JPH0549329B2 - - Google Patents
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- JPH0549329B2 JPH0549329B2 JP62165284A JP16528487A JPH0549329B2 JP H0549329 B2 JPH0549329 B2 JP H0549329B2 JP 62165284 A JP62165284 A JP 62165284A JP 16528487 A JP16528487 A JP 16528487A JP H0549329 B2 JPH0549329 B2 JP H0549329B2
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- JP
- Japan
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- polyacrylic acid
- polyion complex
- membrane
- groups
- separation
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は分離膜に関する。更に詳しくは水又は
水蒸気だけを選択的に透過させる水選択透過膜に
関する。 （従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
である浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮させる事によつて採取することができる。 浸透気化法についてはこれまでに多くの研究例
が報告されている。例えば、米国特許3750735お
よび米国特許4067805には、活性アニオン基を有
したポリマーにより有機物／水の分離の例があ
り、米国特許2953502および3035060には、それぞ
れセルロースアセテート膜並びにポリビニルアル
コール膜を用いたエタノール／水の分離の例があ
る。また、日本においても、特開昭59−109204号
にセルロースアセテート膜とボリビニルアルコー
ル膜、特開昭59−55305号にポリエチレンイミン
系架橋膜がある。しかしながら、これらの特許に
記載された膜が発現する分離性能は、透過速度又
は分離係数が低く、実用性に乏しいと言える。 一方、分離性能の優れた例としては、特開昭60
−129104号にアニオン性多糖からの膜が記載され
ているが、多糖および多糖誘導体からなる膜の場
合、酸又はアルカリによる解重合、菌による分解
など、天然の高分子化合物に不可避の問題が潜在
し、耐久性、耐薬品性などは期待できない。 （発明が解決しようとする問題点） 前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低
いために、大面積の膜が必要となり、または、分
離係数が低いために、分離液を目的の濃度にまで
濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理す
る必要があつた。これらは、装置価格あるいは運
転費用が高くなる欠点となつていた。 本発明で言う透過速度は、単位膜面積・単位時
間当たりの透過混合物量でKg／m2・hrの単位で表
わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるいは
供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体
中の水と有機物との比である。即ち、α＝（Ｘ／
Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ，Ｙは
２成分系での水および有機物のそれぞれの組成
を、またｐおよびｆは透過および供給を表わす。 本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。 前述の特許の例のように、膜の水選択透過性を
高めるためには、水と膜との親和性を高める必要
があり、アニオン基又はカチオン基を有するポリ
マーを素材に用いることが有効である。しかしな
がら、これらイオン基の量を増やすと、膜の親水
性は高まるものの、分離対象液が高濃度の有機物
水溶液の場合は、使用可能であるが、低濃度の有
機物水溶液の場合は、膜が溶解又は大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下するのが一
般である。 本発明になるポリアクリル酸系ポリイオンコン
プレツクス膜は、分離性能が高く、かつ、水その
他の溶剤に耐性があり、さらに、高い耐久性を持
つ膜である。 （問題点を解決するための手段） 以上の点について、鋭意検討した結果、以下の
方法により、上記問題点が解決されることがわか
つた。 (1) ポリアクリル酸を主成分の一つとするスキン
層を持つ複合膜であつて、該スキン層を構成す
るポリアクリル酸が、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーとイオン結
合により会合して、ポリイオンコンプレツクス
を形成していることを特徴とするポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 (2) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 （R1とR2は同じであつても良いが、炭素数
が２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレ
ン基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群か
ら選ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、
R6は同じであつても良いが、炭素数が１〜３
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基のい
ずれかである。X-はハロゲン対イオンを示
