）3C（CH3）2SiCl〕の29重量％Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液を加え、窒素ガス雰囲気下
０℃で１時間、25℃で12時間撹拌を行なつた。次
いで、反応混合物を５重量％水酸化ナトリウム溶
液に加え、生成物をジクロルメタンで抽出し減圧
蒸留することによりＯ−（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
（VBO−tBuSi）を84％の収率で得、更にグリニ
ヤール試薬（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸
留することにより精製したVBO−tBuSiを得た。
このVBO−tBuSiは94〜95℃／１mmHgの沸点を
有していた。VBO−tBuSiを1H NMR（60MHz，
CDCl3中、TMS基準）により分析し、次に示す
ケミカルシフト値を求めた。 0.23ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−CH3），0.99ppm
（ｓ；9H，Si−Ｃ−CH3），5.25〜5.73ppm（2d；
2H，Ｊ＝11Hz，18Hz，CH2＝），6.73ppm（2d；
1H，CH＝），7.19〜7.70ppm（ｍ；4H，
Aromatic），8.18ppm（ｓ；1H，−CH＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−tBuSiは下
記構造を有するものであることが確認された。
した38重量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液に０℃でｔ−ブチルクロルジメチルシラン
〔（CH3）3C（CH3）2SiCl〕の29重量％Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド溶液を加え、窒素ガス雰囲気下
０℃で１時間、25℃で12時間撹拌を行なつた。次
いで、反応混合物を５重量％水酸化ナトリウム溶
液に加え、生成物をジクロルメタンで抽出し減圧
蒸留することによりＯ−（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシム
（VBO−tBuSi）を84％の収率で得、更にグリニ
ヤール試薬（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸
留することにより精製したVBO−tBuSiを得た。
このVBO−tBuSiは94〜95℃／１mmHgの沸点を
有していた。VBO−tBuSiを1H NMR（60MHz，
CDCl3中、TMS基準）により分析し、次に示す
ケミカルシフト値を求めた。 0.23ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−CH3），0.99ppm
（ｓ；9H，Si−Ｃ−CH3），5.25〜5.73ppm（2d；
2H，Ｊ＝11Hz，18Hz，CH2＝），6.73ppm（2d；
1H，CH＝），7.19〜7.70ppm（ｍ；4H，
Aromatic），8.18ppm（ｓ；1H，−CH＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−tBuSiは下
記構造を有するものであることが確認された。
【化】
（VBO−tBuSiのリビングポリマーの合成及び
同定） VBO−tBuSiを第１表に示す各種のアニオン重
合開始剤を用いて、THF中、−78℃、10分間の条
件で重合した。いずれの場合も、重合系はリビン
グアニオン特有のやや黒みがかつた赤色を呈し
た。 生成したリビングポリマーを後処理して、保護
基であるｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離しな
いで残存しているポリ〔Ｏ−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム〕（PVBO−tBuSi）が定量的に得られた。 PVBO−tBuSiの1H NMR分析及びIR分析の
結果を下記に示す。 1H NMR；0.21ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−CH3），
1.00ppm（ｓ；9H，Si−Ｃ−CH3），0.50〜
2.00ppm（broad；2H，−CH2−CH−）、0.50〜
2.00ppm（broad；1H，−CH2−CH−），6.10〜
7.50ppm（broad；4H，Aromatic），8.05ppm
（ｓ；1H，−CH＝Ｎ−）。 IR：1613及び1513cm-1（ベンゼン環内骨格振
動）、1393及び1364cm-1〔−Ｃ（CH3）3〕，1254及
び833cm-1（Si−Ｃ），1660cm-1（−CH＝Ｎ−） これらの分析結果から、PVBO−tBuSiは下記
構造を有することが確認された。 （構造式中、ｎは２以上の整数を示す。）
同定） VBO−tBuSiを第１表に示す各種のアニオン重
合開始剤を用いて、THF中、−78℃、10分間の条
件で重合した。いずれの場合も、重合系はリビン
グアニオン特有のやや黒みがかつた赤色を呈し
た。 生成したリビングポリマーを後処理して、保護
基であるｔ−ブチルジメチルシリル基が脱離しな
いで残存しているポリ〔Ｏ−（ｔ−ブチルジメチ
ルシリル）−４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム〕（PVBO−tBuSi）が定量的に得られた。 PVBO−tBuSiの1H NMR分析及びIR分析の
結果を下記に示す。 1H NMR；0.21ppm（ｓ；6H，Ｏ−Si−CH3），
