JPH0549220B2 - - Google Patents
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- JPH0549220B2 JPH0549220B2 JP22154186A JP22154186A JPH0549220B2 JP H0549220 B2 JPH0549220 B2 JP H0549220B2 JP 22154186 A JP22154186 A JP 22154186A JP 22154186 A JP22154186 A JP 22154186A JP H0549220 B2 JPH0549220 B2 JP H0549220B2
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Description
本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導
電性電子写真感光体の改良に関する。
電性電子写真感光体の改良に関する。
カールソン方法の電子写真複写機においては、
感光体表面に帯電させた後、露光によつて静電潜
像を形成すると共に、その静電潜像をトナーによ
つて現像し、次いでその可視像を紙等に転写、定
着させる。同時に、感光体は付着トナーの除去や
除電、表面の清浄化が施され、長期に亘つて反復
使用される。 従つて、電子写真感光体としては、帯電特性お
よび感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写
真特性は勿論であるが、加えて繰返し使用での耐
刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物理的性質や、コロ
ナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫外線等へ
の耐性（耐環境性）においても良好であることが
要求される。 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主
成分とする感光層有する無機感光体が広く用いら
れている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光
体の感光層の材料として利用することが近年活発
に開発、研究されている。 例えば特公昭50−10496号公報には、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロ
−９−フルオレノンを含有した感光層を有する有
機感光体について記載されている。しかしこの感
光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。このような欠点を改善するた
めに、感光層において、電荷発生機能と電荷輸送
機能とを異なる物質に個別に分担させることによ
り、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開
発する試みがなされている。このようないわば機
能分離型の電子写真感光体においては、各機能を
発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体を比較的容易に作製することが可能である。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な
電荷発生物質として、従来数多くの物質が提案さ
れている。無機物質を用いる例としては、例えば
特公昭43−16198号公報に記載されているように、
無定形セレンがある。これは有機電荷輸送物質と
組み合わされる。 また、有機染料や有機顔料をキヤリア発生物質
として用いた電子写真感光体も多数提案されてお
り、例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を
有するものは、特開昭47−37543号、同55−22834
号、同54−79632号、同56−116040号各公報等に
より既に知られている。 ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感
光体は通常、負帯電用として使用されている。こ
の理由は、負帯電使用の場合には、電荷のうちホ
ールの移動度が大きいことから、感光度等の面で
有利なためである。 しかしながら、このような負帯電使用では、次
の如き問題があることが判明している。即ち、ま
ず問題となることは、帯電器による負帯電時に雰
囲気中にオゾンが発生し易くなり、環境条件を悪
くしてしまう。また、他の問題は、負帯電用感光
体の現像には正極性のトナーが必要となるが、正
極性のトナーは強磁性体電荷粒子に対する摩擦帯
電系列からみて製造が困難であることである。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正
帯電で使用することが提案されている。例えば、
電荷発生層上に電荷輸送層を積層し、電荷輸送層
を電子輸送能の大きい物質で形成する正帯電用感
光体の場合、電荷輸送層にトリニトロフルオレノ
ン等を含有せしめるが、この物質は発ガン性があ
るため不適当である。他方、ホール輸送能の大き
い電荷輸送層上に電荷発生層を積層した正帯電用
感光体が考えられるが、これでは表面側に非常に
薄い電荷発生層が存在するために耐刷性等が悪く
なり、実用的な層構成ではない。 また、正帯電用感光体として、米国特許第
3615414号明細書には、チアピリリウム塩（電荷
発生物質）をポリカーボネート（バインダー樹
脂）と共晶錯体を形成するように含有させたもの
が示されている。しかしこの公知の感光体では、
メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し易いと
いう欠点がある。米国特許第3357989号明細書に
も、フタロシアニンを含有せしめた感光体が示さ
れているが、フタロシアニンは結晶型によつて特
性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制限す
る必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモ
リー現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる
複写機には不適当である。 上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用
いた感光体を正帯電使用することは実現性に乏し
く、このためにもつぱら負帯電用として使用され
てきたのである。
感光体表面に帯電させた後、露光によつて静電潜
像を形成すると共に、その静電潜像をトナーによ
つて現像し、次いでその可視像を紙等に転写、定
着させる。同時に、感光体は付着トナーの除去や
除電、表面の清浄化が施され、長期に亘つて反復
使用される。 従つて、電子写真感光体としては、帯電特性お
よび感度が良好で更に暗減衰が小さい等の電子写
真特性は勿論であるが、加えて繰返し使用での耐
刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物理的性質や、コロ
ナ放電時に発生するオゾン、露光時の紫外線等へ
の耐性（耐環境性）においても良好であることが
要求される。 従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主
成分とする感光層有する無機感光体が広く用いら
れている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光
体の感光層の材料として利用することが近年活発
に開発、研究されている。 例えば特公昭50−10496号公報には、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロ
−９−フルオレノンを含有した感光層を有する有
機感光体について記載されている。しかしこの感
光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足で
きるものではない。このような欠点を改善するた
めに、感光層において、電荷発生機能と電荷輸送
機能とを異なる物質に個別に分担させることによ
り、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開
発する試みがなされている。このようないわば機
能分離型の電子写真感光体においては、各機能を
発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体を比較的容易に作製することが可能である。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な
電荷発生物質として、従来数多くの物質が提案さ
れている。無機物質を用いる例としては、例えば
特公昭43−16198号公報に記載されているように、
無定形セレンがある。これは有機電荷輸送物質と
組み合わされる。 また、有機染料や有機顔料をキヤリア発生物質
として用いた電子写真感光体も多数提案されてお
り、例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を
有するものは、特開昭47−37543号、同55−22834
号、同54−79632号、同56−116040号各公報等に
より既に知られている。 ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感
光体は通常、負帯電用として使用されている。こ
の理由は、負帯電使用の場合には、電荷のうちホ
ールの移動度が大きいことから、感光度等の面で
有利なためである。 しかしながら、このような負帯電使用では、次
の如き問題があることが判明している。即ち、ま
ず問題となることは、帯電器による負帯電時に雰
囲気中にオゾンが発生し易くなり、環境条件を悪
くしてしまう。また、他の問題は、負帯電用感光
体の現像には正極性のトナーが必要となるが、正
極性のトナーは強磁性体電荷粒子に対する摩擦帯
電系列からみて製造が困難であることである。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正
