JPH054947A - 第四アンモニウム炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】洗剤組成物中の漂白前駆物質として有用な第四
アンモニウム炭酸エステルの製造方法を開示する。 【構成】式： 具体的には、例えば、二塩化ビス「２−（Ｎ．Ｎ．Ｎ−
トリメチルアンモニウム）エチルカルボネート」、ビス
「２−（Ｎ．Ｎ．Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチ
ル」カルボネートビス−ｐ−トルエンスルホネート等で
示される第四アンモニウム炭酸エステルを、第四アンモ
ニウム官能化アルコール（例えば塩化コリン）による低
分子量炭酸エステル（例えば炭酸ジフェニル）のエステ
ル交換により製造する。 【効果】塩化水素副生物の発生を伴わず、環境に害を及
ぼすことなく、第四アンモニウム炭酸エステルを最低限
の後処理のみで反応媒体から分離できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗剤組成物中の漂白前
駆物質として有用な第四アンモニウム置換炭酸エステル
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題が解決しようとする課題】過硼酸
ナトリウムのような過酸素化合物は、６０℃未満の洗濯
水中で繊維製品を漂白するには有効でない。しかしなが
ら、過酸素化合物を活性剤としての前駆物質と併用する
と、低温でも良好な性能が得られる。

【０００３】最近発行された米国特許第４，７５１，０
１５号（Ｈｕｍｐｈｒｅｙｓら）には、第四アンモニウ
ム置換されたペルオキシ炭酸エステルが大変に有効な漂
白前駆物質であると報告されている。これらの物質を得
るために、種々の合成方法が提案されている。

【０００４】１つの方法は、塩化コリルのようなアルコ
ールを非プロトン性有機溶媒中でホスゲンと反応させて
コリルクロロホルメートの塩化水素錯体を生成し、クロ
ロホルメートをフェノールホネートのような第二ヒドロ
キシル物質と化合させる工程を含む。係属中のＪＰ１８
８５５７／９０を参照していただきたい。

【０００５】係属中のＪＰ１０６８６０／９１には、別
の合成方法が記載されている。この方法は、アリールク
ロロホルメートと三酸化硫黄を反応させてアリールスル
ホン化クロロホルメートを生成し、この中間物質を塩化
コリルのような第四アンモニウム置換アルコールと縮合
させる。

【０００６】前述の合成方法にはいくつかの問題があ
る。ホスゲンの化学作用を要し、エステル化工程中に塩
化水素の付随的除去を要する。塩化水素は装置を腐食す
る恐れが高い。したがって、資本支出が有意に増大す
る。酸副生物の発生にともなって公害問題も生じる。ホ
スゲンを用いる方法では所望の生成物から容易に除去さ
れない塩化ナトリウムがかなりの量生じる。塩化ナトリ
ウムは吸湿性であり、所望の炭酸エステルの安定性に悪
影響を与える。

【０００７】エステル交換は、炭酸エステルを得るため
の１つの方法として提案されている。米国特許第２，６
９１，０１７号（Ｄｏｒｎｆｅｌｄ）は、炭酸ジエチル
とアルキルアミノ化合物とをエステル交換し、その後ア
ミン基を四級化してビスアミノアルキルカルボネート誘
導体を合成することを報告する。この合成方法の欠点は
少なくとも２工程を必要とすることである。エステル交
換後にしかアミンは第四アンモニウム塩に官能化され得
ない。

【０００８】本発明の目的は、第四アンモニウム炭酸エ
ステルの改良された合成方法を提供することである。

【０００９】本発明の別の目的は、塩化水素副生物の発
生を伴わない第四アンモニウム炭酸エステルの合成方法
を提供することである。

【００１０】本発明の更に別の目的は、環境に害を及ぼ
すことなく、生成物を最低限の後処理のみで反応媒体か
ら分離できる第四アンモニウム炭酸エステルの合成方法
を提供することである。

