JPH0548792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は撥水撥油性、防汚染性、非粘着性など
の表面特性を有し、かつ耐候性にも優れた塗膜を
形成することができる塗料組成物に関するもので
ある。 〔従来の技術〕 塗料分野において、撥水撥油性、、防汚性、非
粘着性などの表面特性を持つ塗膜が必要とされる
ことがある。これら表面特性は他の技術分野、た
とえば繊維処理技術分野において、ポリフルオロ
アルキル基、特にパーフルオロアルキル基、を有
する重合体を用いることにより達成されている。
従つて、これら表面特性を塗膜に付与するため
に、パーフルオロアルキル基を有する重合体を塗
料に適用することが考えられている。しかし、従
来パーフルオロアルキル基を有する重合体を用い
た塗料では必ずしも充分な耐候性を発揮させるこ
とは困難であつた。たとえば、パーフルオロアル
キル基含有重合体を汎用塗料中に混合したり（特
公昭58−50269号公報参照）、パーフルオロアルキ
ル基含有重合体を主成分とする塗料にしたり（特
開昭48−4528号公報や特開昭58−96659号公報参
照）する方法が報告されているが、これらの場
合、塗膜の耐候性は充分に高くない。また、特開
昭48−4528号公報などにおいては、パーフルオロ
アルキル基含有重合体として、アミノ樹脂などの
架橋成分と反応して三次元網状構造の硬化塗膜と
するための官能基含有モノマーを共重合せしめた
ものが採用されているが、架橋成分が汎用塗料の
範ちゆうに属するものであり、また主成分たるパ
ーフルオロアルキル基含有重合体自身の物性に影
響され、、必ずしも充分な耐候性が達成され難い。 また、特開昭59−189108号公報にはパーフルオ
ロアルキル基と水酸基とを有する重合体と後述水
酸基含有含フツ素重合体とを併用してヘキサメチ
レンジイソシアネートなどのポリイソシアネート
化合物で硬化させる耐候性の高い塗料が記載され
ている。しかし、、こ塗料の耐候性は主として水
酸基含有含フツ素重合体に依存し、この重合体と
の相溶性を確保するためにパーフルオロアルキル
基を有する重合体のパーフルオロアルキル基の長
さを長くすることが困難であり、上記表面特性を
充分に発揮させることが困難であつた。しかも、
硬化剤であるポリイソシアネート化合物は従来の
汎用塗料用の硬化剤をそのまま転用したものにす
ぎず、水酸基含有含フツ素重合体本来の耐候性を
低下させる原因にもなつていた。即ち、、汎用硬
化剤の耐候性は水酸基含有フツ素重合体の耐候性
に比べてかなり低く、、硬化剤を比較的多量に使
用すると塗膜の耐候性を著るしく低下させるおそ
れがあつた。さらに、、硬化剤は通常低分子の化
合物であるため水酸基含有含フツ素重合体に対す
る相溶性が不充分であることが多く、反応速度が
遅くなるなどの問題点も有していた。 〔発明の解決しようとする問題点〕 本発明は、従来知られていなかつた高反応性の
官能基とポリフルオロアルキル基とを有する重合
体を含む塗料組成物を新規に提供することを目的
とするものである。この新規な重合体はその高反
応性官能基と結合しうる成分と併用することによ
りポリフルオロアルキル基を持つ塗膜が生成す
る。この重合体は溶剤に溶解して使用することが
でき、、さらに常温で反応することのできる高反
応性官能基を有していることにより常温硬化型の
塗料とすることができる。勿論、加熱硬化型の塗
料とすることも可能である。しかし、この重合体
は従来の高反応性官能基を有する化合物に比較し
て耐候性が高く、耐候性の高い塗膜を得ることが
可能となる。 前記水酸基含有含フツ素重合体を用いた塗料の
場合、その水酸基と結合して架橋を与える硬化剤
の耐候性は不充分であり、塗料全体として水酸基
含有含フツ素重合体本来の耐候性を低下させる原
因となつていたが、上記耐候性の高い重合体を使
用することによりこの耐候性低下の問題が解決さ
れる。しかも、上記ポリフルオロアルキル基と高
反応性官能基を有する重合体は比較的高分子量の
化合物であるので水酸基含有含フツ素重合体との
相溶性が高く、前述の相溶性に起因する問題点も
解決される。このような特徴に加えて、前記の通
り従来の水酸基含有含フツ素重合体を用いて得ら
れる耐候性の高い塗膜に撥水撥油性や耐汚染性な
どの表面特性をその耐候性を損なわずに付加し、
しかもその表面特性を長期にわたつて持続する塗