帯電で使用することが提案されている。例えば、
電荷発生層上に電荷輸送層を積層し、電荷輸送層
を電子輸送能の大きい物質で形成する正帯電用感
光体の場合、電荷輸送層にトリニトロフルオレノ
ン等を含有せしめるが、この物質は発ガン性があ
るため不適当である。他方、ホール輸送能の大き
い電荷輸送層上に電荷発生層を積層した正帯電用
感光体が考えられるが、これでは表面側に非常に
薄い電荷発生層が存在するために耐刷性等が悪く
なり、実用的な層構成ではない。 また、正帯電用感光体として、米国特許第
3615414号明細書には、チアピリリウム塩（電荷
発生物質）をポリカーボネート（バインダー樹
脂）と共晶錯体を形成するように含有させたもの
が示されている。しかしこの公知の感光体では、
メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し易いと
いう欠点がある。米国特許第3357989号明細書に
も、フタロシアニンを含有せしめた感光体が示さ
れているが、フタロシアニンは結晶型によつて特
性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制限す
る必要があり、更に短波長感度が不足しかつメモ
リー現象も大きく、可視光波長域の光源を用いる
複写機には不適当である。 上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用
いた感光体を正帯電使用することは実現性に乏し
く、このためにもつぱら負帯電用として使用され
てきたのである。
本発明の目的は、正帯電用としても使用するこ
とができ、良好な感度を有し、耐傷性、耐オゾン
性に優れ、耐久性のある有機光導電性電子写真感
光体を提供することにある。
とができ、良好な感度を有し、耐傷性、耐オゾン
性に優れ、耐久性のある有機光導電性電子写真感
光体を提供することにある。
本発明の上記目的は、導電性支持体上に電荷発
生物質および電荷輸送物質を主要構成成分として
含有する感光層を設けた電子写真感光体の感光層
中に下記一般式で示される化合物を含有せしめる
ことによつて達成された。 一般式 式中、R1およびR2は各々、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基または
複素環基を表し、R3、R4、R5およびR6は各々、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはスル
ホンアミド基を表す。 感光体のオゾン劣化は反復して付加されるコロ
ナ放電によつて生ずるが、露光によつて発生する
一重項酸素によつても強められると考えられる。
また、感光体の感光層の構成、電荷発生物質や電
荷輸送物質の種類、特によつてもオゾン酸化を受
ける程度は変化するが、電荷輸送物質の方が酸化
を受け易く、特に有機光導電性物質を使用する場
合、その影響は極めて大きい。 本発明者らは、感光体のオゾン劣化（特に電位
低下）の改良に関し鋭意検討の結果、前記一般式
で示されるハイドロキシノンジエーテル系化合物
がオゾン酸化を著しく防止するだけでなく、その
他の電子写真特性や物理的性質の向上にも寄与す
ることを見い出し本発明をなすに至つた。 以下、本発明をより具体的に説明する。 本発明において用いられる化合物の前記一般式
において、R3〜R6の表すハロゲン原子としては
例えば弗素、塩素、臭素もしくは沃素、アルキル
基としては直鎖状あるいは分岐状のものであつて
もよく、好ましくは炭素原子数１〜32のものであ
り、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチル−ヘキシル、３，５，５−トリメ
チルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、オク
チル、ｔ−オクチル、ドデシル、sec−ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシルもしくはエイコシル
等、アルケニル基としては直鎖状あるいは分岐状
のものであつてもよく、好ましくは炭素原子数２
〜32であり、例えばアリル、ブデニル、オクテニ
ルもしくはオレイル等、シクロアルキル基として
は５〜７員のものが好ましく、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル
等、アリール基としては例えばフエニルもしくは
ナフチル等ならびに複素環基としては５〜６員の
窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含
有する複素環基が好ましく、例えばフリル、ピラ
ニル、テトラヒドロピラニル、イミダゾリル、ピ
ロリル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニ
ル、チエニル、キノリル、オキサゾリル、チアゾ
リルもしくはピリジル等が挙げられる。 アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキ
シ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシもしく
はドコシルオキシ等、アルキルチオ基としては、
例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、
ドデシルチオもしくはドコシルチオ等、アリール
オキシ基として、例えばフエノキシもしくはナフ
トキシ等、アリールチオ基としては、例えばフエ
ニルチオ等、アシル基としては、例えばアセチ
ル、ブタノイル、オタクノイル、ドデカノイル、
ベンゾイル、シンナモイルもしくはナフトイル
等、アシルアミノ基としては、例えばアセチルア
ミノ、オクタノイルアミノもしくはベンゾイルア
ミノ等、アルキルアミノとしては、例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプ
ロピルアミノ、ジオクチルアミノもしくはジデシ
ルアミノ等のモノもしくはジアルキルアミノ基、
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ノニルオキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニルも
しくはドコシルオキシカルボニル等ならびにスル
ホンアミド基としては、例えばメチルスルホンア
ミド、オクチルスルホンアミドもしくはフエニル
スホンアミド等が挙げられる。 さらに、これらの各基は置換基を有してもよ
く、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基（特に
炭素原子数１〜32のもの）アルケニル基（特に炭
素原子数２〜32のもの）、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルケニルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基あるいは複素環
基（特に５〜６員の窒素原子、酸素原子および／
または硫黄原子を含有するもの）等が挙げられ
る。これらの置換基は前述した置換基でさらに置
換されていてもよい。 一般式において、R1およびR2はそれぞれ直鎖
状もしくは分岐状であつて炭素原子数１〜32のア
ルキル基またはアルケニル基が好ましく、これら
のアルキル基およびアルケニル基の置換基として
はヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基、炭素原子数が１〜32のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、もしくは炭素原
子数が１〜32のアルコキシカルボニル基が好まし
い。また、R3，R4、R5およびR6は水素原子、そ
れぞれ直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜32
のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、こ
れらのアルキル基およびアルケニル基の置換基と
してはR1およびR2と同じ置換基が好ましい。特
に好ましいのは、R3、R4、R5およびR6の少なく
とも２つがアルキル基もしくはアルケニル基およ
び残りの２つが水素原子である場合である。 以下に本発明の化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に用いられる化合物がこ
れらに限定されるものではない。 なお、化合物は構造式の代りに置換基を表示す
る方法で示す。
生物質および電荷輸送物質を主要構成成分として
含有する感光層を設けた電子写真感光体の感光層
中に下記一般式で示される化合物を含有せしめる
ことによつて達成された。 一般式 式中、R1およびR2は各々、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基または
複素環基を表し、R3、R4、R5およびR6は各々、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキ
ルアミノ基、アルコキシカルボニル基またはスル
ホンアミド基を表す。 感光体のオゾン劣化は反復して付加されるコロ
ナ放電によつて生ずるが、露光によつて発生する
一重項酸素によつても強められると考えられる。
また、感光体の感光層の構成、電荷発生物質や電
荷輸送物質の種類、特によつてもオゾン酸化を受
ける程度は変化するが、電荷輸送物質の方が酸化
を受け易く、特に有機光導電性物質を使用する場
合、その影響は極めて大きい。 本発明者らは、感光体のオゾン劣化（特に電位
低下）の改良に関し鋭意検討の結果、前記一般式
で示されるハイドロキシノンジエーテル系化合物
がオゾン酸化を著しく防止するだけでなく、その
他の電子写真特性や物理的性質の向上にも寄与す
ることを見い出し本発明をなすに至つた。 以下、本発明をより具体的に説明する。 本発明において用いられる化合物の前記一般式
において、R3〜R6の表すハロゲン原子としては
例えば弗素、塩素、臭素もしくは沃素、アルキル
基としては直鎖状あるいは分岐状のものであつて
もよく、好ましくは炭素原子数１〜32のものであ