【００１１】本発明のこれらの目的そしてその他の目的
は、以下の説明によりさらに明らかとなろう。

【００１２】

【発明の要約】本発明は、式： ［式中、Ａは

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々、１〜
２０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アル
キルアリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキ
ル、ポリオキシアルキレン及びＲ₄ ＯＣ（Ｏ）ＯＬから
成る群から選択される基であるかＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の
２つ又はそれ以上が一緒になってアルキル置換又は非置
換の窒素含有複素環系を形成するか、あるいはＲ₁ 、Ｒ
₂ 及びＲ₃の少なくとも１つがＲ₄ と結合してアルキル
置換又は非置換の窒素含有複素環系を形成し；Ｒ₄ はア
ルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェニレン、
フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレンからな
る架橋基から選択され、その架橋基はアルキル、アルケ
ニル、ベンジル、フェニル及びアリール基から選択され
るＣ₁ 〜Ｃ₂₀原子で置換されていてもよく；Ｚ^- は、適
切な比率でＱ⁺ と結合すると電荷中性(charge neutrali
ty) を引き起こす一価又は多価陰イオンであって、この
場合Ｚ^- はペルオキシ炭酸による漂白を有意に妨害しな
いために十分酸化的に安定であり；Ｑは窒素又は燐であ
る）であり、ＢはＡ、Ｒ₁ 又はＬであって、Ｌは以下
の：

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキ
ル基であり、ＹはＨ又は−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^- Ｍ
⁺ 、−ＳＯ₂ ^- Ｍ⁺ 、−Ｎ⁺ （Ｒ₅ ）₃ Ｘ^- 、−Ｎ
Ｏ₂ 、−ＯＨ、−Ｎ（Ｏ）（Ｒ₅ ）₂ 及びその混合物か
ら成る群から選択される水可溶化単位であって、Ｍ⁺ は
エステルに対する溶解性を提供する陽イオンであり、Ｘ
^- はエステルに対する溶解性を提供する陰イオンであ
る）から成る群から選択される］の第四アンモニウム炭
酸エステルの製造方法を提供する。前記方法は、（ｉ）
式(II)：

【００１７】

【化６】

【００１８】のヒドロキシル化合物及び任意にＬ−ＯＨ
をＲ₈ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ₈ （式中、Ｒ₈ は置換又は非置換
のフェニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル及びその基の混合物で
ある）とエステル交換する工程、（ｉｉ）反応の他の成
分から第四アンモニウム炭酸エステルを分離する工程を
含む。

【００１９】第四アンモニウム官能化アルコールは低分
子量炭酸エステルと容易にエステル交換されて式（Ｉ）
の漂白前駆物質を提供することが知見された。これらの
物質は、式（Ｉ）： ［式中、Ａは

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々、１〜
２０個の炭素原子を含有する、アルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アル
カアリール、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキ
ル、ポリオキシアルキレン及びＲ₄ ＯＣ（Ｏ）ＯＬから
成る群から選択される基であるか、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃
の２つ又はそれ以上が一緒になってアルキル置換又は非
置換の窒素含有複素環系を形成するか、あるいはＲ₁ 、
Ｒ₂ 及びＲ₃の少なくとも１つがＲ₄ と結合してアルキ
ル置換又は非置換の窒素含有複素環系を形成し；Ｒ
₄ は、アルキレン、シクロアルキレン、アルキレンフェ
ニレン、フェニレン、アリーレン及びポリアルコキシレ
ンからなる架橋基から選択され、その架橋基はアルキ
ル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びアリール基か
ら選択されるＣ₁ 〜Ｃ₂₀原子で置換されていてもよく；
Ｚ^- は、適切な比率でＱ⁺ と結合すると電荷中性を引き
起こす一価又は多価陰イオンであって、この場合Ｚ^-は
ペルオキシ炭酸による漂白を有意に妨害しないために十
分酸化的に安定であり；Ｑは窒素又は燐である）であ
り、ＢはＡ、Ｒ₁ 又はＬであって、Ｌは以下の：

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、Ｒ₅ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基であ
り、ＹはＨ又は−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^- Ｍ⁺ 、−Ｓ
Ｏ₂ ^- Ｍ⁺ 、−Ｎ⁺ （Ｒ₅ ）₃ Ｘ^- 、−ＮＯ₂ 、−ＯＨ
及び−Ｎ（Ｏ）（Ｒ₅ ）₂ 及びその混合物から成る群か
ら選択される水可溶化単位であって、Ｍ⁺ はエステルに
対する溶解性を提供する陽イオンであり、Ｘ^- はエステ
ルに対する溶解性を提供する陰イオンである）から成る
群から選択される］で表わされる。

【００２４】最も好ましい脱離基Ｌはスルホン化フェノ
ール基である。特に有用なのは４−スルホフェノール基
である。ナトリウム、カリウム及びアンモニウム陽イオ
ンがスルホフェノール構造に対する好ましい対イオンで
ある。