膜を得ることが可能となる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記特定化された重合体を含む塗料組
成物であり、即ち、 下記共重合体および化合物との配合割合が重
量比で／＝２〜98／２〜98である重合体お
よび化合物を含む塗料組成物である。 下記，，の共重合割合がモル比で
／／＝５〜98／２〜80／０〜90である
共重合体 イソシアネート基含有ビニルモノマー ポリフルオロアルキル基の炭素数が３
〜20のポリフルオロアルキル基を含有する
ビニルモノマー 前記，以外の共重合性モノマー 前記のイソシアネート基と結合しうる官
能基を有する化合物 本発明におけるイソシアネート基とポリフルオ
ロアルキル基を有する重合体はイソシアネート基
含有ビニルモノマー、ポリフルオロアルキル基含
有ビニルモノマー、、および場合によりさらにこ
れらの基を含まないモノマーの共重合体からな
る。イソシアネート基含有ビニルモノマーやその
共重合体、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモ
ノマーやその共重合体は公知であるが、イソシア
ネート基含有ビニルモノマーとポリフルオロアル
キル基含有ビニルモノマーとの共重合体やそれら
２種のモノマーとさらに他の共重合体のモノマー
との共重合体は知られていない。 イソシアネート基含有ビニルモノマーやその単
独あるいは共重合体は公知であり、たとえば特開
昭56−118409号公報、特開昭59−227910号公報、、
特開昭60−6712号公報、米国特許第2718516号明
細書、米国特許第4222909号明細書、、米国特許第
4436885号明細書などに記載されている。具体的
なイソシアネート基含有ビニルモノマーとして、
これら公知例にはイソシアネートアルキルメタク
リレート、イソシアネートアルキルアクリレー
ト、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネートが記載されている。本発明におい
て好まましいイソシアネート基含有ビニルモノマ
ーは他に比較して耐候性の高い重合体を与えるメ
タアクリレート系あるいはアクリレート系の化合
物であり、特にイソシアネート基を有する炭素数
２〜８（イソシアネート基の炭素原子を除く）の
直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基を有す
るメタクリレートとアクリレートであり、、具体
的にはたとえばイソシアネートエチルメタクリレ
ート、、イソシアネートエチルアクリレート、、イ
ソシアネートブチルメタクリレート、イソシアネ
ートブチルアクリレート、、イソシアネートヘキ
シルメタクリレート、イソシアネートヘキシルメ
タクレートなどがある。特にアルキル基の末端に
イソシアネート基を有するイソシアネートアルキ
ル基（即ち、ω−イソシアネートアルキル基）を
有するこれら化合物が好ましく、２−イソシアネ
ートエチルメタクリレートが最も好ましい。 本発明におけるポリフルオロアルキル基含有ビ
ニルモノマーは、ポリフルオロアルキル基を有す
る種々のビニルモノマー、たとえばメタクリレー
ト、アクリレート、ビニルエステル、ビニルエー
テルなど、からなる。特に好ましいこのビニルモ
ノマーは前記イソシアネート基含有ビニルモノマ
ーと共重合し易いビニルモノマーであり、こ意味
からメタクリレート系あるいはアクリレート系の
ビニルモノマーが好ましい。次に好ましいビニル
モノマーはビニルエステル系のモノマーである。 ポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアル
キル基（以下R_fで表わす）であることが好まし
いが、他にアルキル基の全水素原子の数にして約
50％を越える数、好ましくは約75％以上がフツ素
原子に置換されてなる（残りの水素原子の一部〜
全部は塩素原子等で置換されていてもよい）ポリ
フルオロアルキル基が好ましい。このパーフルオ
ロアルキル基、およびポリフルオロアルキル基は
分岐状の基でも直鎖状の基であつてもよい。これ
らの基の炭素数は３〜20であり、パーフルオロア
ルキル基の場合、その炭素数は３〜16が好まし
く、特に約３〜10が最も好ましい。以下、パーフ
ルオロアルキル基を有する化合物について説明す
る。パーフルオロアルキル基を有するメタクリレ
ートとアクリレートは下記の式〔〕で表わされ