り、例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチル−ヘキシル、３，５，５−トリメ
チルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、オク
チル、ｔ−オクチル、ドデシル、sec−ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシルもしくはエイコシル
等、アルケニル基としては直鎖状あるいは分岐状
のものであつてもよく、好ましくは炭素原子数２
〜32であり、例えばアリル、ブデニル、オクテニ
ルもしくはオレイル等、シクロアルキル基として
は５〜７員のものが好ましく、例えばシクロペン
チル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル
等、アリール基としては例えばフエニルもしくは
ナフチル等ならびに複素環基としては５〜６員の
窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を含
有する複素環基が好ましく、例えばフリル、ピラ
ニル、テトラヒドロピラニル、イミダゾリル、ピ
ロリル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニ
ル、チエニル、キノリル、オキサゾリル、チアゾ
リルもしくはピリジル等が挙げられる。 アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキ
シ、ドデシルオキシ、オクタデシルオキシもしく
はドコシルオキシ等、アルキルチオ基としては、
例えばメチルチオ、ブチルチオ、オクチルチオ、
ドデシルチオもしくはドコシルチオ等、アリール
オキシ基として、例えばフエノキシもしくはナフ
トキシ等、アリールチオ基としては、例えばフエ
ニルチオ等、アシル基としては、例えばアセチ
ル、ブタノイル、オタクノイル、ドデカノイル、
ベンゾイル、シンナモイルもしくはナフトイル
等、アシルアミノ基としては、例えばアセチルア
ミノ、オクタノイルアミノもしくはベンゾイルア
ミノ等、アルキルアミノとしては、例えばメチル
アミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプ
ロピルアミノ、ジオクチルアミノもしくはジデシ
ルアミノ等のモノもしくはジアルキルアミノ基、
アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ノニルオキ
シカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニルも
しくはドコシルオキシカルボニル等ならびにスル
ホンアミド基としては、例えばメチルスルホンア
ミド、オクチルスルホンアミドもしくはフエニル
スホンアミド等が挙げられる。 さらに、これらの各基は置換基を有してもよ
く、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基（特に
炭素原子数１〜32のもの）アルケニル基（特に炭
素原子数２〜32のもの）、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ
基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチ
オ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルケニルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミ
ド基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基あるいは複素環
基（特に５〜６員の窒素原子、酸素原子および／
または硫黄原子を含有するもの）等が挙げられ
る。これらの置換基は前述した置換基でさらに置
換されていてもよい。 一般式において、R1およびR2はそれぞれ直鎖
状もしくは分岐状であつて炭素原子数１〜32のア
ルキル基またはアルケニル基が好ましく、これら
のアルキル基およびアルケニル基の置換基として
はヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、アリール基、炭素原子数が１〜32のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、もしくは炭素原
子数が１〜32のアルコキシカルボニル基が好まし
い。また、R3，R4、R5およびR6は水素原子、そ
れぞれ直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜32
のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、こ
れらのアルキル基およびアルケニル基の置換基と
してはR1およびR2と同じ置換基が好ましい。特
に好ましいのは、R3、R4、R5およびR6の少なく
とも２つがアルキル基もしくはアルケニル基およ
び残りの２つが水素原子である場合である。 以下に本発明の化合物の代表的具体例を示す
が、これによつて本発明に用いられる化合物がこ
れらに限定されるものではない。 なお、化合物は構造式の代りに置換基を表示す
る方法で示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
これらの化合物はジヤーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc），2904〜2914
頁（1965年）およびザ・ジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリイ（J.Org.Chem），23巻，
75〜76頁等に記載の方法によつて容易に合成する
ことができる。 本発明において用いられる前記一般式で示され
る化合物（以下、本発明の化合物と称する）の添
加量は、感光体の層構成、電荷輸送物質の種類な
どによつて一定でないが、電荷輸送物質に対し
て、0.1〜100重量％、好ましくは１〜50重量％、
特に好ましくは５〜25重量％の範囲で用いられ
る。 次に本発明の感光体の構成を図面によつて説明
する。 本発明の感光体は例えば第１図に示すように支
持体１（導電性支持体またはシート上に導電層を
設けたもの）上に、電荷発生物質５（以下、
CGMということがある）と必要に応じてバイン
ダー樹脂を含有する電荷発生層２（以下、CGL
ということがある）を下層とし、電荷輸送物質６
（以下、CTMということがある）と必要に応じて
バインダー樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、
CTLということがある）を上層とする積層構成
の感光層４を設けたもの、第２図に示すように支
持体１上にCTL３を下層とし、CGL２を上層と
する積層構成の感光層４を設けたもの、および第
３図に示すように支持体１上にCGL、CTMおよ
び必要に応じてバインダー樹脂を含有する単層構
成の感光層４を設けたもの、等が挙げられる。 また、第２図と同様の層構成で上層のCGLに
CGMとCTMの両方が含有されてもよく、感光層
の上に保護層（OCL）を設けてもよく、支持体
と感光層の間に中間層を設けてもよい。第４図
に、その１例を示してある。すなわち、支持体１
上に中間層７を設け、その上にCTM６ａとバイ
ンダー樹脂を含有するCTL３およびCGM５、
CTM６ｂおよびバインダー樹脂を含有するCGL
２を積層した感光層４を有し、更にバインダーを
主成分とする保護層８を設けた感光体である。 本発明の化合物は、感光体を構成するCGL、
CTL、単層構成感光層またはOCLのいずれに含
有されてもよく、複数層に含有されてもよい。本
発明の効果がより顕著に発揮されるのは、CGL
を上層としCTLを下層とする積層構成の感光体
においてである。 次に本発明に適する電荷発生物質としては、可
視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれ
ば、無機顔料及び有機色素の何れをも用いること
ができる。無定形セレン、三方晶系セレン、セレ
ン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の
外、次の代表例で示されるような有機顔料を用い
てもよい。 (1) モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及
びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料。 (2) ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等の
ペリレン系顔料。 (3) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラント
ロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビ
オラントロン誘導体等のアントラキノン系又は
多環キノン系顔料 (4) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 (5) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料 (6) ジフエニルメタン系顔料、トリフエニルメタ
ン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等
のカルボニウム系顔料 (7) アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料 (8) シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン
系顔料 (9) キノリン系顔料 (10) ニトロ系顔料 (11) ニトロソ系顔料 (12) ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 (13) ナフタルイミド系顔料 (14) ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン
系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感
度、メモリー現象、残留電位等の電子写真特性の
良好さから用いられるが耐オゾン性の点で多環キ
ノン系顔料が最も好ましい。 詳細は不明であるが、おそらくアゾ基はオゾン
酸化を受け易く電子写真特性が低下してしまう
が、多環キノン類はオゾンに対して不活性である
ためと思われる。 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、
例えば次の例示化合物群〔〕〜〔〕で示され
るものがある。
カル・ソサイアテイ（J.Chem.Soc），2904〜2914
頁（1965年）およびザ・ジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリイ（J.Org.Chem），23巻，
75〜76頁等に記載の方法によつて容易に合成する
ことができる。 本発明において用いられる前記一般式で示され
る化合物（以下、本発明の化合物と称する）の添
加量は、感光体の層構成、電荷輸送物質の種類な
どによつて一定でないが、電荷輸送物質に対し
て、0.1〜100重量％、好ましくは１〜50重量％、
特に好ましくは５〜25重量％の範囲で用いられ
る。 次に本発明の感光体の構成を図面によつて説明
する。 本発明の感光体は例えば第１図に示すように支
持体１（導電性支持体またはシート上に導電層を
設けたもの）上に、電荷発生物質５（以下、
CGMということがある）と必要に応じてバイン
ダー樹脂を含有する電荷発生層２（以下、CGL
ということがある）を下層とし、電荷輸送物質６
（以下、CTMということがある）と必要に応じて
バインダー樹脂を含有する電荷輸送層３（以下、
CTLということがある）を上層とする積層構成
の感光層４を設けたもの、第２図に示すように支
持体１上にCTL３を下層とし、CGL２を上層と
する積層構成の感光層４を設けたもの、および第
３図に示すように支持体１上にCGL、CTMおよ
び必要に応じてバインダー樹脂を含有する単層構
成の感光層４を設けたもの、等が挙げられる。 また、第２図と同様の層構成で上層のCGLに
CGMとCTMの両方が含有されてもよく、感光層
の上に保護層（OCL）を設けてもよく、支持体
と感光層の間に中間層を設けてもよい。第４図
に、その１例を示してある。すなわち、支持体１
上に中間層７を設け、その上にCTM６ａとバイ
ンダー樹脂を含有するCTL３およびCGM５、
CTM６ｂおよびバインダー樹脂を含有するCGL
２を積層した感光層４を有し、更にバインダーを
主成分とする保護層８を設けた感光体である。 本発明の化合物は、感光体を構成するCGL、
CTL、単層構成感光層またはOCLのいずれに含
有されてもよく、複数層に含有されてもよい。本
発明の効果がより顕著に発揮されるのは、CGL
を上層としCTLを下層とする積層構成の感光体
においてである。 次に本発明に適する電荷発生物質としては、可
視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれ
ば、無機顔料及び有機色素の何れをも用いること
ができる。無定形セレン、三方晶系セレン、セレ
ン−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の
外、次の代表例で示されるような有機顔料を用い
てもよい。 (1) モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及
びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料。 (2) ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等の
ペリレン系顔料。 (3) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラント
ロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビ
オラントロン誘導体等のアントラキノン系又は
多環キノン系顔料 (4) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 (5) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料 (6) ジフエニルメタン系顔料、トリフエニルメタ
ン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等
のカルボニウム系顔料 (7) アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料 (8) シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン
系顔料 (9) キノリン系顔料 (10) ニトロ系顔料 (11) ニトロソ系顔料 (12) ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 (13) ナフタルイミド系顔料 (14) ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン
系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感
度、メモリー現象、残留電位等の電子写真特性の
良好さから用いられるが耐オゾン性の点で多環キ
ノン系顔料が最も好ましい。 詳細は不明であるが、おそらくアゾ基はオゾン
酸化を受け易く電子写真特性が低下してしまう
が、多環キノン類はオゾンに対して不活性である
ためと思われる。 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、
例えば次の例示化合物群〔〕〜〔〕で示され
るものがある。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合
物群〔〕〜〔〕はCGMとして最も好ましく
使用できる。
物群〔〕〜〔〕はCGMとして最も好ましく
使用できる。
【表】
【表】
【表】
【表】
次に本発明で使用可能な電荷輸送物質として
は、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾ
リン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘
導体、フエナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等
であつてよい。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体
側への輸送能力が優れている外、前記キヤリア発
生物質との組合せに好適なものが好ましく用いら
れ、かかるCTMとしては、例えば下記例示化合
物群〔〕又は〔〕で示されるスチル化合物が
使用される。
は、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾ
リン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘
導体、フエナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等
であつてよい。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体
側への輸送能力が優れている外、前記キヤリア発
生物質との組合せに好適なものが好ましく用いら
れ、かかるCTMとしては、例えば下記例示化合
物群〔〕又は〔〕で示されるスチル化合物が
使用される。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
また、CTMとして下記例示化合物群〔〕
〜〔〕で示されるヒドラゾン化合物も使用可
能である。
〜〔〕で示されるヒドラゾン化合物も使用可
能である。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
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【表】
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【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
また、CTMとして下記例示化合物〔〕で
示されるピラゾリン化合物も使用可能である。
示されるピラゾリン化合物も使用可能である。
【表】
【表】
【表】
また、CTMとして下記例示化合物群〔〕
で示されるアミン誘導体も使用可能である。
で示されるアミン誘導体も使用可能である。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明の感光体の感光層の層構成は前記のよう
に積層構成と単層構成とがあるが、表面層となる
CTL、CGL、単層感光層またはOCLのいずれか、
もしくは複数層には感度の向上、残留電位ないし
反復使用時の疲労低減等を目的として、１種また
は２種以上の電子受容性物質を含有せしめること
ができる。 本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質と
しては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５，−トリニトロベンゼン、パラニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノ
ンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、２−
メチルナフトキノン、ジクロロジシアノパラベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキ
ノン、トリニトロフルオレノン、９−フルオレニ
リデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、
ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−
ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−
ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５
−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル
酸、フタル酸等が挙げられる。 本発明において感光層に使用可能なバインダー
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シ
リコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、
重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹
脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体
樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられ
る。 また、前記中間層は接着層又はバリヤー層等と
して機能するもので、上記バインダー樹脂の外
に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−アル
コキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられる。 次に前記感光層を支持する導電性支持体として
は、アルミニウム、ニツケルなどの金属板、金属
ドラム又は金属箔、アルミニウム、酸化スズ、酸
化インジウムなどを蒸着したプラスチツクフイル
ムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチツ
クなどのフイルム又はドラムを使用することがで
きる。 CGLは既述のCGMを上記支持体上に真空蒸着
させる方法、CGMを適当な溶剤に単独もしくは
適当なバインダー樹脂と共に溶解もしくは分散せ
しめたものを塗布して乾燥させる方法により設け
ることができる。 上記CGMを分散せしめてCGLを形成する場
合、当該CGMは2μm以下、好ましくは1μm以下
の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。即
ち、粒径があまり大きいと層中への分散が悪くな
ると共に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑
性が悪くなり、場合によつては粒子の突出部分で
放電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付着し
てトナーフイルミング現象が生じ易い。 ただし、上記粒径があまり小さいと却つて凝集
し易く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増え
て感度及び繰返し特性が低下したり、或いは微細
化する上で限界があるから、平均粒径の下限を
0.01μmとするのが望ましい。 CGLは、次の如き方法によつて設けることが
できる。即ち、記述のCGMをボールミル、ホモ
ミキサー等によつて分散媒中で微細粒子とし、バ
インダー樹脂を加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法である。この方法において超音
波の作用下に粒子を分散させると、均一分散が可
能である。 CGLの形成に用いられる溶媒としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２
−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙
げることができる。 CGL中のバインダー樹脂100重量当りCGMが
20〜200重量部、好ましくは25〜100重量部とされ
る。CGMがこれより少ないと光感度が低く、残
留電位の増加を招き、又これより多いと暗減衰が
増大し、かつ受容電位が低下する。 以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、
正帯電用構成の場合は好ましくは１〜10μm、特
に好ましくは３〜7μmであり、負帯電用構成の場
合は好ましくは0.01〜10μm、特に好ましくは0.1
〜3μmである。 すなわち、正帯電用構成においてはCGLが表
面層となるので耐傷性に欠け、耐久性向上のため
にはCGL膜厚を厚くする必要があるが、感度低
下を引き起こす。これを抑制する手段として
CGL中へCTM添加があるが、このCTMはCGM
に比べオゾン酸化を受け易い構造を有するので、
オゾンにより容易に劣化を受け感光体の耐久性が
損なわれる。本発明は、この悪循環を本発明の化
合物の添加により解消したものである。 また、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同
様にして、（即ち、単独であるいは上述のバイン
ダー樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、
乾燥して）形成することができる。 CTL中のバインダー樹脂100重量部当りCTM
が20〜200重量部、好ましくは30〜150重量部とさ
れる。 CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が
悪く残留電位が高くなり易く、又これより多いと
溶媒溶解性が悪くなる。 形成されるCTMの膜厚は、好ましくは５〜
50μm、特に好ましくは５〜30μmである。また、
CGLとCTLの膜厚比は１：（１〜30）であるのが
好ましい。 前記単層構成の場合、CGMがバインダー樹脂
に含有される割合は、バインダー樹脂100重量部
に対して20〜200重量部、好ましくは25〜100重量
部とされる。 CGMの含有割合がこれより少ないと光感度が
低く、残留電位の増加を招き、又これより多いと
暗減衰及び受容電位が低下する。 次にCTMがバインダー樹脂に対して含有され
る割合は、バインダー樹脂100重量部に対して20
〜200重量部、好ましくは30〜150重量部とされ
る。 CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が
悪く残留電位が高くなり易く、又これより多いと
溶媒溶解性が悪くなる。 単層構成の感光層中のCGMに対するCTMの量
比は重量比で１：３〜１：２とするのが好まし
い。 本発明において必要に応じて設けられる保護層
はバインダーとしては、体積抵抗108Ω・cm以上、
好ましくは1010Ω・cm以上、より好ましくは1013
Ω・cm以上の透明樹脂が用いられる。又前記バイ
ンダーは光又は熱により硬化する樹脂を少なくと
も50重量％以上含有するものとされる。 かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、
例えば熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フエノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれら
の共重合もしくは共縮合樹脂があり、その外電子
写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全てが
利用される。又前記保護層中には加工性及び物性
の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として
必要により熱可塑性樹脂を50重量％未満含有せし
めることができる。かかる熱可塑性樹脂として
は、例えばポリプロピレン、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合樹
脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の
高分子有機半導体、その他電子写真材料に供され
る熱可塑性樹脂の全てが利用される。 また前記保護層は、電子受容性物質を含有して
もよく、その他、必要によりCGMを保護する目
的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、前記バイ
ンダーと共に溶剤に溶解され、例えばデイツプ塗
布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等
により塗布・乾燥されて2μm以下、好ましくは
1μm以下の層厚に形成される。
に積層構成と単層構成とがあるが、表面層となる
CTL、CGL、単層感光層またはOCLのいずれか、
もしくは複数層には感度の向上、残留電位ないし
反復使用時の疲労低減等を目的として、１種また
は２種以上の電子受容性物質を含有せしめること
ができる。 本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質と
しては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、
ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
クロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フ
タル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト酸、
テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５，−トリニトロベンゼン、パラニ
トロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノ
ンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、２−
メチルナフトキノン、ジクロロジシアノパラベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキ
ノン、トリニトロフルオレノン、９−フルオレニ
リデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、
ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノ
メチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、ｏ−
ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−
ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５
−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル
酸、フタル酸等が挙げられる。 本発明において感光層に使用可能なバインダー
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキツド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シ
リコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、
重付加型樹脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹
脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体
樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられ
る。 また、前記中間層は接着層又はバリヤー層等と
して機能するもので、上記バインダー樹脂の外
に、例えばポリビニルアルコール、エチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、Ｎ−アル
コキシメチル化ナイロン、澱粉等が用いられる。 次に前記感光層を支持する導電性支持体として
は、アルミニウム、ニツケルなどの金属板、金属
ドラム又は金属箔、アルミニウム、酸化スズ、酸
化インジウムなどを蒸着したプラスチツクフイル
ムあるいは導電性物質を塗布した紙、プラスチツ
クなどのフイルム又はドラムを使用することがで
きる。 CGLは既述のCGMを上記支持体上に真空蒸着
させる方法、CGMを適当な溶剤に単独もしくは
適当なバインダー樹脂と共に溶解もしくは分散せ
しめたものを塗布して乾燥させる方法により設け
ることができる。 上記CGMを分散せしめてCGLを形成する場
合、当該CGMは2μm以下、好ましくは1μm以下
の平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。即
ち、粒径があまり大きいと層中への分散が悪くな
ると共に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑
性が悪くなり、場合によつては粒子の突出部分で
放電が生じたり或いはそこにトナー粒子が付着し
てトナーフイルミング現象が生じ易い。 ただし、上記粒径があまり小さいと却つて凝集
し易く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増え
て感度及び繰返し特性が低下したり、或いは微細
化する上で限界があるから、平均粒径の下限を
0.01μmとするのが望ましい。 CGLは、次の如き方法によつて設けることが
できる。即ち、記述のCGMをボールミル、ホモ
ミキサー等によつて分散媒中で微細粒子とし、バ
インダー樹脂を加えて混合分散して得られる分散
液を塗布する方法である。この方法において超音
波の作用下に粒子を分散させると、均一分散が可
能である。 CGLの形成に用いられる溶媒としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、１，１，２
−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙
げることができる。 CGL中のバインダー樹脂100重量当りCGMが
20〜200重量部、好ましくは25〜100重量部とされ
る。CGMがこれより少ないと光感度が低く、残
留電位の増加を招き、又これより多いと暗減衰が
増大し、かつ受容電位が低下する。 以上のようにして形成されるCGLの膜厚は、
正帯電用構成の場合は好ましくは１〜10μm、特
に好ましくは３〜7μmであり、負帯電用構成の場
合は好ましくは0.01〜10μm、特に好ましくは0.1
〜3μmである。 すなわち、正帯電用構成においてはCGLが表
面層となるので耐傷性に欠け、耐久性向上のため
にはCGL膜厚を厚くする必要があるが、感度低
下を引き起こす。これを抑制する手段として
CGL中へCTM添加があるが、このCTMはCGM
に比べオゾン酸化を受け易い構造を有するので、
オゾンにより容易に劣化を受け感光体の耐久性が
損なわれる。本発明は、この悪循環を本発明の化
合物の添加により解消したものである。 また、CTLは、既述のCTMを上述のCGLと同
様にして、（即ち、単独であるいは上述のバイン
ダー樹脂と共に溶解、分散せしめたものを塗布、
乾燥して）形成することができる。 CTL中のバインダー樹脂100重量部当りCTM
が20〜200重量部、好ましくは30〜150重量部とさ
れる。 CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が
悪く残留電位が高くなり易く、又これより多いと
溶媒溶解性が悪くなる。 形成されるCTMの膜厚は、好ましくは５〜
50μm、特に好ましくは５〜30μmである。また、
CGLとCTLの膜厚比は１：（１〜30）であるのが
好ましい。 前記単層構成の場合、CGMがバインダー樹脂
に含有される割合は、バインダー樹脂100重量部
に対して20〜200重量部、好ましくは25〜100重量
部とされる。 CGMの含有割合がこれより少ないと光感度が
低く、残留電位の増加を招き、又これより多いと
暗減衰及び受容電位が低下する。 次にCTMがバインダー樹脂に対して含有され
る割合は、バインダー樹脂100重量部に対して20
〜200重量部、好ましくは30〜150重量部とされ
る。 CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が
悪く残留電位が高くなり易く、又これより多いと
溶媒溶解性が悪くなる。 単層構成の感光層中のCGMに対するCTMの量
比は重量比で１：３〜１：２とするのが好まし
い。 本発明において必要に応じて設けられる保護層
はバインダーとしては、体積抵抗108Ω・cm以上、
好ましくは1010Ω・cm以上、より好ましくは1013
Ω・cm以上の透明樹脂が用いられる。又前記バイ
ンダーは光又は熱により硬化する樹脂を少なくと
も50重量％以上含有するものとされる。 かかる光又は熱により硬化する樹脂としては、
例えば熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フエノ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキツド樹脂、
メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸樹脂等又はこれら
の共重合もしくは共縮合樹脂があり、その外電子
写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全てが
利用される。又前記保護層中には加工性及び物性
の改良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として
必要により熱可塑性樹脂を50重量％未満含有せし
めることができる。かかる熱可塑性樹脂として
は、例えばポリプロピレン、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、
エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、シリコーン樹脂、又はこれらの共重合樹
脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の
高分子有機半導体、その他電子写真材料に供され
る熱可塑性樹脂の全てが利用される。 また前記保護層は、電子受容性物質を含有して
もよく、その他、必要によりCGMを保護する目
的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、前記バイ
ンダーと共に溶剤に溶解され、例えばデイツプ塗
布、スプレー塗布、ブレード塗布、ロール塗布等
により塗布・乾燥されて2μm以下、好ましくは
1μm以下の層厚に形成される。
以下、本発明を実施例により説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（エスレ
ツクMF−10、積水化学工業社製）よりなる厚さ
0.1μmの中間層を形成した。 次いでCTM（−75）／ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250、帝人化成社製）＝75／100
（重量比）を16.5重量％含有する１，２−ジクロ
ロエタン溶液を前記中間層上にデイツプ塗布、乾
燥して15μm厚のCTLを得た。 次いでCGMとして昇華した４，10−ジブロモ
アンスアンスロン（−３）パンライトＬ−1250
＝50／100（重量比）をボールミルで24時間粉砕
し、９重量％になるよう１，２−ジクロロエタン
を加えて更にボールミルで24時間分散した液に
CTM（−75）をパンライトＬ−1250に対して75
重量％および本発明の化合物２１をCTMに対し
て10重量％加えた。この分散液にモノクロロベン
ゼンを加えてモノクロロベンゼン／１，２−ジク
ロロエタン＝３／７（体積比）になるように調製
したものをCTL上にスプレー塗布方法により厚
さ5μｍのCGLを形成し、積層構成の感光層を有
する本発明の感光体を得た。 比較例 １ CGL中の化合物２１を除いた以外は実施例１
と同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 ２ 実施例１における化合物２１に代えて、化合物
５３を添加した以外は実施例１と同様にして本発
明の感光体を得た。 実施例 ３ 実施例１のCGLから化合物２１を除いた感光
体（比較例１の感光体と同じ）上に、熱硬化性ア