1.00ppm（ｓ；9H，Si−Ｃ−CH3），0.50〜
2.00ppm（broad；2H，−CH2−CH−）、0.50〜
2.00ppm（broad；1H，−CH2−CH−），6.10〜
7.50ppm（broad；4H，Aromatic），8.05ppm
（ｓ；1H，−CH＝Ｎ−）。 IR：1613及び1513cm-1（ベンゼン環内骨格振
動）、1393及び1364cm-1〔−Ｃ（CH3）3〕，1254及
び833cm-1（Si−Ｃ），1660cm-1（−CH＝Ｎ−） これらの分析結果から、PVBO−tBuSiは下記
構造を有することが確認された。 （構造式中、ｎは２以上の整数を示す。）
【化】
PVBO−tBuSiは、THF、メチルエチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサ
ン、ピリジンに可溶、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノ
ール、メタノール、水に不溶であつた。 PVBO−tBuSiをTHFに溶解し40℃で測定し
た極限粘度と、同じく40℃でTHFを溶媒として
測定したGPC（GeI Permiation Chromato−
graphy）の流出曲線とから汎用較正曲線法によ
り数平均分子量を求め、第１表に示す。PVBO
−tBuSiの数平均分子量の測定値は、VBO−
tBuSi／アニオン重合開始剤のモル比より計算し
た数平均分子量とかなり良く一致していることが
わかる。 PVBO−tBuSiについてGPC測定を行ない、そ
の流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分
子量の値は１に近く、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−tBuSiのアニオ
ン重合によつて得られたポリマーは、VBO−
tBuSiの繰り返し単位を持つリビングポリマーで
あることが証明された。 保護基を有するPVBO−tBuSiを1.0モル／リツ
トルの〔CH3（CH2）3〕4NF（フツ化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム）のTHF溶液を用いて室温
で24時間処理することにより、保護基であるｔ−
プチルジメチルシリル基が脱離し、THF、アセ
トン、ジオキサン、ピリジン、エタノール、メタ
ノールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水に不溶のポリ（４
−ビニルベンズアルデヒドオキシム）（PVBO）
が得られた。PVBOの1H NMR分析及びIR分析
の結果、ｔ−ブチルジメチルシリル基に基づく特
性吸収は認められず、PVBOは下記構造を有す
ることが確認された。（構造式中、ｎは２以上の
整数を示す。）
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジエチル
エーテル、クロロホルム、アセトン、ジオキサ
ン、ピリジンに可溶、ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノ
ール、メタノール、水に不溶であつた。 PVBO−tBuSiをTHFに溶解し40℃で測定し
た極限粘度と、同じく40℃でTHFを溶媒として
測定したGPC（GeI Permiation Chromato−
graphy）の流出曲線とから汎用較正曲線法によ
り数平均分子量を求め、第１表に示す。PVBO
−tBuSiの数平均分子量の測定値は、VBO−
tBuSi／アニオン重合開始剤のモル比より計算し
た数平均分子量とかなり良く一致していることが
わかる。 PVBO−tBuSiについてGPC測定を行ない、そ
の流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均分
子量の値は１に近く、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−tBuSiのアニオ
ン重合によつて得られたポリマーは、VBO−
tBuSiの繰り返し単位を持つリビングポリマーで
あることが証明された。 保護基を有するPVBO−tBuSiを1.0モル／リツ
トルの〔CH3（CH2）3〕4NF（フツ化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム）のTHF溶液を用いて室温
で24時間処理することにより、保護基であるｔ−
プチルジメチルシリル基が脱離し、THF、アセ
トン、ジオキサン、ピリジン、エタノール、メタ
ノールに可溶、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチ
ル、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、水に不溶のポリ（４
−ビニルベンズアルデヒドオキシム）（PVBO）
が得られた。PVBOの1H NMR分析及びIR分析
の結果、ｔ−ブチルジメチルシリル基に基づく特
性吸収は認められず、PVBOは下記構造を有す
ることが確認された。（構造式中、ｎは２以上の
整数を示す。）
【化】
これらの分析結果から、VBO−tBuSiをアニオ
ン重合した後、保護基であるｔ−ブチルジメチル
シリル基を脱離して得られるポリマーは、VBO
の繰り返し単位を持つ重合体であることが証明さ
れた。
ン重合した後、保護基であるｔ−ブチルジメチル
シリル基を脱離して得られるポリマーは、VBO
の繰り返し単位を持つ重合体であることが証明さ
れた。
（Ｏ−（トリメチルシリル）−４−ビニルベンズ
アルデヒドオキシム（VBO−TMS）の合成及
び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（VBO）