る化合物であることが好ましい。 R_f−Ｘ−OCOC（R¹）＝CH₂ …〔〕 R¹は水素原子かメチル基である。Ｘは２価の
結合性基であり、−R²−，−CON（R³）−Ｑ−，あ
るには−SO₂N（R³）−Ｑ−で表わされる基である
ことが好ましい。R²は直鎖状あるいは分岐状の
アルキレン基であり、特に炭素数２〜４の直鎖状
のアルキレン基が好ましい。R³はアルキル基で
あり、、特に炭素数１〜４のアルキル基が好まし
い。Ｑはメタクリル酸あるいはアクリル酸の残基
とエステル結合で結合しうる２価の有機基であ
り、たとえば、直鎖状、分岐状、あるいは環状の
アルキレン基、、芳香核に−CON（R³）−や−
SO₂N（R³）−が結合したアリールアルキル基など
がある。Ｑとしては分岐状あるいは直鎖状の炭素
数12以下のアルキレン基が好ましく、特に炭素数
２〜８の直鎖状アルキレン基が好ましい。 上記以外のポリフルオロアルキル基含有ビニル
モノマーとしては、たとえば上記式〔〕におい
て、、ＸやＱが置換基（たとえばアシルオキシ基
やアルコキシ基）を有するアルキレン基である化
合物、ＸやＱがポリオキシアルキレン鎖を有する
化合物、あるいはR_f基の代りに水素原子や塩素
原子を有するポリフルオロアルキル基である化合
物がある。さらに、メタクリレートやアクリレー
ト以外の化合物としては、ポリフルオロアルキル
基を有するカルボン酸のビニルエステルやビニル
エーテルがある。たとえばR_fCOOCH₂＝CH₂で
表わされるパーフルオロカルボン酸のビニルエス
テルなどを使用しうる。 上記ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーはイソシアネート基と反応しうる官能基を有し
ないことが必要である。従つて、たとえば水酸基
を有する化合物はその水酸基とイソシアネート基
が反応するので使用できない。以下に、本発明に
おけるポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマ
ーの若干の具体例を示すが、これら化合物のみに
限定されるものではない。 CF₃（CF₂）₄CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₆COOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₃H₇）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇（CH₂）₄OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（CH₃）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝
CH₂ CF₃（CF₂）₇SO₂N（C₂H₅）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₇CON（CH₃）（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₂OCOCH＝CH₂ CF₃（CF₂）₈（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝CH₂ CF₃（CF₂）₈CON（C₂H₅）（CH₂）₂OCOC（CH₃）＝
CH₂ Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂ CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂ 上記イソシアネート基含有ビニルモノマーとポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマーとは、
その２種のみ（ただし、各々は２以上の化合物の
組み合せであつてもよい）を共重合させて目的と
する重合体を得ることができる。しかし、必要に
より、これら２種以外の共重合性のモノマーをさ
らに組み合せて３元系以上の共重合体とすること
も可能である。たとえば、この重合体の他の塗料
成分に対する溶解性の向上、塗料溶剤への溶解性
の向上、塗膜の物性を変化させることなどを目的
として共重合性のモノマーが使用される。この共
重合性のモノマーは上記２種のモノマーとは異る
ものであり、また、イソシアネート基と反応性の