クリル−メラミン−エポキシ（１：１：１）樹脂
1.55重量部および本発明の化合物２１0.155重量
部をモノクロロベンゼン／１，１，２−トリクロ
ロエタン（１／１体積比）混合溶媒100重量部中
に溶解して得られた塗布液をスプレー塗布、乾燥
して1μm厚の保護層を形成し、本発明の感光体を
得た。 実施例 ４ 実施例１のCGLから化合物２１を除いた感光
体上に、シリコンハードコート用プライマー
PH91（東芝シリコン社製）を0.1μm厚にスプレー
塗布し、更にその上にシリコンハードコートトス
ガード510（東芝シリコン社製）100重量部に化合
物２１10重量部からなる溶液をスプレー塗布、乾
燥して1μmの保護層を形成し、本発明の感光体を
得た。 実施例 ５ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に実施例１と全
く同様の中間層を形成した。 次いでCTL用塗布液として、ブチラール樹脂
（エレツクスBX−１、積水化学社製）が８重量
％、CTM（−75）が６重量％となるようメチル
エチルケトンに溶解して得られる溶液を前記中間
層上に塗布、乾燥して10μm厚のCTLを形成し
た。 次いでCGM（−７）0.2ｇをペイントコンデ
イシヨナー（Paint Conditioner，Red Devil社
製）で30分粉砕し、これにカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、前出）を１，２−ジクロロエ
タン／１，１，２−トリクロロエタン混合溶媒に
0.5重量％となるよう溶解させた溶液を8.3ｇ加え
て３分間分散した後、これにポリカーボネート樹
脂、CTM（−75）および化合物２１を、それぞ
れ、3.3重量％、2.6重量％および0.26重量％とな
るよう１，２−ジクロロエタン／１，１，２−ト
リクロロエタン混合溶媒に溶解して得られる溶液
19.1ｇを加えて更に30分間分散した。かくして得
られた分散液を前記CTL上にスプレー塗布し、
かつ乾燥して5μm厚のCGLを形成し、積層構成
の感光層を有する本発明に係る感光体を得た。 比較例 ２ CGLの化合物２１を除いた以外は実施例５と
同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 ６ 実施例５における化合物２１に代えて、化合物
５３を添加した以外は実施例５と同様にして本発
明の感光体を得た。 実施例 ７ 実施例５のCGLから化合物２１を除いた感光
体（比較例３の感光体と同じ）上に、実施例３に
用いた化合物２１を含有する保護層を設け、本発
明の感光体を得た。 実施例 ８ 実施例５のCGLから化合物２１を除いた感光
体上に、実施例４に用いた化合物２１を含有する
保護層を設け、本発明の感光体を得た。 実施例 ９ アルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上に、実施例１と全く同様の中間層を形成した。 次いで昇華した４，10−ジブロモアンスアンス
ロン（−３）40ｇを磁製ボールミルにて40rpm
て24時間粉砕し、パンライトＬ−1250（前出）20
ｇと１，２−ジクロロエタン1300mlを加え、更に
24時間分散してCGL用塗布液とした。これを前
記中間層上に塗布し膜厚1μmのCGLを設けた。 次いでCTM（−61）7.5ｇ、パンライトＬ−
1250 10ｇおよび化合物２１0.75ｇを１，２−ジ
クロロエタン80mlに溶解した溶液を前記CGL上
に塗布して膜厚15μmのCTLを形成し、本発明の
感光体を作成した。 比較例 ３ CTL中の化合物２１を除いた以外は実施例９
と同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 10 アルミニウムを蒸着した厚さ100μmのポリエチ
レンテレフタレートから成る導電性支持体上に、
実施例１と全く同様の中間層を形成した。 次いでCGL′としてビスアゾ化合物（−７）
1.5ｇを１，２−ジクロロエタン／モノエタノー
ルアミン（1000／１体積比）混合溶媒100ml中に
ボールミルで８時間分散させた分散液を上記中間
層上に塗布し、充分乾燥して0.3μm厚のCGLを設
けた。 次いでCTMとしてスチリル化合物（−43）
11.25ｇ、パンライトＬ−1250（前出）15ｇおよび
化合物２１1.125ｇを１，２−ジクロロエタン100
mlに溶解した溶液を前記CGL上に塗布し、充分
乾燥して15μm厚のCTLを形成し、本発明の感光
体を作成した。 比較例 ４ CTL中の化合物２１を除いた以外は実施例10
と同様にして比較用の感光体を作成した。 実施例 11〜18 実施例１における化合物２１に代えて、化合物
５５，５７，５４，５６，６２，６７，７２，７
７をそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にし
て本発明の感光体を得た。 このようにして得られた22種の感光体を時のよ
うにして耐オゾン性を評価した。すなわち、静電
試験機（川口電機製作所製、SP−428型）にオゾ
ン発生器（日本オゾン株式会社製、０−１−２
型）およびオゾンモニター（エバラ実業株式会社
製、EG−2001型）を取り付けたオゾン疲労試験
機を用い、オゾン濃度90ppmにおいて感光体を蒸
着し、以下の特性試験を行つた。すなわち、正帯
電用感光体の場合は＋6KV、負帯電用感光体の
場合は−6KVの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電させた後５秒間放置（この
時の電位を初期電位Voとする）し、次いで感光
層の表面における照度が14ルツクスとなる状態で
タングステンランプよりの光を照射し、この操作
を100回くり返した。100回後の残留電位Ｖを測定
し、Ｖ／Vo×100（％）により耐オゾン性を評価
した。また、初期電位を±600V〜±100Vに減衰
させるに必要な露光量、Ｅ（ルツクス・秒）も測
定した。Ｖ／Vo×100（％）の数値が大きい程、
オゾン劣化が少ないことを示し、Ｅ（ルツクス・
秒）値が小さい程、高感度の感光体であることを
意味する。結果を別表に示す。
により本発明の実施の態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体（エスレ
ツクMF−10、積水化学工業社製）よりなる厚さ
0.1μmの中間層を形成した。 次いでCTM（−75）／ポリカーボネート樹脂
（パンライトＬ−1250、帝人化成社製）＝75／100
（重量比）を16.5重量％含有する１，２−ジクロ
ロエタン溶液を前記中間層上にデイツプ塗布、乾
燥して15μm厚のCTLを得た。 次いでCGMとして昇華した４，10−ジブロモ
アンスアンスロン（−３）パンライトＬ−1250
＝50／100（重量比）をボールミルで24時間粉砕
し、９重量％になるよう１，２−ジクロロエタン
を加えて更にボールミルで24時間分散した液に
CTM（−75）をパンライトＬ−1250に対して75
重量％および本発明の化合物２１をCTMに対し
て10重量％加えた。この分散液にモノクロロベン
ゼンを加えてモノクロロベンゼン／１，２−ジク
ロロエタン＝３／７（体積比）になるように調製
したものをCTL上にスプレー塗布方法により厚
さ5μｍのCGLを形成し、積層構成の感光層を有
する本発明の感光体を得た。 比較例 １ CGL中の化合物２１を除いた以外は実施例１
と同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 ２ 実施例１における化合物２１に代えて、化合物
５３を添加した以外は実施例１と同様にして本発
明の感光体を得た。 実施例 ３ 実施例１のCGLから化合物２１を除いた感光
体（比較例１の感光体と同じ）上に、熱硬化性ア
クリル−メラミン−エポキシ（１：１：１）樹脂
1.55重量部および本発明の化合物２１0.155重量
部をモノクロロベンゼン／１，１，２−トリクロ
ロエタン（１／１体積比）混合溶媒100重量部中
に溶解して得られた塗布液をスプレー塗布、乾燥
して1μm厚の保護層を形成し、本発明の感光体を
得た。 実施例 ４ 実施例１のCGLから化合物２１を除いた感光
体上に、シリコンハードコート用プライマー
PH91（東芝シリコン社製）を0.1μm厚にスプレー
塗布し、更にその上にシリコンハードコートトス
ガード510（東芝シリコン社製）100重量部に化合
物２１10重量部からなる溶液をスプレー塗布、乾
燥して1μmの保護層を形成し、本発明の感光体を
得た。 実施例 ５ アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に実施例１と全
く同様の中間層を形成した。 次いでCTL用塗布液として、ブチラール樹脂
（エレツクスBX−１、積水化学社製）が８重量
％、CTM（−75）が６重量％となるようメチル
エチルケトンに溶解して得られる溶液を前記中間
層上に塗布、乾燥して10μm厚のCTLを形成し
た。 次いでCGM（−７）0.2ｇをペイントコンデ
イシヨナー（Paint Conditioner，Red Devil社
製）で30分粉砕し、これにカーボネート樹脂（パ
ンライトＬ−1250、前出）を１，２−ジクロロエ
タン／１，１，２−トリクロロエタン混合溶媒に
0.5重量％となるよう溶解させた溶液を8.3ｇ加え
て３分間分散した後、これにポリカーボネート樹
脂、CTM（−75）および化合物２１を、それぞ
れ、3.3重量％、2.6重量％および0.26重量％とな
るよう１，２−ジクロロエタン／１，１，２−ト
リクロロエタン混合溶媒に溶解して得られる溶液
19.1ｇを加えて更に30分間分散した。かくして得
られた分散液を前記CTL上にスプレー塗布し、
かつ乾燥して5μm厚のCGLを形成し、積層構成
の感光層を有する本発明に係る感光体を得た。 比較例 ２ CGLの化合物２１を除いた以外は実施例５と
同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 ６ 実施例５における化合物２１に代えて、化合物
５３を添加した以外は実施例５と同様にして本発
明の感光体を得た。 実施例 ７ 実施例５のCGLから化合物２１を除いた感光
体（比較例３の感光体と同じ）上に、実施例３に
用いた化合物２１を含有する保護層を設け、本発
明の感光体を得た。 実施例 ８ 実施例５のCGLから化合物２１を除いた感光