【００２５】特に、Ｒ₁ は短鎖のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル
基、好ましくはメチル基であり、Ｒ₂ 及びＲ₃ はステア
リル基、ラウリル基又はベンジル基のような長鎖のＣ₇
〜Ｃ₂₀アルキル又はアルキルアリール基であるのが望ま
しい。第四窒素及び炭酸エステル基間のＲ₄ 架橋基に関
しては、Ｒ₄ がＣ₂〜Ｃ₂₀アルキレン基、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂フ
ェニレン基、Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀シクロアルキレン基及びＣ₈ 〜
Ｃ₂₀アルキレンフェニレン基から選択される架橋基であ
るのが望ましい。好ましくは、アルキレン基は２個の炭
素原子を有する。さらに、架橋基は、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀のアル
キル、アルケニル、ベンジル、フェニル及びアリール基
で置換されていてもよい。

【００２６】本発明には、式（Ｉ）（式中、Ｒ₁ 及びＲ
₄ が一緒になって、あるいはＲ₁ 及びＲ₂ が一緒になっ
てアルキル置換又は非置換の窒素含有複素環系を形成す
る）を有する化合物も包含され得る。これらの複素環系
の代表的なものとしては、ピリジン、モルホリン、ピロ
ール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピ
ロリジン、ピペリジン及びピペラジンを形成する環が挙
げられる。

【００２７】さらに特定な化合物は、米国特許第４，７
５１，０１５号に記載されており、その記載内容は参照
により本明細書中に含めるものとする。

【００２８】一般に、本発明の方法は、（ｉ）式(II)：

【００２９】

【化９】

【００３０】のヒドロキシル化合物及び任意にＬ−ＯＨ
を式： （式中、Ｒ₈ は置換又は非置換のフェニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀
アルキル及びその基の混合物から選択される）の炭酸エ
ステルとエステル交換する工程、（ｉｉ）反応の他の成
分から第四アンモニウム炭酸エステルを分離する工程を
含む。

【００３１】種々の反応体Ｒ₈ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ₈ 炭酸エ
ステルが本発明の方法に用いられ得る。Ｒ₈ 基はフェニ
ル、メチル又はエチル基が有利であるか、フェニルが特
に好ましい。Ｒ₈ 基における置換基としては、アルキ
ル、アリール、スルホノ、ハロ及びこのような基の混合
物が挙げられる。

【００３２】二塩化ビス［２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
アンモニウム）エチル］カルボネートが非常に効率よく
合成される。この生成物は、塩化コリン、即ち［（ＣＨ
₃ ）₃ Ｎ⁺ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ］Ｘ^- を炭酸ジフェニルで
エステル交換することにより得られる。

【００３３】本発明方法を非プロトン性溶媒中で実施す
るのが好ましい。溶媒は、少なくとも約５、好ましくは
少なくとも約１０、最適には少なくとも約３５の誘電率
を有するべきである。好適な溶媒としては、アセトニト
リル、ニトロベンゼン、ニトロエタン、ニトロトルエ
ン、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドが
挙げられる。最も好ましいのはアセトニトリルである。

【００３４】溶媒は、反応を実施する場合に存在しなく
てもよい。一般に無溶媒反応は、反応体の融点を上回る
温度で実施する。例えば、炭酸ジフェニルは、反応体と
して用いる場合、その融点である９０℃を越える温度で
溶媒として有用である。逆に、室温反応は、通常別の溶
媒成分を要する。高誘電性溶媒は、反応媒質に容易に溶
解しない第四アンモニウム官能化アルコール反応体の場
合には必要である。塩化コリンは、最良の結果を生じる
ためにアセトニトリルを要する例である。

【００３５】合成は、大気圧下、室温で実施する。溶媒
の還流によって生じるようなさらに高い温度を用いても
よい。高温の必要性は、反応体に依存している。例え
ば、塩化コリンは、有機媒質中での溶解度が低いために
アセトニトリルの還流を要する。ｐ−トリルスルホン酸
塩又はドデシルベンゼンスルホン酸塩のようなより可溶
性のコリル塩は、反応を室温で実施し得る。

【００３６】本発明のエステル交換は、反応を開始し促
進するために酸性又は塩基性触媒を使用する。好適な均
質触媒としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ
ジン及びチタン酸テトライソプロピルが挙げられる。そ
の他の可溶性アミノ及びチタネート化合物も有効であ
る。均質触媒は、生成物を溶液から結晶化した後に溶媒
中に残るために有利である。三塩化アルミニウム及びジ
−ｔ−ブチル酸化スズのような不均質触媒も有効である
ことが判明しているが、これらは生成物と一緒に溶液か
ら沈殿するので分離が困難である。ルイス酸又はルイス
塩基は、ナトリウムフェノキシド、その他のチタン、ス
ズもしくはアルミニウムハロゲン化物、及び他の遷移金
属ルイス塩基を含め、反応に有効な触媒である。反応は
炭酸アルキル反応体を用いても実施されるが、収率が良
いために炭酸ジフェニルが好ましい。