官能基を有しないモノマーである。たとえば、メ
タクリレート系あるいはアクリレート系のモノマ
ー、スチレン、エチレン、プロピレンなどのオレ
フイン、アルキルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル、フルオロオレフインやクロロオレフイン
などのハロオレフイン、ブタジエンなどのジエン
などを使用しうる。特に好ましい共重合性のモノ
マーは、共重合性が良好なメタクリレート系ある
いはアクリレート系のモノマーである。たとえ
ば、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、クロロエ
チルメタクリレート、クロロエチルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレートなどを使用しうる。 上記イソシアネート基含有ビニルモノマー、ポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、およ
びそれら以外の共重合性のモノマーの共重合の割
合は、イソシアネート基含有ビニルモノマー／ポ
リフルオロアルキル基含有ビニルモノマー／共重
合性のモノマーをモル比で表わして５〜98／２〜
80／０〜90であり、特に約15〜95／５〜60／０〜
80が好ましい。さらに、イソシアネート基含有ビ
ニルモノマーの割合は、充分な架橋密度が得られ
かつポツトライフや保存性の面から全モノマーに
対し約30〜90モル％である。また、ポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーの割合は充分なる
表面特性を発揮させかつ溶剤等に対する溶解性を
高めるために全モノマーに対し約10〜50モル％で
あることが好ましい。それら以外の共重合性のモ
ノマーの割合は約０〜60モル％が特に好ましい。
これらモノマーの共重合は通例の方法で行いう
る。たとえば、重合開始剤の存在下必要によりメ
ルカプタンなどの連鎖移動剤を用いて溶媒や分散
媒中で重合を行つて目的とする重合体を得る。得
られる重合体の分子量は特に限定されるものでは
ないが、、約1000〜50000が適当であり、特に約
2000〜20000が好ましい。ただし、重合体１分子
中には平均して少くとも約２個のイソシアネート
基を必要とし、、特に約４〜100個のイソシアネー
ト基を有する重合体が好ましい。従つて、イソシ
アネート基含有ビニルモノマーのモル比が少い場
合、比較的高分子量の重合体が用いられる。ま
た、、重合体１分子中にも平均して少くとも約１
個程度のポリフルオロアルキル基が存在すること
が好ましく、特に重合体１分子中に平均して約１
〜50個のポリフルオロアルキル基が存在すること
が好ましい。 上記イソシアネート基とポリフルオロアルキル
基を有する重合体はそのまま塗料成分として使用
しうることは勿論であるが、場合によりイソシア
ネート基をブロツク化剤でブロツクして使用して
もよい。ブロツク化剤でブロツクされたイソシア
ネート基は加熱等によりブロツク化剤が外れて遊
離のイソシアネート基となる。このようなブロツ
クされたイソシアネート基を有する重合体は加熱
硬化型塗料、一液型塗料、粉体塗料などの塗料に
適用することができる。ブロツク化剤としては
種々のイソシアネート基をブロツクしうる化合物
を使用することができ、たとえば、フエノール
類、ラクタム類、重亜硫酸塩類などを使用するこ
とができる。 本発明の塗料組成物は上記イソシアネート基と
ポリフルオロアルキル基を有する重合体とともに
イソシアネート基と結合しうる化合物を含む。こ
のイソシアネート基と結合しうる官能基として
は、たとえば水酸基、カルボン酸基、アミノ基、
イミノ基、メルカプト基、その他の活性な水素原
子を有する官能基がある。この化合物はこれら官
能基を２以上有することが必要であり、たとえば
ポリオール、、ポリフエノール、、ポリカルボン
酸、ポリアミン、、ポリチオール、その他の２以
上の官能基（それらは異る官能基であつてもよ
い）を有する化合物である。これら化合物は従来
のポリウレタン系塗料用に用いられている化合物
が適当である。好ましい化合物は、ポリオールで
あり、たとえば、ポリエステル系ポリオール、ポ
リエーテル系ポリオール、アクリルポリオール、、
油変性ポリオール、水酸基含有炭化水素系連合
体、その他の２以上のアルコール性水酸基を有す