体上に、実施例４に用いた化合物２１を含有する
保護層を設け、本発明の感光体を得た。 実施例 ９ アルミニウムを蒸着したポリエステルフイルム
上に、実施例１と全く同様の中間層を形成した。 次いで昇華した４，10−ジブロモアンスアンス
ロン（−３）40ｇを磁製ボールミルにて40rpm
て24時間粉砕し、パンライトＬ−1250（前出）20
ｇと１，２−ジクロロエタン1300mlを加え、更に
24時間分散してCGL用塗布液とした。これを前
記中間層上に塗布し膜厚1μmのCGLを設けた。 次いでCTM（−61）7.5ｇ、パンライトＬ−
1250 10ｇおよび化合物２１0.75ｇを１，２−ジ
クロロエタン80mlに溶解した溶液を前記CGL上
に塗布して膜厚15μmのCTLを形成し、本発明の
感光体を作成した。 比較例 ３ CTL中の化合物２１を除いた以外は実施例９
と同様にして比較用の感光体を得た。 実施例 10 アルミニウムを蒸着した厚さ100μmのポリエチ
レンテレフタレートから成る導電性支持体上に、
実施例１と全く同様の中間層を形成した。 次いでCGL′としてビスアゾ化合物（−７）
1.5ｇを１，２−ジクロロエタン／モノエタノー
ルアミン（1000／１体積比）混合溶媒100ml中に
ボールミルで８時間分散させた分散液を上記中間
層上に塗布し、充分乾燥して0.3μm厚のCGLを設
けた。 次いでCTMとしてスチリル化合物（−43）
11.25ｇ、パンライトＬ−1250（前出）15ｇおよび
化合物２１1.125ｇを１，２−ジクロロエタン100
mlに溶解した溶液を前記CGL上に塗布し、充分
乾燥して15μm厚のCTLを形成し、本発明の感光
体を作成した。 比較例 ４ CTL中の化合物２１を除いた以外は実施例10
と同様にして比較用の感光体を作成した。 実施例 11〜18 実施例１における化合物２１に代えて、化合物
５５，５７，５４，５６，６２，６７，７２，７
７をそれぞれ添加した以外は実施例１と同様にし
て本発明の感光体を得た。 このようにして得られた22種の感光体を時のよ
うにして耐オゾン性を評価した。すなわち、静電
試験機（川口電機製作所製、SP−428型）にオゾ
ン発生器（日本オゾン株式会社製、０−１−２
型）およびオゾンモニター（エバラ実業株式会社
製、EG−2001型）を取り付けたオゾン疲労試験
機を用い、オゾン濃度90ppmにおいて感光体を蒸
着し、以下の特性試験を行つた。すなわち、正帯
電用感光体の場合は＋6KV、負帯電用感光体の
場合は−6KVの電圧を印加して５秒間コロナ放
電により感光層を帯電させた後５秒間放置（この
時の電位を初期電位Voとする）し、次いで感光
層の表面における照度が14ルツクスとなる状態で
タングステンランプよりの光を照射し、この操作
を100回くり返した。100回後の残留電位Ｖを測定
し、Ｖ／Vo×100（％）により耐オゾン性を評価
した。また、初期電位を±600V〜±100Vに減衰
させるに必要な露光量、Ｅ（ルツクス・秒）も測
定した。Ｖ／Vo×100（％）の数値が大きい程、
オゾン劣化が少ないことを示し、Ｅ（ルツクス・
秒）値が小さい程、高感度の感光体であることを
意味する。結果を別表に示す。
【表】
表からも明らかなように、本発明の化合物を添
加することにより、オゾン存在下におけるコロナ
帯電での電位低下が著しく改善される。しかも、
本発明の化合物の添加により、感度低下も殆どな
いことが判る。
加することにより、オゾン存在下におけるコロナ
帯電での電位低下が著しく改善される。しかも、
本発明の化合物の添加により、感度低下も殆どな
いことが判る。
第１図〜第４図は本発明の感光体の断面図であ
る。 １……支持体、２……電荷発生層（CGL）、３
……電荷輸送層（CTL）、４……感光層、５……
電荷発生物質（CGM）、６……電荷輸送物質
（CTM）、７……中間層、８……保護層（OCL）。
る。 １……支持体、２……電荷発生層（CGL）、３
……電荷輸送層（CTL）、４……感光層、５……
電荷発生物質（CGM）、６……電荷輸送物質
（CTM）、７……中間層、８……保護層（OCL）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸
送物質を主要構成成分として含有する感光層を設
けた電子写真感光体において、感光層中に下記一
般式で示される化合物を含有することを特徴とす
る電子写真感光体。 一般式 〔式中、R1およびR2は各々、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複数環基を表し、R3、R4、R5およびR6は
各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基
またはスルホンアミド基を表す。〕
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8805160A GB2201254B (en) | 1986-07-10 | 1987-07-09 | Electrophotographic photosensitive material |
| DE3790394A DE3790394C2 (de) | 1986-07-10 | 1987-07-09 | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial |
| PCT/JP1987/000489 WO1988000725A1 (fr) | 1986-07-10 | 1987-07-09 | Materiau photosensible electrophotographique |
| DE19873790394 DE3790394T1 (ja) | 1986-07-10 | 1987-07-09 | |
| US07/180,816 US4952470A (en) | 1986-07-10 | 1987-07-09 | Electrophotographic photosensitive member |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16286686 | 1986-07-10 | ||
| JP61-162866 | 1986-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63146046A JPS63146046A (ja) | 1988-06-18 |
| JPH0549220B2 true JPH0549220B2 (ja) | 1993-07-23 |
Family
ID=15762749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61221541A Granted JPS63146046A (ja) | 1986-07-10 | 1986-09-19 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63146046A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0646580B1 (de) | 1993-09-16 | 2000-05-31 | Ciba SC Holding AG | Vinyletherverbindungen mit zusätzlichen von Vinylethergruppen verschiedenen funktionellen Gruppen und deren Verwendung zur Formulierung härtbarer Zusammensetzungen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56130759A (en) * | 1980-03-18 | 1981-10-13 | Canon Inc | Electrophotographic photoreceptor |
| JPS57122444A (en) * | 1981-01-23 | 1982-07-30 | Canon Inc | Electrophotographic receptor |
| JPS60129751A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Mita Ind Co Ltd | 安定化された電子写真用酸化亜鉛マスタ |
| JPS60129753A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-11 | Mita Ind Co Ltd | 帯電特性の安定した電子写真感光体 |
| JPS60188956A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-26 | Mita Ind Co Ltd | 耐刷性に優れた電子写真光体 |
| US4563408A (en) * | 1984-12-24 | 1986-01-07 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging member with hydroxyaromatic antioxidant |
| US4599286A (en) * | 1984-12-24 | 1986-07-08 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging member with stabilizer in charge transfer layer |
-
1986
- 1986-09-19 JP JP61221541A patent/JPS63146046A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63146046A (ja) | 1988-06-18 |
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| JPH0555077B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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