【００３７】以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明
する。本明細書中及び請求の範囲中、部、パーセンテー
ジ及び比率は特記しない限り、全て重量で示している。

【００３８】

【実施例】実施例１ 二塩化ビス［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）エチルカルボネートの調製 冷却器、及び窒素用入口を装備し、５０ｍｌの脱ガスし
た乾燥アセトニトリルを収容する２５０ｍｌの三首丸底
フラスコに、ジフェニルカルボネート（１．７５ｇ、
０．００８２ｍｏｌ）、非常に乾燥した塩化コリン
（２．３４ｇ，０．０１６８ｍｏｌ）及び触媒として約
１００ｍｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
を入れた。混合物を窒素流中に保持して、一晩還流し
た。数分後、白色沈殿が現れたが、これは反応の過程で
増量した。フラスコを冷却し、白色固体物質をブーフナ
ー漏斗で濾過し、ジエチルエーテルで２回洗浄した。生
成物の収率は９８〜９９％であった。Ｄ₂ Ｏ中のＦＴＮ
ＭＲは、生成物の構造と一致した。 プロトン：δ４．５〜４．６（ｍ，Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ₂ ），３．６〜３．７（ｍ，ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｎ），
３．１（ｓ，Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ）；炭素−１３：δ１４９
（Ｃ＝Ｏ），６０（Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ），５８（ＣＨ
₂ −ＣＨ₂ −Ｎ），５０（Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ）。

【００３９】ＮｕｊｏｌにおけるＩＲは、１７５０ｃｍ
^-1でカルボニル延伸を示した。

【００４０】融点は２３０℃（ｄｅｃ）であった。

【００４１】反応を大規模（３００ｇ）に実施しても成
功した。大規模に実施するために十分に攪拌し、反応時
間を長くした。

【００４２】実施例２ ビス［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エ
チル］カルボネートビス−ｐ−トルエンスルホネートの
調製 冷却器及び窒素用入口を装備し、７５ｍｌの脱ガスした
乾燥アセトニトリルを収容する２５０ｍｌの三首丸底フ
ラスコに、ジフェニルカルボネート（２．０ｇ、０．０
０９３ｍｏｌ）、乾燥コリンｐ−トルエンスルホネート
（５．１ｇ，０．０１８５ｍｏｌ）及び触媒として約１
００ｍｇの４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを
入れた。還流温度で４〜６時間、又は室温で１〜２時
間、反応を実行した。反応完了後、回転蒸発により溶媒
を除去した。次いで、反応混合物をアセトン及びジエチ
ルエーテルで洗浄して、フェノールを除去した。残留す
る白色固体を分析した結果、ビス［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチルアンモニウム）エチル］カルボネートビス−
ｐ−トルエンスルホネート（収率８０〜８５％）である
ことが判明した。ＣＤ₃ ＣＮ中の¹ Ｈ ＦＴＮＭＲは生
成物の構造と一致した。δ７．１及び７．６（ｄ，ｐ−
トルエンスルホネート），４．５〜４．６（ｍ，Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ₂ ），３．６〜３．７（ｍ，ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−Ｎ），３．１（ｓ，Ｎ（ＣＨ₃ ）₃ ）。

【００４３】反応をコリンのドデシルベンゼンスルホン
酸塩及び４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩を用いて
実施しても成功した。両塩とも、水中でモル当量の二炭
酸コリンとドデシルベンゼンスルホン酸又は４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸とを反応させた後その塩を凍結
乾燥して、調製した。

【００４４】実施例３ 異なる誘電率を有する種々の溶媒中で、実施例１の反応
を実施した。以下の表に要約した結果により、溶媒が２
１．４以上の誘電率を有する場合又は溶媒を用いないで
実施した場合のみ、反応は進行した。