す。） (3) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 (4) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 (5) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１記載のポリアクリル酸
系ポリイオンコンプレツクス膜。 (6) スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である上
記第１項、又は、第２項、又は、第３項、又
は、第４項、又は、第５項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 有機物水溶液、又は有機物／水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入することが好まし
い。これらの膜に配位した水は、バルク液中の自
由水に対して結合水と呼ばれる。有機物を排除
し、水を選択的に配位する電解基の導入が、膜中
の結合水を増加させると考えられ、こうした電解
基の導入で、膜の水選択透過性は飛躍的に増大す
るものと思われる。この考えに基づき、前述の米
国特許3750735および米国特許4067805には、各種
ノニオン性ポリマーに、アニオン性基を導入する
ことで分離係数が増大することが記載されてい
る。しかしながら、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、カルボキシメチルセルロース又は
これらの塩類などのように電解基を多く持つポリ
マーは、その大部分が水溶性又は水で大きく膨潤
する性質を持つており、有機物／水の分離膜とし
て使用する場合、分離対象液が高濃度の有機物水
溶液の場合は使用可能であるが、低濃度の有機物
水溶液の場合は膜が溶解、もしくは大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下することが
明らかである。そこで、これら電解基を有するポ
リマーを架橋し、３次元化することで広範囲の濃
度の有機物水溶液への耐性を強めることができる
が、通常、膜を架橋処理すると透過速度が減少す
る傾向にある。 本発明者らは、カチオン性ポリマーとアニオン
性ポリマーがイオン結合により会合したポリイオ
ンコンプレツクスからなる膜はイオン化した多く
の電解基を持つため、高い水選択透過性を示すと
ともに、分子間のイオン結合による架橋効果によ
り高い耐溶剤性を持つことに着目し、その製膜方
法を鋭意検討した。その結果、耐溶剤性に優れ、
かつ安定した高い分離性能を有するポリイオンコ
ンプレツクス膜である本発明に至つたものであ
る。 以下に本発明について、さらに詳細に説明す
る。 ポリイオンコンプレツクス膜を構成するアニオ
ン性ポリマーは、アクリル酸ホモポリマー、又
は、くり返し単位の50モル％以上がアクリル酸基
であるビニル化合物の共重合体が好ましい。 ポリイオンコンプレツクス膜を構成するカチオ
ン性ポリマーとしては、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有する下記の構造式のものが好ましい。 （R1とR2は同じであつても良いが、炭素数が
２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選
ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、R6は同
じであつても良いが、炭素数が１〜３のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであ
る。X-はハロゲン対イオンを示す。） 主鎖中に第４アンモニウム塩基を有する上記の
カチオン性ポリマーは、下記のMenshutkin反応
によつて容易に合成できる。 ポリイオンコンプレツクスは、分子鎖どうしが
イオン結合により会合しているため、一般に溶剤
不溶性である。従つてこれを膜に応用するために
は、 アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの
両者を含む溶液を、両者間のイオン会合が生じ
ない溶液組成において、調製し、ガラス等の平
滑面上、又は複合膜の支持体となる多孔膜上に
流延した後、溶媒の揮散等の溶液組成の変化と
ともにコンプレツクス化した膜を得る方法。 アニオン性ポリマー、又は、カチオン性ポリ
マーの一方のみからなる膜を予め製膜してお
き、その膜表面に対イオン性ポリマーの溶液を
接触させ、対イオン性のポリマーを膜内に吸着
させることでポリイオンコンプレツクス化した
膜を得る方法。 などの製膜法をとる必要がある。 イオン基間の会合の他に、共有結合からなる架
橋構造を与えることで、膜の耐久性、耐溶剤性な
どをさらに高めることができる。また、アニオン
性又はカチオン性のいずれか一方のポリマー膜を
予め架橋することによつて、ポリイオンコンプレ
ツクス化の構造変化に伴う膜欠陥の発生を抑える
ことも考えられる。ここで述べる共有結合による
架橋とは、カルボキシル基、アミノ基などの電解
基を利用したものであつても良いが、それら電解
基のすべて、又は大部分を消費し、素材のポリイ
オンコンプレツクスの形成能をなくすような高度
のものであつてはならない。架橋剤としては、膜
素材となるポリマーの溶液に溶解し、加熱又は適
当な触媒の効果によつて、溶液中で反応すること
が好ましく、具体的には多官能エポキシ化合物、
多官能メチロール化メラミン化合物、多官能アミ
ン化合物、多官能イソシアネート化合物などを用
いることができる。 膜はピンホールがなければ透過速度を増大させ
るために、できるだけ薄膜であることが好ましい
が、膜厚が10μm以下の膜では機械的強度が不足
し、一般に膜の両側に高い圧力差を与えて使用す
る分離膜としての使用は困難である。従つて膜形
状は、多孔性支持体の上に分離活性を持つ薄いス
キン層を有する複合膜であることが好ましい。 該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オ
ングストロームの微細孔を有する支持体であつ