る化合物である。具体的には多価アルコールの残
基と多価カルボン酸基とを有するポリエステル系
ポリオール、ε−カプロラクトンなどの環状エス
テルの開環重合体あるいはヒドロキシカルボン酸
の重合体などからなるポリエステル系ポリオー
ル、多価アルコール、多価フエノール、、アミン
等にエポキサイドや環状エーテルを付加して得ら
れるポリエーテル系ポリオール、ヒドロキシアル
キル基を有するメタクリレートやアクリレートと
他のメタアクリレートやアクリレート、その他の
共重合性モノマーとの共重合体からなるアクリル
ポリオール、ヒマシ油等の油で変性したポリエス
テル系あるいはポリエーテル系のポリオール、ポ
リブタジエングリコールなどの２以上の水酸基を
有する炭化水素系重合体、並びに多価アルコール
やヒマシ油などの比較的低分子量の化合物などが
ある。また、ポリアミド、ポリアミン、アルカノ
ールアミン、その他のアミン系化合物、エポキシ
樹脂などのポリエポキシ化合物なども好ましい。
これら化合物を従来のポリイソシアネート化合物
に代えて前記のイソシアネート基とポリフルオロ
アルキル基を有する化合物と組み合せることによ
り前記表面特性を有する有用な塗膜が得られる。 特に耐候性の高い塗膜を得るために、上記イソ
シアネート基と結合しうる官能基を有する化合物
として水酸基含有含フツ素重合体を使用すること
が好ましい。この塗料の成分として用いうる水酸
基含有含フツ素重合体は公知であり、たとえば特
開昭57−34107号公報、、特開昭59−189108号公
報、特開昭60−67518号公報などに記載されてい
る。これら水酸基含有含フツ素重合体は極めて高
い耐候性を有するが、前記表面特性は充分ではな
く、また従来公知の硬化剤であるポリイソシアネ
ート化合物の使用は耐候性を低下させる原因とも
なつていた。本発明におけるイソシアネート基と
結合しうる官能基を有する化合物としてこの水酸
基含有含フツ素重合体を使用すれば、水酸基含有
含フツ素重合体の耐候性を低下させるおそれが少
く極めて耐候性の高い塗膜が得られるとともに、
従来水酸基含有含フツ素重合体を用いて得られる
塗膜に撥水撥油性や耐汚染性を付与することが可
能となる。 水酸基含有含フツ素重合体としては、ポリフル
オロオレフインと水酸基含有ビニルエーテルを必
須とするモノマーと、好ましくはさらに水酸基を
含有しないビニルエーテルを使用し、これら２〜
３種のモノマーを主成分として共重合して得られ
る重合体が用いられる。これら２〜３種のモノマ
ーはそれぞれ２以上のモノマーからなつていても
よい。ポリフルオロオレフインとしては、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フツ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレ
ンなど炭素数２〜３のポリフルオロオレフインが
適当であり、特にテトラフルオロエチレンとクロ
ロトリフルオロエチレンが好ましい。水酸基含有
ビニルエーテルとしては、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルが適当であり、特に炭素数３〜８の
ヒドロキシアルキル基を有するビニルエーテルが
好ましい。具体的には、ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシ−２−メチルブチルビニルエーテルなどがあ
る。特に好ましい水酸基含有ビニルエーテルはｎ
−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。 水酸基含有含フツ素重合体は上記ポリフルオロ
オレフインと水酸基含有ビニルエーテルの２種の
モノマーから得ることができるが、好ましくはさ
らに他の共重合性モノマーと共重合させる。こ共
重合性モノマーとしては特に水酸基を有しないビ
ニルエーテルが好ましいが、これに限られるもの
ではない。水酸基を有しないビニルエーテルはま
たフツ素原子を有するビニルエーテルであつても
よい。これらビニルエーテルとしては、直鎖状、
分岐状あるいは環状のフツ素原子を有していても
よいアルキル基を有するビニルエーテル、たとえ
ばアルキルビニルエーテル、シクロアルキルビニ
ルエーテル、ポリ（あるいはモノ）フルオロアル
キルビニルエーテルなどがある。好ましい化合物