の80重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に、VBOに対し等モルの〔（CH3）3Si〕2NH（ヘキ
サメチルジシラザン）を加え、窒素ガス雰囲気下
25℃で12時間撹拌を行なつた。次いで、生成物を
減圧蒸留してＯ−（トリメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−TMS）を
86％の収率で得、更にグリニヤール試薬
（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸留すること
により精製したVBO−TMSを得た。このVBO
−TMSは82〜83℃／１mmHgの沸点を有してい
た。VBO−TMSを1H NMR（200MHz、CDCl3
中、TMS基準）により分析し、次に示すケミカ
ルシフト値を求めた。 0.29ppm（ｓ；9H，Si−CH3），5.29〜5.79ppm
（2d；2H，Ｊ＝11Hz，17Hz，CH2＝），6.70ppm
（2d；1H，CH＝），7.24〜7.58ppm（ｍ；4H，
Aromatic），8.17ppm（ｓ；1H，−CH＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−TMSは下
記構造を有するものであることが確認された。 （構造式中、ｎは２以上の整数を示す。）
アルデヒドオキシム（VBO−TMS）の合成及
び同定） ４−ビニルベンズアルデヒドオキシム（VBO）
の80重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
に、VBOに対し等モルの〔（CH3）3Si〕2NH（ヘキ
サメチルジシラザン）を加え、窒素ガス雰囲気下
25℃で12時間撹拌を行なつた。次いで、生成物を
減圧蒸留してＯ−（トリメチルシリル）−４−ビニ
ルベンズアルデヒドオキシム（VBO−TMS）を
86％の収率で得、更にグリニヤール試薬
（C6H5CH2MgCl）の存在下で真空蒸留すること
により精製したVBO−TMSを得た。このVBO
−TMSは82〜83℃／１mmHgの沸点を有してい
た。VBO−TMSを1H NMR（200MHz、CDCl3
中、TMS基準）により分析し、次に示すケミカ
ルシフト値を求めた。 0.29ppm（ｓ；9H，Si−CH3），5.29〜5.79ppm
（2d；2H，Ｊ＝11Hz，17Hz，CH2＝），6.70ppm
（2d；1H，CH＝），7.24〜7.58ppm（ｍ；4H，
Aromatic），8.17ppm（ｓ；1H，−CH＝Ｎ−）。 このケミカルシフト値から、VBO−TMSは下
記構造を有するものであることが確認された。 （構造式中、ｎは２以上の整数を示す。）
【化】
（VBO−TMSのリビングポリマーの合成及び
同定） アニオン重合は実施例１と同様の重合装置及び
重合操作により行なつた。アニオン重合開始剤と
して１，１，４，４−テトラフエニルブタンジカ
リウム塩0.230ミリモルを用い、4.05ミリモルの
VBO−TMSをTHF中、−78℃、５分間の条件で
重合した。重合系はリビングアニオン特有のやや
黒みがかつた赤色を呈した。 このリビングポリマーにメタノール数滴を加
え、次いで室温で少量の2N塩酸を加えて処理す
ることにより、保護基のトリメチルシリル基は脱
離し、ポリ（４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム）（PVBO）が定量的に得られた。 PVBOを1H NMR分析した結果、トリメチル
シリル基のプロトンに由来するシグナルは認めら
れず、各シグナルのプロトン比からPVBOは下
記構造を有することが確認された。又、PVBO
のIRスペクトルは、3100〜3500cm-1（−OH）、
1612及び1518cm-1（ベンゼン環内骨格）、1640cm-
１（Ｃ＝Ｎ−）の特性吸収を示し、下記構造を
支持していた。（構造式中、ｎは２以上の整数を
示す。）
同定） アニオン重合は実施例１と同様の重合装置及び
重合操作により行なつた。アニオン重合開始剤と
して１，１，４，４−テトラフエニルブタンジカ
リウム塩0.230ミリモルを用い、4.05ミリモルの
VBO−TMSをTHF中、−78℃、５分間の条件で
重合した。重合系はリビングアニオン特有のやや
黒みがかつた赤色を呈した。 このリビングポリマーにメタノール数滴を加
え、次いで室温で少量の2N塩酸を加えて処理す
ることにより、保護基のトリメチルシリル基は脱
離し、ポリ（４−ビニルベンズアルデヒドオキシ
ム）（PVBO）が定量的に得られた。 PVBOを1H NMR分析した結果、トリメチル
シリル基のプロトンに由来するシグナルは認めら
れず、各シグナルのプロトン比からPVBOは下
記構造を有することが確認された。又、PVBO
のIRスペクトルは、3100〜3500cm-1（−OH）、
1612及び1518cm-1（ベンゼン環内骨格）、1640cm-
１（Ｃ＝Ｎ−）の特性吸収を示し、下記構造を
支持していた。（構造式中、ｎは２以上の整数を
示す。）
【化】
得られたPVBOをピリジン溶媒中で無水酢酸
によりアセチル化し、再沈殿法により精製した後
乾燥を行ない、アセチル化PVBOを得た。アセ
チル化PVBOを1H NMR分析し、各シグナルの
プロトン比からPVBOが定量的にアセチル化さ
れていることを確認した。このアセチル化
PVBOをTHFに溶解して40℃で測定した極限粘
度と、同じく40℃でTHFを溶媒として測定した
GPCの流出曲線とから汎用較正曲線法により数
平均分子量を求めた。アセチル化PVBOの数平
均分子量の測定値は6700で、PVBO中のヒドロ
キシイミノ基がすべてアセチル化されたとして計
算した数平均分子量7200とかなり良く一致してい
た。 アセチル化PVBOについてGPC測定を行ない、
その流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均
分子量の値は1.16で、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−TMSをアニオ
ン重合した後、保護基であるトリメチルシリル基
を脱離して得られるポリマーは、VBOの繰り返
し単位を持つ重合体であることが証明された。
によりアセチル化し、再沈殿法により精製した後
乾燥を行ない、アセチル化PVBOを得た。アセ
チル化PVBOを1H NMR分析し、各シグナルの
プロトン比からPVBOが定量的にアセチル化さ
れていることを確認した。このアセチル化
PVBOをTHFに溶解して40℃で測定した極限粘
度と、同じく40℃でTHFを溶媒として測定した
GPCの流出曲線とから汎用較正曲線法により数
平均分子量を求めた。アセチル化PVBOの数平
均分子量の測定値は6700で、PVBO中のヒドロ
キシイミノ基がすべてアセチル化されたとして計
算した数平均分子量7200とかなり良く一致してい
た。 アセチル化PVBOについてGPC測定を行ない、
その流出曲線から求めた重量平均分子量／数平均
分子量の値は1.16で、極めて狭い分子量分布を持
つポリマーであることが確認された。 これらの分析結果から、VBO−TMSをアニオ
ン重合した後、保護基であるトリメチルシリル基
を脱離して得られるポリマーは、VBOの繰り返
し単位を持つ重合体であることが証明された。
第１図は、本発明におけるアニオン重合を行な
う装置の概略を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤溶液封入アンプル、４……モノマー溶液封入ア
ンプル、５……枝管、６……真空ライン、７……
コツク、８……マグネツト。
う装置の概略を示す。 １……フラスコ、２，３……アニオン重合開始
剤溶液封入アンプル、４……モノマー溶液封入ア
ンプル、５……枝管、６……真空ライン、７……
コツク、８……マグネツト。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式
【式】 （式中、R1は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニル化合物（）を、 一般式（R2R3R4Si）mX （式中、R2、R3及びR4は同一又は異なるアル
キル基若しくはアリール基、Ｘはハロゲン原子又
はNH基を示し、ｍはＸがハロゲン原子の場合は
１であり、NH基の場合は２である。） で表される置換シリル基含有化合物と接触させ
て、前記ビニル化合物（）のヒドロキシイミノ
基の活性水素を置換シリル基（R2R3R4Si−）と
置換して得られる化合物をアニオン重合開始剤の
存在下で重合させて、該化合物のリビングポリマ
ーとした後、該リビングポリマーに、プロトン供
与体を接触させて、前記置換シリル基を脱離させ
ることを特徴とする一般式 【化】 （式中、R1は前記と同意義） の繰り返し単位を持ち、数平均分子量500〜
500000のヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビ
ニル化合物重合体の製造方法。 ２ アニオン重合開始剤が、オリゴ−α−メチル
スチレンジカリウム塩、１，１，４，４−テトラ
フエニルブタンジカリウム塩及び３−メチル−
１，１，３−トリフエニルブタンカリウム塩から
選ばれる少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項に記載のヒドロキシイミノ基を有する芳香族
系ビニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496486A JPS62292809A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13496486A JPS62292809A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62292809A JPS62292809A (ja) | 1987-12-19 |
| JPH0581603B2 true JPH0581603B2 (ja) | 1993-11-15 |
Family
ID=15140702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13496486A Granted JPS62292809A (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-12 | ヒドロキシイミノ基を有する芳香族系ビニル化合物重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62292809A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4350801A (en) * | 1981-02-27 | 1982-09-21 | Polaroid Corporation | Process for preparing polymeric oximes |
-
1986
- 1986-06-12 JP JP13496486A patent/JPS62292809A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62292809A (ja) | 1987-12-19 |
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