て、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アクリロニトリル、セルロースエステル類、ポリ
カーボネート、ポリ沸化ビニリデン等を素材とす
る公知のものが含まれる。 複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多
孔性支持体上に塗布する該混合溶液の固形分濃度
を低くするか、又は塗布厚みを薄くする。 本発明になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸系
膜など種々の形態で利用可能であり、モジユール
化することができる。 このようにして作製されたポリイオンコンプレ
ツクス複合膜は、前述のような浸透気化法または
蒸気透過法による水／有機物分離だけでなく、逆
浸透や限外過を初めとする広範な分離膜として
使用することができる。 （発明の効果） ポリアクリル酸と主鎖中に第４アンモニウム塩
基を有するカチオン性ポリマーとのポリイオンコ
ンプレツクスからなるスキン層を持つた複合膜
は、ポリアクリル酸又は主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーの単独物から
なるスキン層、又はポリエチレングリコールやポ
リエチレンイミン等の他のカチオン性ポリマーと
のポリイオンコンプレツクスからなるスキン層を
持つた複合膜に比べて、分離性能、とくに分離係
数が高く、さらに耐水性や耐久性にも優れてい
る。 （実施例） 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ (1) ポリアクリル酸複合膜の作成 実験室で重合したポリアクリル酸（１％水溶液
粘度＝42センチポイズ）の1.0％水溶液にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルの1.0％水溶
液をポリアクリル酸：エチレングリコールジグリ
シジルエーテル＝９：１（溶質混合比）となるよ
う加え、ポリエーテルスルホン限外過膜（ダイ
セル化学工業(株)製、DUS−40）上に、巻線径0.15
mmのワイヤーバーを用いて流延し、140℃のクリ
ーンオーブン内で10分間加熱し架橋した。さらに
同様のコーテイングを２回繰り返して、ポリアク
リル酸エポキシ架橋複合膜を得た。 (2) ポリイオンコンプレツクス化 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を表１の注釈に示した４級アンモニ
ウム塩型ポリカチオンPCA−101の2.0％水溶液に
浸漬し、ポリイオンコンプレツクス化した後、脱
イオン水で濯ぎ過剰のPCA−101を除いた。 (3) 分離性能の評価 上記(2)にて得られた膜の１次側（スキン層側）
に温度70℃、ゲージ圧力0.1Kg／cm2のエタノー
ル／水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、膜
の２次側を閉鎖系にすると、この系は膜を透過す
るエタノール／水の混合蒸気によつて圧力が15mm
Hgにまで上昇した。この閉鎖系の容積、及び、
該圧力の上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸
気の全モル数を算出した。また供給液、及び、こ
の閉鎖系の混合蒸気の組成をガスクロマトグラフ
イーによつて分析することによつて透過速度、及
び、分離係数を算出した。この様にして得られた
透過速度、及び、分離係数の値は、透過混合蒸気
を液体窒素によりトラツプし、その重量、及び、
組成分析から算出した透過速度、及び、分離係数
の値と一致した。 (4) 評価結果 表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の(2)において、ポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPCA−107の2.0％水溶液
にする以外は、実施例１と同様に行つた。分離性
能の評価結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１の(2)において、ポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPAL−２の2.0％水溶液
にする以外は、実施例１と同様に行つた。分離性
能の評価結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１の(1)で作成したポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をそのまま実施例１の(3)により評価
した。結果を表１に示す。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ透過速度Ｑが大きいが、分離係数
αは著しく小さい。 比較例 ２ 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を0.1％水酸化カリウム水溶液に室
温で10分間浸漬してポリアクリル酸をカリウム塩
に変換した後、脱イオン水で過剰の水酸化カリウ
ムを濯いで実施例１の(3)により評価した。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及びPAL−２を吸着さ
せた膜に比べ、透過速度Ｑと分離係数αがともに
小さい。 比較例 ３ 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をポリエチレングリコールの2.0％
水溶液に室温で10分間浸漬してポリイオンコンプ
レツクスに変換した後、脱イオン水で過剰のポリ
エチレングリコールを濯いで実施例１の(3)により
評価した。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ、分離係数αが小さい。 比較例 ４ 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をポリエチレンイミンの2.0％水溶