は炭素数１〜10、特に２〜６の直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基を有するビニルエーテル、炭素
数６〜10の側鎖を有していてもよいシクロアルキ
ルビニルエーテル、２以上のフツ素原子を有する
炭素数３〜６のポリフルオロアルキルビニルエー
テルである。具体的には、たとえばエチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテルなどがある。ま
た、これらビニルエーテルとともに、あるいはそ
れに代えてジビニルエーテルなどの多官能ビニル
エーテルを用いることができる。特に好ましい水
酸基を有しないビニルエーテルは、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルである。なお、これら水酸基を
有しないビニルエーテルに代えて、あるいはそれ
らとともに、ビニルエーテル以外の共重合性モノ
マーを使用することもできる。たとえば、アルキ
ルメタクリレート、アルキルメタクリレート、、
アルキルアクリレート、オレフイン、その他の共
重合性モノマーを使用できる。しかし、ビニルエ
ーテル以外の共重合性モノマーの使用は水酸基含
有含フツ素共重合体の溶解性などの性質を低下さ
せることが多く、従つて使用するとしても少量
（たとえば生モノマーの約５モル％以下）である
ことが好ましく通常は実質的に使用されない。 ポリフルオロオレフイン／水酸基含有ビニルエ
ーテル／共重合性モノマーの共重合比はモル％で
表わして約30〜70／１〜45／０〜69であることが
好ましい。特に、約40〜60／３〜40／５〜57が好
ましく、その内でも約40〜60／５〜20／20〜50で
あることが最も好ましい。重合方法などは前記公
報記載の方法で行ななわれることが好ましい。得
られる水酸基含有含フツ素重合体は通常溶剤可溶
性である。この重合体のテトラヒドロフラン中30
℃で測定される固有粘度は約0.05〜2.0dl／ｇの
範囲にあるものが好ましい。 本発明の塗料組成物は前記イソシアネート基を
ポリフルオロアルキル基とを有する重合体（以下
含NCO重合体という）とイソシアネート基と結
合しうる官能基を有する化合物（以下活性水素化
合物という）の２成分を必須成分として含む組成
物である。この組成物は通常溶剤に溶解して使用
されるが前記のように分散媒に分散してもよく粉
末状の組成物とすることも可能である。また、通
常の塗料組成物と同様に種々の添加剤を配合する
こともできる。含NCO重合体と活性水素化合物
との配合割合は含NCO重合体／活性水素化合物
の重量比で表わして２〜98／２〜98である。特に
好ましい重量比は約10〜90／10〜90である。ま
た、活性水素化合物のイソシアネート基と結合し
うる官能基１個当りの含NCO重合体のイソシア
ネート基の数は約0.2〜５、特に約0.6〜３である
ことが好ましい。活性水素化合物として前記水酸
基含有含フツ素重合体を用いた場合には、水酸基
含有重合体100重重量部当り含NCO重合体を約５
〜100重量部、特に約10〜60重量部用いることが
好ましい。また水酸基含有含フツ素重合体の水酸
基１個当りの含NCO重合体のイソシアネート基
の数は特に約0.8〜2.5であることが好ましい。 活性水素化合物として水酸基含有含フツ素重合
体と他の活性水素化合物を併用することもでき
る。他の活性水素化合物を併用することにより通
常水酸基含有含フツ素重合体のみを用いた場合よ
りも塗膜の耐候性は通常低下することが多いが、
一方塗膜に柔軟性を付与するなどの他の塗膜物性
を向上することが可能となる。また、含NCO重
合体とともに他のイソシアネート基を有する化合
物を併用することも可能である。たとえば、、ポ
リウレタン系塗料に汎用されるポリイソシアネー
ト化合物やポリフルオロアルキル基含有ビニルモ
ノマーを用いることなくイソシアネート基含有ビ
ニルモノマーやそれと他の共重合性のモノマーを
重合して得られるイソシアネート基含有重合体な
どがある。しかし、これらを多量に使用すると前
記塗膜の表面特性を低下させるばかりでなく耐候
性低下の原因となるので特に耐候性の高い化合物
を少量使用する場合を除いて実質的に使用しない
方が好ましい。 溶剤としては、上記２成分を溶解しうる種々の
溶剤が使用される。ただし溶剤は水酸基やイソシ
アネート基と反応する官能基を有していないもの