【００４５】 溶媒 収率％ 誘電率 アセトニトリル ９５〜９８％ ３８．８ アセトン Ｎｏ Ｒｘｎ． ２１．４ アセトン／アセトニトリル ７５〜８５％ ＞２１．４ ヘキサン Ｎｏ Ｒｘｎ． １．９ ジフェニルカルボネート ８０〜９０％ 約５ （溶融 １００℃） 触媒＝４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン コリン塩＝塩化コリン 上記の説明及び実施例は、本発明の特定態様を説明する
ものであって、当業者は発明の精神及び範囲内で種々の
修正を想到し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 209/68 6917−4Ｈ 239/22 7106−4Ｈ 303/32 309/24 9160−4Ｈ 309/42 9160−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/54 7106−4Ｈ // Ｃ１１Ｄ 7/54 8827−4Ｈ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）： ［式中、Ａは 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は各々、１〜２０個の炭素
   原子を含有する、アルキル、アルケニル、アルキニル、
   シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルアリー
   ル、アリール、フェニル、ヒドロキシアルキル、ポリオ
   キシアルキレン及びＲ₄ ＯＣ（Ｏ）ＯＬから成る群から
   選択される基であるか、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ の２つ又は
   それ以上が一緒になってアルキル置換又は非置換の窒素
   含有複素環系を形成するか、あるいはＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ
   ₃ の少なくとも１つがＲ₄ と結合してアルキル置換又は
   非置換の窒素含有複素環系を形成し；Ｒ₄ はアルキレ
   ン、シクロアルキレン、アルキレンフェニレン、フェニ
   レン、アリーレン及びポリアルコキシレンからなる架橋
   基から選択され、その架橋基はアルキル、アルケニル、
   ベンジル、フェニル及びアリール基から選択されるＣ₁
   〜Ｃ₂₀原子で置換されていてもよく；Ｚ^- は、適切な比
   率でＱ⁺ と結合すると電荷中性を引き起こす一価又は多
   価陰イオンであって、この場合Ｚ^- はペルオキシ炭酸に
   よる漂白を有意に妨害しないために十分酸化的に安定で
   あり；Ｑは窒素又は燐である）であり、ＢはＡ、Ｒ₁ 又
   はＬであって、Ｌは以下の： 【化２】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル基であり、
   ＹはＨ又は−ＳＯ₃ ^- Ｍ⁺ 、−ＣＯＯ^- Ｍ⁺ 、−ＳＯ₂
   ^- Ｍ⁺ 、−Ｎ⁺ （Ｒ₅ ）₃ Ｘ^- 、−ＮＯ₂ 、−ＯＨ、−
   Ｎ（Ｏ）（Ｒ₅ ）₂及びその混合物から成る群から選択
   される水可溶化単位であって、Ｍ⁺ はエステルに対する
   溶解性を提供する陽イオンであり、Ｘ^- はエステルに対
   する溶解性を提供する陰イオンである）から成る群から
   選択される］の第四アンモニウム炭酸エステルの製造方
   法であって、（ｉ）式(II)： 【化３】 のヒドロキシル化合物及び任意にＬ−ＯＨをＲ₈ ＯＣ
   （Ｏ）ＯＲ₈ （式中、Ｒ₈ は置換又は非置換のフェニ
   ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル及びその基の混合物である）と
   25〜約 230℃でエステル交換する工程、（ｉｉ）反応の
   他の成分から第四アンモニウム炭酸エステルを分離する
   工程を含むことを特徴とする、前記方法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシル化合物がコリン塩である請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 コリン塩が塩化物、ｐ−トリルスルホン
   酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−ヒドロキシ
   ベンゼンスルホネート硫酸塩及びメト硫酸塩から成る群
   から選択される対イオンを有する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 炭酸エステル生成物が炭酸ビス［２−
   （Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル］の塩
   である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 炭酸エステル生成物が炭酸２−（Ｎ，
   Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル４−スルホフ
   ェニルである請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 非プロトン性であり、少なくとも約２５
   の誘電率を有する反応溶媒の使用を含む請求項１〜５記
   載の方法。
7. 【請求項７】 溶媒がアセトニトリル、ニトロベンゼ
   ン、ニトロエタン、ニトロトルエン、ジメチルスルホキ
   シド及びジメチルホルムアミドから成る群から選択され
   る請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 液化反応体Ｒ₈ ＯＣ（Ｏ）ＯＲ₈ の炭酸
   エステル以外の溶媒の非存在下で実施する請求項１〜５
   記載の方法。
9. 【請求項９】 ４０℃以下の温度で実施する請求項１記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 Ｒ₈ がフェニル及びスルホフェニルか
    ら選択される請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 エステル交換に有効量の、ルイス酸及
    びルイス塩基から成る群から選択される触媒が存在する
    請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 触媒がチタン塩、スズ塩及びアルミニ
    ウム塩から成る群から選択される遷移金属塩である請求
    項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 触媒がアルカリ金属アルコキシド又は
    フェノキシドである請求項１１記載の方法。
14. 【請求項１４】 触媒が４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
    ノ）ピリジンである請求項１１記載の方法。