液に室温で10分間浸漬してポリイオンコンプレツ
クスに変換した後、脱イオン水で過剰のポリエチ
レンイミンを濯いで実施例１の(3)により評価し
た。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ、透過速度Ｑと分離係数αがとも
に小さい。 比較例 ５ PCA−101の1.0％水溶液にエチレングリコール
ジグシジルエーテルの1.0％水溶液をPCA−101：
エチレングリコールジグリシジルエーテル＝９：
１（溶質混合比）となるよう加え、ポリエーテル
スルホン限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、
DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを
用いて流延し、140℃のクリーンオーブン内で10
分間加熱し架橋した。さらに同様のコーテイング
を２回繰り返して、PCA−101のエポキシ架橋複
合膜を得た。 得られた膜は、乾燥とともにコーテイング層に
割れが生じ、分離性能の評価は不能であつた。 比較例 ６ 比較例５においてPCA−101の1.0％水溶液を
PAL−２の1.0％水溶液とする以外は比較例４と
同様に行い、PAL−２のエポキシ架橋複合膜を
得た。 得られた膜は、乾燥とともにコーテイング層に
割れが生じ、分離性能の評価は不能であつた。 【表】
水蒸気だけを選択的に透過させる水選択透過膜に
関する。 （従来技術） 膜を用いた有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。 これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
である浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の一次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮させる事によつて採取することができる。 浸透気化法についてはこれまでに多くの研究例
が報告されている。例えば、米国特許3750735お
よび米国特許4067805には、活性アニオン基を有
したポリマーにより有機物／水の分離の例があ
り、米国特許2953502および3035060には、それぞ
れセルロースアセテート膜並びにポリビニルアル
コール膜を用いたエタノール／水の分離の例があ
る。また、日本においても、特開昭59−109204号
にセルロースアセテート膜とボリビニルアルコー
ル膜、特開昭59−55305号にポリエチレンイミン
系架橋膜がある。しかしながら、これらの特許に
記載された膜が発現する分離性能は、透過速度又
は分離係数が低く、実用性に乏しいと言える。 一方、分離性能の優れた例としては、特開昭60
−129104号にアニオン性多糖からの膜が記載され
ているが、多糖および多糖誘導体からなる膜の場
合、酸又はアルカリによる解重合、菌による分解
など、天然の高分子化合物に不可避の問題が潜在
し、耐久性、耐薬品性などは期待できない。 （発明が解決しようとする問題点） 前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法に用いられるべき分離膜は、透過速度が低
いために、大面積の膜が必要となり、または、分
離係数が低いために、分離液を目的の濃度にまで
濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理す
る必要があつた。これらは、装置価格あるいは運
転費用が高くなる欠点となつていた。 本発明で言う透過速度は、単位膜面積・単位時
間当たりの透過混合物量でKg／m2・hrの単位で表
わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるいは
供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体
中の水と有機物との比である。即ち、α＝（Ｘ／
Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ，Ｙは
２成分系での水および有機物のそれぞれの組成
を、またｐおよびｆは透過および供給を表わす。 本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。 前述の特許の例のように、膜の水選択透過性を
高めるためには、水と膜との親和性を高める必要
があり、アニオン基又はカチオン基を有するポリ
マーを素材に用いることが有効である。しかしな
がら、これらイオン基の量を増やすと、膜の親水
性は高まるものの、分離対象液が高濃度の有機物
水溶液の場合は、使用可能であるが、低濃度の有
機物水溶液の場合は、膜が溶解又は大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下するのが一
般である。 本発明になるポリアクリル酸系ポリイオンコン
プレツクス膜は、分離性能が高く、かつ、水その
他の溶剤に耐性があり、さらに、高い耐久性を持
つ膜である。 （問題点を解決するための手段） 以上の点について、鋭意検討した結果、以下の
方法により、上記問題点が解決されることがわか
つた。 (1) ポリアクリル酸を主成分の一つとするスキン
層を持つ複合膜であつて、該スキン層を構成す
るポリアクリル酸が、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーとイオン結
合により会合して、ポリイオンコンプレツクス
を形成していることを特徴とするポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 (2) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 （R1とR2は同じであつても良いが、炭素数
が２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレ
ン基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群か