が用いられる。たとえば、キシレンやトルエンな
どの芳香族炭化水素類、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
エチルセロソルブなどのグリコールエーテル類を
使用することができる。添加剤として多くの場合
ウレタン化触媒が必須である。この触媒としては
公知の種々の触媒、たとえば有機金属化合物や第
３級アミン類を使用できるが、特にジブチル錫ジ
ラウレートなどの有機錫化合物が好ましい。その
他任意に種々の添加剤を配合することができ、た
とえば顔料、、充填剤、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、水分吸収剤などを配合しうる。 本発明の塗料組成物は含NCO重合体を含む成
分と活性水素化合物を含む成分との２つに分離し
使用時にそれを混合して用いる二液型の塗料組成
物として有用である。この型の塗料組成物は常温
硬化が可能であるが勿論加熱硬化させることもで
きる。また、前記のようにイソシアネート基をブ
ロツクした含NCO重合体を用いることにより一
液型の塗料組成物とすることもでき、この場合、
通常は加熱により硬化される。勿論、さらに他の
タイプの塗料組成物とすることも可能であり、こ
れら２つのタイプに限られるものではない。 本発明の組成物は、鉄、、アルミニウム、銅あ
るいはこれらの合金類（例えば不銹銅、真ちゆ
う）などの金属に限らず、ガラス、セメント、コ
ンクリートなどの無機材料、FRP、、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステ
ル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカー
ボネート、ポリウレタンなどのプラスチツク、木
材、繊維などの有機材料あるいは塗膜層を有する
各種基材など種々の基材に適用可能である。ま
た、基材の形状も平板に限らず、、複雑形状のも
のについても容易に施工可能である。さらに、現
場施工が可能であるので、大型構造物などへの適
用も勿論可能である。 以上の他、本発明の目的及び精神を損なわない
限り、適宜の付加や変更が可能であることは勿論
である。例えば、本発明組成物を適用する基材を
適宜予備処理や表面処理にかけても良く、あるい
は適宜アンダーコートやプレコートを施した後
に、本発明組成物を適用するなどである。 以下に実施例に用いる重合体等の合成例と実施
例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。 合成例 １ イソシアネート基とポリフルオロアルキル基を重
合体の合成 下記第１表に示すモノマー組成比のモノマーを
酢酸エチル中80〜100℃で重合開始剤（アソビス
イソブチロニトリル）と連鎖移動剤（１−ドデカ
ンチオール）の存在下に３〜６時間反応させ、下
記Ａ−１〜Ａ−４の重合体を得た。また、比較の
ため、同様にしてポリフルオロアルキル基を有し
ない重合体Ｃ−１〜Ｃ−２を得た。数平均分子量
（Mn）、イソシアネート基当りの数平均分子量
（Mn／NCO）およびポリフルオロアルキル基当
りの数平均分子量（Mn／FA）を示す。

【表】 合成例 ２ 水酸基含有含フツ素重合体の合成 前記特開昭57−34107号公報記載の方法に従い、
下記第２表記載のモノマー組成比の重合体Ｂ−１
およびＢ−２を製造した。数平均分子量（Mn）
と固有粘度（テトラヒドロフラン中30℃で測定さ
れる粘度）を示す。

【表】

【表】 実施例１〜６、比較例１〜６ イソシアネート基とポリフルオロアルキル基を
有する重合体と水酸基含有含フツ素重合体を用い
て第３表記載の塗料組成物を製造した。水酸基含
有含フツ素重合体100重量部に対し触媒（ジブチ
ル錫ジラウレート）0.03重量部、顔料（チタンホ
ワイト）40重量部、溶剤（キシレン／メチルイソ
ブチルケトン＝１：１溶量比の混合物）100重量
部を混合した成分に、イソシアネート基とポリフ
ルオロアルキル基を有する重合体（使用量は第３
表記載）を加えた。 比較例として、イソシアネート基とポリフルオ
ロアルキル基を有する重合体の代りに汎用硬化剤
である三量化変性ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（商品名“コロネートEH”：日本ポリウレタ
ン(株)製）を用た例やＣ−１〜Ｃ−３を用いた例を