ら選ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、
R6は同じであつても良いが、炭素数が１〜３
のアルキル基またはヒドロキシアルキル基のい
ずれかである。X-はハロゲン対イオンを示
す。） (3) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 (4) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 (5) ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記
の構造式である上記第１記載のポリアクリル酸
系ポリイオンコンプレツクス膜。 (6) スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である上
記第１項、又は、第２項、又は、第３項、又
は、第４項、又は、第５項記載のポリアクリル
酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 有機物水溶液、又は有機物／水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入することが好まし
い。これらの膜に配位した水は、バルク液中の自
由水に対して結合水と呼ばれる。有機物を排除
し、水を選択的に配位する電解基の導入が、膜中
の結合水を増加させると考えられ、こうした電解
基の導入で、膜の水選択透過性は飛躍的に増大す
るものと思われる。この考えに基づき、前述の米
国特許3750735および米国特許4067805には、各種
ノニオン性ポリマーに、アニオン性基を導入する
ことで分離係数が増大することが記載されてい
る。しかしながら、例えばポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、カルボキシメチルセルロース又は
これらの塩類などのように電解基を多く持つポリ
マーは、その大部分が水溶性又は水で大きく膨潤
する性質を持つており、有機物／水の分離膜とし
て使用する場合、分離対象液が高濃度の有機物水
溶液の場合は使用可能であるが、低濃度の有機物
水溶液の場合は膜が溶解、もしくは大きく膨潤
し、分離膜としての機能は著しく低下することが
明らかである。そこで、これら電解基を有するポ
リマーを架橋し、３次元化することで広範囲の濃
度の有機物水溶液への耐性を強めることができる
が、通常、膜を架橋処理すると透過速度が減少す
る傾向にある。 本発明者らは、カチオン性ポリマーとアニオン
性ポリマーがイオン結合により会合したポリイオ
ンコンプレツクスからなる膜はイオン化した多く
の電解基を持つため、高い水選択透過性を示すと
ともに、分子間のイオン結合による架橋効果によ
り高い耐溶剤性を持つことに着目し、その製膜方
法を鋭意検討した。その結果、耐溶剤性に優れ、
かつ安定した高い分離性能を有するポリイオンコ
ンプレツクス膜である本発明に至つたものであ
る。 以下に本発明について、さらに詳細に説明す
る。 ポリイオンコンプレツクス膜を構成するアニオ
ン性ポリマーは、アクリル酸ホモポリマー、又
は、くり返し単位の50モル％以上がアクリル酸基
であるビニル化合物の共重合体が好ましい。 ポリイオンコンプレツクス膜を構成するカチオ
ン性ポリマーとしては、主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有する下記の構造式のものが好ましい。 （R1とR2は同じであつても良いが、炭素数が
２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選
ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、R6は同
じであつても良いが、炭素数が１〜３のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであ
る。X-はハロゲン対イオンを示す。） 主鎖中に第４アンモニウム塩基を有する上記の
カチオン性ポリマーは、下記のMenshutkin反応
によつて容易に合成できる。 ポリイオンコンプレツクスは、分子鎖どうしが
イオン結合により会合しているため、一般に溶剤
不溶性である。従つてこれを膜に応用するために
は、 アニオン性ポリマーとカチオン性ポリマーの
両者を含む溶液を、両者間のイオン会合が生じ
ない溶液組成において、調製し、ガラス等の平
滑面上、又は複合膜の支持体となる多孔膜上に
流延した後、溶媒の揮散等の溶液組成の変化と
ともにコンプレツクス化した膜を得る方法。 アニオン性ポリマー、又は、カチオン性ポリ
マーの一方のみからなる膜を予め製膜してお
き、その膜表面に対イオン性ポリマーの溶液を
接触させ、対イオン性のポリマーを膜内に吸着
させることでポリイオンコンプレツクス化した
膜を得る方法。 などの製膜法をとる必要がある。 イオン基間の会合の他に、共有結合からなる架
橋構造を与えることで、膜の耐久性、耐溶剤性な
どをさらに高めることができる。また、アニオン
性又はカチオン性のいずれか一方のポリマー膜を
予め架橋することによつて、ポリイオンコンプレ
ツクス化の構造変化に伴う膜欠陥の発生を抑える
ことも考えられる。ここで述べる共有結合による
架橋とは、カルボキシル基、アミノ基などの電解
基を利用したものであつても良いが、それら電解
基のすべて、又は大部分を消費し、素材のポリイ
オンコンプレツクスの形成能をなくすような高度
のものであつてはならない。架橋剤としては、膜
素材となるポリマーの溶液に溶解し、加熱又は適
当な触媒の効果によつて、溶液中で反応すること
が好ましく、具体的には多官能エポキシ化合物、
多官能メチロール化メラミン化合物、多官能アミ
ン化合物、多官能イソシアネート化合物などを用
いることができる。 膜はピンホールがなければ透過速度を増大させ
るために、できるだけ薄膜であることが好ましい
が、膜厚が10μm以下の膜では機械的強度が不足
し、一般に膜の両側に高い圧力差を与えて使用す
る分離膜としての使用は困難である。従つて膜形
状は、多孔性支持体の上に分離活性を持つ薄いス
キン層を有する複合膜であることが好ましい。 該多孔性支持体とは、その表面に数十〜数千オ
ングストロームの微細孔を有する支持体であつ
て、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
アクリロニトリル、セルロースエステル類、ポリ
カーボネート、ポリ沸化ビニリデン等を素材とす
る公知のものが含まれる。 複合膜のスキン層厚みを薄くするためには、多
孔性支持体上に塗布する該混合溶液の固形分濃度
を低くするか、又は塗布厚みを薄くする。 本発明になる膜は平膜、チユーブ膜、中空糸系
膜など種々の形態で利用可能であり、モジユール
化することができる。 このようにして作製されたポリイオンコンプレ
ツクス複合膜は、前述のような浸透気化法または
蒸気透過法による水／有機物分離だけでなく、逆
浸透や限外過を初めとする広範な分離膜として
使用することができる。 （発明の効果） ポリアクリル酸と主鎖中に第４アンモニウム塩
基を有するカチオン性ポリマーとのポリイオンコ
ンプレツクスからなるスキン層を持つた複合膜
は、ポリアクリル酸又は主鎖中に第４アンモニウ
ム塩基を有するカチオン性ポリマーの単独物から
なるスキン層、又はポリエチレングリコールやポ
リエチレンイミン等の他のカチオン性ポリマーと
のポリイオンコンプレツクスからなるスキン層を
持つた複合膜に比べて、分離性能、とくに分離係
数が高く、さらに耐水性や耐久性にも優れてい
る。 （実施例） 次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ (1) ポリアクリル酸複合膜の作成 実験室で重合したポリアクリル酸（１％水溶液
粘度＝42センチポイズ）の1.0％水溶液にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルの1.0％水溶
液をポリアクリル酸：エチレングリコールジグリ
シジルエーテル＝９：１（溶質混合比）となるよ
う加え、ポリエーテルスルホン限外過膜（ダイ
セル化学工業(株)製、DUS−40）上に、巻線径0.15
mmのワイヤーバーを用いて流延し、140℃のクリ
ーンオーブン内で10分間加熱し架橋した。さらに
同様のコーテイングを２回繰り返して、ポリアク
リル酸エポキシ架橋複合膜を得た。 (2) ポリイオンコンプレツクス化 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を表１の注釈に示した４級アンモニ
ウム塩型ポリカチオンPCA−101の2.0％水溶液に
浸漬し、ポリイオンコンプレツクス化した後、脱
イオン水で濯ぎ過剰のPCA−101を除いた。 (3) 分離性能の評価 上記(2)にて得られた膜の１次側（スキン層側）
に温度70℃、ゲージ圧力0.1Kg／cm2のエタノー
ル／水（＝95／５重量比）の混合液を供給し、膜
の２次側を閉鎖系にすると、この系は膜を透過す
るエタノール／水の混合蒸気によつて圧力が15mm
Hgにまで上昇した。この閉鎖系の容積、及び、
該圧力の上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸
気の全モル数を算出した。また供給液、及び、こ
の閉鎖系の混合蒸気の組成をガスクロマトグラフ
イーによつて分析することによつて透過速度、及
び、分離係数を算出した。この様にして得られた
透過速度、及び、分離係数の値は、透過混合蒸気
を液体窒素によりトラツプし、その重量、及び、
組成分析から算出した透過速度、及び、分離係数
の値と一致した。 (4) 評価結果 表１に示す。 実施例 ２ 実施例１の(2)において、ポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPCA−107の2.0％水溶液
にする以外は、実施例１と同様に行つた。分離性
能の評価結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１の(2)において、ポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を浸漬するPCA−101の2.0％水溶液
を、表１の注釈に示したPAL−２の2.0％水溶液
にする以外は、実施例１と同様に行つた。分離性
能の評価結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１の(1)で作成したポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をそのまま実施例１の(3)により評価
した。結果を表１に示す。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ透過速度Ｑが大きいが、分離係数
αは著しく小さい。 比較例 ２ 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜を0.1％水酸化カリウム水溶液に室
温で10分間浸漬してポリアクリル酸をカリウム塩
に変換した後、脱イオン水で過剰の水酸化カリウ
ムを濯いで実施例１の(3)により評価した。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及びPAL−２を吸着さ
せた膜に比べ、透過速度Ｑと分離係数αがともに
小さい。 比較例 ３ 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をポリエチレングリコールの2.0％
水溶液に室温で10分間浸漬してポリイオンコンプ
レツクスに変換した後、脱イオン水で過剰のポリ
エチレングリコールを濯いで実施例１の(3)により
評価した。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ、分離係数αが小さい。 比較例 ４ 実施例１の(1)で得られたポリアクリル酸エポキ
シ架橋複合膜をポリエチレンイミンの2.0％水溶
液に室温で10分間浸漬してポリイオンコンプレツ
クスに変換した後、脱イオン水で過剰のポリエチ
レンイミンを濯いで実施例１の(3)により評価し