同様に第４表に示す。 下記第３表および第４表にに示す夫々の配合物
を0.8mm厚のアルミニウム板（三菱アルミニム社
製“5052−H34”）のクロメート処理した面に、
塗膜の厚みが20μとなるように塗布し、120〜210
℃の温度で５〜10分間焼付硬化させた。得られた
硬化塗膜の塗膜物性を下記第３表および第４表に
示す。なお、塗膜物性の測定は次の方法にて行な
つた。 接 触 角：硬化後の塗膜、および下記耐汚染性
試験後の水の接触角を測定した。 耐汚染性 ：屋外曝露１ケ月後に水洗した後の光
沢度保持率で評価した。 ◎は保持率90％以上 △は保持率80％以上 ×は保持率70％以下 耐 候 性：サンシヤインウエザーオ‐メーター
4000時間後の光沢度保持率で評価した。 ◎は保持率95％以上 〇は保持率90％以上 ×は保持率80％以下

【表】

【表】 実施例９〜14、比較例７〜10 実施例１〜８、比較例１〜６におけるＢ−１お
よびＢ−２の代りにアクリル系ポリオール（商品
名“アクリデイツクＡ−801：大日本インキ化学
工業(株)販売）を用いて同様の試験を行つた結果を
第５表に示す。なお、耐汚染性と耐候性の評価は
以下の通りである。 耐汚染性 ：屋外曝露１ケ月後に水洗した後の光
沢度保持率で評価した。 ◎は保持率80％以上 △は保持率70％以上 ×は保持率60％以下 耐 候 性 ：サンシヤインウエザーオ‐メータ
ー1000時間後の光沢度保持率で評価した。 〇は保持率70％以上 △は保持率60％以上 ×は保持率50％以下

【表】

〔発明の効果〕

本発明の塗料組成物によつて得られる塗膜は撥
水撥油性や耐汚染性等の表面特性が優れ、かつそ
の特性が長期にわたつて持続するという効果があ
る。しかも、塗膜の耐候性が良好であり、特に耐
候性の良い水酸基含有含フツ素重合体と併用する
ことによより、その耐候性をさらに向上させ、ま
たそれを用いた塗膜に従来有していなかつた上記
表面特性を付与することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記共重合体および化合物との配合割合
   が重量比で／＝２〜98／２〜98である重合体
   および化合物を含む塗料組成物。 下記，，の共重合割合がモル比で／
   ／＝５〜98／２〜80／０〜90である共重合
   体 イソシアネート基含有ビニルモノマー ポリフルオロアルキル基の炭素数が３〜
   20のポリフルオロアルキル基を含有するビニ
   ルモノマー 前記 ，以外の共重合性モノマー 前記のイソシアネート基と結合しうる官能
   基を有する化合物 ２ のビニルモノマーがイソシアネートアルキ
   ル基を有するメタクリレートあるいはアクリレー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   の組成物。 ３ のビニルモノマーが炭素数３〜20のポリフ
   ルオロアルキル基を有するメタアクリレートある
   いはアクリレートであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項の組成物。 ４ のビニルモノマーが下記式［］で表わさ
   れる化合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項の組成物。 R_f−Ｘ−OCOC（R¹）＝CH₂ ……［］ ただしR_f：炭素数３〜16のパーフルオロア
   ルキル基 Ｘ ：−R²−，−CON（R³）−Ｑ
   −，あるいは−SO₂N（R³）−Ｑ− R²：アルキレン基、 R²：アルキル基、 Ｑ：アルキレン基 R¹：水素原子あるいはメチル基５ 化合物が
   ２以上のアルコール性水酸基を有する化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項の組成
   物。 ６ ２以上のアルコール性水酸基を有する化合物
   が水酸基含有含フツ素重合体であることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項の組成物。 ７ 水酸基含有含フツ素重合体がポリハロオレフ
   イン、水酸基含有ビニルエーテル、および水酸基
   を有しないビニルエーテルの少なくとも３種のモ
   ノマーの共重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項の組成物。