た。 実施例１、実施例２、及び、実施例３における
PCA−101，PCA−107、及び、PAL−２を吸着
させた膜に比べ、透過速度Ｑと分離係数αがとも
に小さい。 比較例 ５ PCA−101の1.0％水溶液にエチレングリコール
ジグシジルエーテルの1.0％水溶液をPCA−101：
エチレングリコールジグリシジルエーテル＝９：
１（溶質混合比）となるよう加え、ポリエーテル
スルホン限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、
DUS−40）上に、巻線径0.15mmのワイヤーバーを
用いて流延し、140℃のクリーンオーブン内で10
分間加熱し架橋した。さらに同様のコーテイング
を２回繰り返して、PCA−101のエポキシ架橋複
合膜を得た。 得られた膜は、乾燥とともにコーテイング層に
割れが生じ、分離性能の評価は不能であつた。 比較例 ６ 比較例５においてPCA−101の1.0％水溶液を
PAL−２の1.0％水溶液とする以外は比較例４と
同様に行い、PAL−２のエポキシ架橋複合膜を
得た。 得られた膜は、乾燥とともにコーテイング層に
割れが生じ、分離性能の評価は不能であつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリル酸を主成分の一つとするスキン
層を持つ複合膜であつて、該スキン層を構成する
ポリアクリル酸が、主鎖中に第４アンモニウム塩
基を有するカチオン性ポリマーとイオン結合によ
り会合して、ポリイオンコンプレツクスを形成し
ていることを特徴とするポリアクリル酸系ポリイ
オンコンプレツクス膜。 ２ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 （R1とR2は同じであつても良いが、炭素数が
２以上のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン
基、脂環基、さらには芳香環基よりなる群から選
ばれた構造を持つ。R3，R4，R5、及び、R6は同
じであつても良いが、炭素数が１〜３のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基のいずれかであ
る。X-はハロゲン対イオンを示す。） ３ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 ４ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 ５ ポリアクリル酸との間にポリイオンコンプレ
ツクスを形成するカチオン性ポリマーが、下記の
構造式である特許請求の範囲第１項記載のポリア
クリル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。 ６ スキン層の厚みが5μm以下の複合膜である特
許請求の範囲第１項、又は、第２項、又は、第３
項、又は、第４項、又は、第５項記載のポリアク
リル酸系ポリイオンコンプレツクス膜。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16528487A JPS6411611A (en) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | Polyacrylic acid polyioncomplex membrane |
| US07/144,812 US4871461A (en) | 1987-01-22 | 1988-01-15 | Polymer composite membrane |
| DE3801690A DE3801690A1 (de) | 1987-01-22 | 1988-01-21 | Polymermembran und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16528487A JPS6411611A (en) | 1987-07-03 | 1987-07-03 | Polyacrylic acid polyioncomplex membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6411611A JPS6411611A (en) | 1989-01-17 |
| JPH0549329B2 true JPH0549329B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=15809407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16528487A Granted JPS6411611A (en) | 1987-01-22 | 1987-07-03 | Polyacrylic acid polyioncomplex membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6411611A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0691949B2 (ja) * | 1992-04-23 | 1994-11-16 | 通商産業省基礎産業局長 | ポリイオンコンプレックス製分離膜 |
| WO2019138968A1 (ja) * | 2018-01-12 | 2019-07-18 | 住友電気工業株式会社 | 紫外線硬化型樹脂組成物及び光ファイバ |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5229989B2 (ja) * | 1973-05-11 | 1977-08-05 |
-
1987
- 1987-07-03 JP JP16528487A patent/JPS6411611A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6411611A (en) | 1989-01-17 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |