JPH08277291A - スルホン酸のジルコニウム化合物 - Google Patents
スルホン酸のジルコニウム化合物Info
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- JPH08277291A JPH08277291A JP8075410A JP7541096A JPH08277291A JP H08277291 A JPH08277291 A JP H08277291A JP 8075410 A JP8075410 A JP 8075410A JP 7541096 A JP7541096 A JP 7541096A JP H08277291 A JPH08277291 A JP H08277291A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/01—Sulfonic acids
- C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C309/04—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing only one sulfo group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なスルホン酸のジルコニウム化合物を提
供する。 【解決手段】 下記の一般式を有する新規なスルホン酸
のジルコニウム化合物： 【化１】 式中、R 、R'、R"及びR'" は、独立に置換された或は未
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、かつx 、x'、x"、x'" 、y 、y'、y"
及びy'" は、値がスルホネート基４個を分子に供給する
のに十分なものである。そのようなジルコニウム化合物
の有機化学反応における用途。
供する。 【解決手段】 下記の一般式を有する新規なスルホン酸
のジルコニウム化合物： 【化１】 式中、R 、R'、R"及びR'" は、独立に置換された或は未
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、かつx 、x'、x"、x'" 、y 、y'、y"
及びy'" は、値がスルホネート基４個を分子に供給する
のに十分なものである。そのようなジルコニウム化合物
の有機化学反応における用途。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、所定の新規なスル
ホン酸のジルコニウム化合物に関する。一層特には、本
発明は、置換された（官能化された）及び未置換のモノ
−、ジ−及びポリスルホン酸のジルコニウム化合物に関
する。
ホン酸のジルコニウム化合物に関する。一層特には、本
発明は、置換された（官能化された）及び未置換のモノ
−、ジ−及びポリスルホン酸のジルコニウム化合物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の新規な化合物は、例えばエステ
ル及びポリエステルを製造するような種々の有機化学反
応用の循環可能な触媒として有用である。
ル及びポリエステルを製造するような種々の有機化学反
応用の循環可能な触媒として有用である。
【０００３】産業においては、良好な触媒活性を有する
循環可能な触媒についての一般的な要求がある。良好な
触媒活性は、可溶性触媒（すなわち、反応媒体に可溶性
の化合物）によって得られるのがしばしばであるが、そ
のような触媒は、最終生成物から取り出すのが困難にな
り得る。可溶性触媒は、潜在的な生成物汚染問題を提起
するのが常であり、かつ可溶性触媒は、（触媒から離し
て）留出させることができない生成物から洗い出されな
ければならないことがしばしばある。循環可能な触媒
は、循環が廃棄を要する物質の（全）量を減少させるの
で、環境上都合が良い。本発明の触媒は、例えば直接の
エステル化か或はエステル交換のいずれかによりエステ
ルを製造するためのほとんど不溶性の固体の（循環可能
な）触媒として用いることができる。エステル化におい
て用いられてきたその他の固体の（循環可能な）触媒が
あるが、そのような触媒（例えば、イオン交換樹脂触媒
−Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）は、大概使用
温度限界（およそ１００°〜１１０℃）を有する。本発
明のジルコニウム触媒は、イオン交換樹脂と比べた場合
に、大概広範囲の許容し得る作業温度を有する。
循環可能な触媒についての一般的な要求がある。良好な
触媒活性は、可溶性触媒（すなわち、反応媒体に可溶性
の化合物）によって得られるのがしばしばであるが、そ
のような触媒は、最終生成物から取り出すのが困難にな
り得る。可溶性触媒は、潜在的な生成物汚染問題を提起
するのが常であり、かつ可溶性触媒は、（触媒から離し
て）留出させることができない生成物から洗い出されな
ければならないことがしばしばある。循環可能な触媒
は、循環が廃棄を要する物質の（全）量を減少させるの
で、環境上都合が良い。本発明の触媒は、例えば直接の
エステル化か或はエステル交換のいずれかによりエステ
ルを製造するためのほとんど不溶性の固体の（循環可能
な）触媒として用いることができる。エステル化におい
て用いられてきたその他の固体の（循環可能な）触媒が
あるが、そのような触媒（例えば、イオン交換樹脂触媒
−Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）は、大概使用
温度限界（およそ１００°〜１１０℃）を有する。本発
明のジルコニウム触媒は、イオン交換樹脂と比べた場合
に、大概広範囲の許容し得る作業温度を有する。
【０００４】メタンスルホン酸ジルコニウムは、時には
エステル／アルコール反応体中に存在する水によって失
活されない点で、テトラブチルチタネート及びジルコニ
ウムアセチルアセテートのようなその他の一般的なエス
テル交換触媒に勝る利点を有する。多くの一般的なエス
テル交換触媒は、無水の反応条件（すなわち、予備乾燥
された反応体）を必要とし、そのような触媒を使用する
エステルの製造は、製造プロセスにおいて更に乾燥工程
を必要とする。一般的なエステル交換触媒の水感応性
は、メチルプロピオネートを１−プロパノールでエステ
ル交換することによってプロピルプロピオネートを製造
することについて、乾燥させた及び未乾燥の反応体を用
いて種々の一般的な触媒により反応させるための時間に
対して形成されたプロピルプロピオネート％をプロット
することによって明瞭に示される（図面の図１を参
照）。
エステル／アルコール反応体中に存在する水によって失
活されない点で、テトラブチルチタネート及びジルコニ
ウムアセチルアセテートのようなその他の一般的なエス
テル交換触媒に勝る利点を有する。多くの一般的なエス
テル交換触媒は、無水の反応条件（すなわち、予備乾燥
された反応体）を必要とし、そのような触媒を使用する
エステルの製造は、製造プロセスにおいて更に乾燥工程
を必要とする。一般的なエステル交換触媒の水感応性
は、メチルプロピオネートを１−プロパノールでエステ
ル交換することによってプロピルプロピオネートを製造
することについて、乾燥させた及び未乾燥の反応体を用
いて種々の一般的な触媒により反応させるための時間に
対して形成されたプロピルプロピオネート％をプロット
することによって明瞭に示される（図面の図１を参
照）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
を有するスルホン酸のジルコニウム化合物を含む：
を有するスルホン酸のジルコニウム化合物を含む：
【化３】 式中、R 、R'、R"及びR'" は、独立に置換された或は未
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、x は１〜４の整数であり、x'、x"及
びx'" は１〜３であり、y は１〜４であり、y'、y"及び
y'" は０〜３であり、但し、x 、x'、x"、x'" 、y 、
y'、y"及びy'" の値は、スルホネート基４個を分子に供
給するのに十分なものにする。
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、x は１〜４の整数であり、x'、x"及
びx'" は１〜３であり、y は１〜４であり、y'、y"及び
y'" は０〜３であり、但し、x 、x'、x"、x'" 、y 、
y'、y"及びy'" の値は、スルホネート基４個を分子に供
給するのに十分なものにする。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の新規な化合物は、下記の
一般構造を有するスルホン酸のジルコニウム化合物であ
る：
一般構造を有するスルホン酸のジルコニウム化合物であ
る：
【化４】 式中、R 、R'、R"及びR'" は、独立に置換された或は未
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、x は１〜４の整数であり、x'、x"及
びx'" は１〜３であり、y は１〜４であり、y'、y"及び
y'" は０〜３であり、但し、x 、x'、x"、x'" 、y 、
y'、y"及びy'" の値は、組み合わさって、スルホネート
基４個を分子に供給するのに十分なものにする。開示す
るジルコニウム化合物は、通常イオン性塩であるが、ま
た非イオン性複合体でもよい。R 、R'、R"及びR'" の置
換基は、独立に任意の官能基、例えばヒドロキシ、ケ
ト、ニトロ、シアノ、等にすることができる。R 、R'、
R"及び／又はR'" がアルキル又はアルキレンである場
合、ラジカルは直鎖でも或は枝分れ鎖でもよく、炭素原
子を１〜８含有するのが好ましく、炭素原子を１〜４含
有するのが一層好ましい。R、R'、R"及び／又はR'" が
アリール又はアルカリールである場合、それらは炭素原
子を６〜１４含有することになり、炭素原子を６〜１０
含有するのが一層好ましくなる。これらのジルコニウム
化合物は、クレー、アルミナ或はその他の不活性担体上
に付着させて触媒として有効に使用してもよい。新規な
スルホン酸ジルコニウム化合物は、担持させても或は未
担持でも、エステル交換、直接のエステル化、アルキル
化、エーテル化、縮合、ポリマー形成性反応、等のよう
な広い範囲の有機反応において触媒として使用して良好
な結果を得ることができる。
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、x は１〜４の整数であり、x'、x"及
びx'" は１〜３であり、y は１〜４であり、y'、y"及び
y'" は０〜３であり、但し、x 、x'、x"、x'" 、y 、
y'、y"及びy'" の値は、組み合わさって、スルホネート
基４個を分子に供給するのに十分なものにする。開示す
るジルコニウム化合物は、通常イオン性塩であるが、ま
た非イオン性複合体でもよい。R 、R'、R"及びR'" の置
換基は、独立に任意の官能基、例えばヒドロキシ、ケ
ト、ニトロ、シアノ、等にすることができる。R 、R'、
R"及び／又はR'" がアルキル又はアルキレンである場
合、ラジカルは直鎖でも或は枝分れ鎖でもよく、炭素原
子を１〜８含有するのが好ましく、炭素原子を１〜４含
有するのが一層好ましい。R、R'、R"及び／又はR'" が
アリール又はアルカリールである場合、それらは炭素原
子を６〜１４含有することになり、炭素原子を６〜１０
含有するのが一層好ましくなる。これらのジルコニウム
化合物は、クレー、アルミナ或はその他の不活性担体上
に付着させて触媒として有効に使用してもよい。新規な
スルホン酸ジルコニウム化合物は、担持させても或は未
担持でも、エステル交換、直接のエステル化、アルキル
化、エーテル化、縮合、ポリマー形成性反応、等のよう
な広い範囲の有機反応において触媒として使用して良好
な結果を得ることができる。
【０００７】本発明のジルコニウム化合物を形成するの
に用いることができる種々のモノ−、ジ−及びポリスル
ホン酸は、当分野において一般的に知られている。例え
ば、出発モノスルホン酸の製法は、例えば米国特許第
３，９４８，９２２号、同第４，８５９，３７３号、及
び英国特許第１，３５０，３２８号に開示されている。
ジスルホン酸は、例えばＧｒｏｔ，Ｗ．Ｇ．によりＪｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、３０巻、５１５〜５１７頁（１９６５）に、「Ｓｕ
ｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｅｔｏｎｅ ｗｉｔｈ
ＦｕｍｉｎｇＳｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ」なる表題
の論文において開示されている。ポリスルホン酸は、例
えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、「Ｄｅ
ｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４
版、Ｚｗｅｉｔｅｒ Ｂａｎｄ，Ｅｒｓｔｅｒ Ｔｅｉ
ｌ、（１９６０）ＥＩＩＩ２、５１頁；及びＶｉｅｒｔ
ｅｒＢａｎｄ，Ｅｒｓｔｅｒ Ｔｅｉｌ、（１９６２）
ＥＩＩＩ４、４１〜４２頁において開示されている。更
に、ポリ（ビニルスルホン酸）［ＣＡＳ＃２５０５３−
２７−４］は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．から入手することができ（Ｃａｔａｌｏｇ＃１８，
２８２−６頁）、ジビニルベンゼンによって架橋された
ポリ（ビニルフェニルスルホン酸）（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ１５イオン交換樹脂）［ＣＡＳ＃９０３７−２４−
５］は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．から入手する
ことができる。
に用いることができる種々のモノ−、ジ−及びポリスル
ホン酸は、当分野において一般的に知られている。例え
ば、出発モノスルホン酸の製法は、例えば米国特許第
３，９４８，９２２号、同第４，８５９，３７３号、及
び英国特許第１，３５０，３２８号に開示されている。
ジスルホン酸は、例えばＧｒｏｔ，Ｗ．Ｇ．によりＪｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、３０巻、５１５〜５１７頁（１９６５）に、「Ｓｕ
ｌｆｏｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｃｅｔｏｎｅ ｗｉｔｈ
ＦｕｍｉｎｇＳｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ」なる表題
の論文において開示されている。ポリスルホン酸は、例
えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃｈ、「Ｄｅ
ｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４
版、Ｚｗｅｉｔｅｒ Ｂａｎｄ，Ｅｒｓｔｅｒ Ｔｅｉ
ｌ、（１９６０）ＥＩＩＩ２、５１頁；及びＶｉｅｒｔ
ｅｒＢａｎｄ，Ｅｒｓｔｅｒ Ｔｅｉｌ、（１９６２）
ＥＩＩＩ４、４１〜４２頁において開示されている。更
に、ポリ（ビニルスルホン酸）［ＣＡＳ＃２５０５３−
２７−４］は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．から入手することができ（Ｃａｔａｌｏｇ＃１８，
２８２−６頁）、ジビニルベンゼンによって架橋された
ポリ（ビニルフェニルスルホン酸）（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ１５イオン交換樹脂）［ＣＡＳ＃９０３７−２４−
５］は、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏ．から入手する
ことができる。
【０００８】トリフルオロメタンスルホン酸ジルコニウ
ムを含む種々のスルホン酸の金属塩が知られている。Ｎ
ｉｙｏｇｉ等のＪｏｕｒｎａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、６６巻（１９９４）、１５３〜１５
８頁、及びＳｃｈｍｅｉｓｓｅｒ等のＣｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ．、１０３巻（１９７０）、８６８〜８７９頁。Ｎｉ
ｙｏｇｉ等は、フッ素化酸無水物と金属酸化物とのいく
つかの反応を開示している。特に、ジルコニウムエトキ
シドとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応さ
せることによって、トリフルオロメタンスルホネートの
ジルコニウム塩が製造される。Ｓｃｈｍｅｉｓｓｅｒ等
は、塩化ジルコニウムとトリフルオロメタンスルホン酸
とを反応させることによって、ジルコニウムのペルフル
オロアルカンスルホネートの製法を開示している。
ムを含む種々のスルホン酸の金属塩が知られている。Ｎ
ｉｙｏｇｉ等のＪｏｕｒｎａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、６６巻（１９９４）、１５３〜１５
８頁、及びＳｃｈｍｅｉｓｓｅｒ等のＣｈｅｍ． Ｂｅ
ｒ．、１０３巻（１９７０）、８６８〜８７９頁。Ｎｉ
ｙｏｇｉ等は、フッ素化酸無水物と金属酸化物とのいく
つかの反応を開示している。特に、ジルコニウムエトキ
シドとトリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応さ
せることによって、トリフルオロメタンスルホネートの
ジルコニウム塩が製造される。Ｓｃｈｍｅｉｓｓｅｒ等
は、塩化ジルコニウムとトリフルオロメタンスルホン酸
とを反応させることによって、ジルコニウムのペルフル
オロアルカンスルホネートの製法を開示している。
【０００９】ペルフルオロアルカンスルホン酸ジルコニ
ウム塩を製造するこれらの方法は、ジルコニウム化合物
出発原料中に存在する対イオンの共役酸に比べて使用す
る酸の一層強い酸度によってもたらされる推進力に依存
する。ペルフルオロスルホン酸は、極めて高い酸度を有
して四価ジルコニウムの塩を形成するのを容易に可能に
する。ペルフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸）の極めて高い酸度は、多数の
化学反応において効果的に用いることができるが、対応
する非フッ素化アルカンスルホン酸（例えばメタンスル
ホン酸）を同様の反応において用いて、良好な結果が得
られないことがしばしばあるのは良く知られている。ペ
ルフルオロアルカンスルホン酸を利用して対応するが、
酸度の相当に弱い非フッ素化アルカンスルホン酸に反応
させることの延長は、自明ではなく、そのような延長に
由来する化合物は新規でありかつ予期されない。
ウム塩を製造するこれらの方法は、ジルコニウム化合物
出発原料中に存在する対イオンの共役酸に比べて使用す
る酸の一層強い酸度によってもたらされる推進力に依存
する。ペルフルオロスルホン酸は、極めて高い酸度を有
して四価ジルコニウムの塩を形成するのを容易に可能に
する。ペルフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸）の極めて高い酸度は、多数の
化学反応において効果的に用いることができるが、対応
する非フッ素化アルカンスルホン酸（例えばメタンスル
ホン酸）を同様の反応において用いて、良好な結果が得
られないことがしばしばあるのは良く知られている。ペ
ルフルオロアルカンスルホン酸を利用して対応するが、
酸度の相当に弱い非フッ素化アルカンスルホン酸に反応
させることの延長は、自明ではなく、そのような延長に
由来する化合物は新規でありかつ予期されない。
【００１０】本発明の化合物の例は、それらの提案する
一般構造に従えば、下記の通りである：
一般構造に従えば、下記の通りである：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００１１】スルホン酸のジルコニウム化合物を合成す
るのに、多数の製造技術を用いることができる。例え
ば、ジルコニウムアルコキシドを所望のスルホン酸と不
活性雰囲気において冷却しながら反応させて所望の塩を
沈殿させてもよい。別の手順は、四塩化ジルコニウムと
所望のスルホン酸とを溶媒（例えばＣＣｌ4 ）中で不活
性雰囲気下に反応させる。不活性ガスの連続流及び／又
は減圧を使用することは、ＨＣｌを排除した後に、選定
したスルホン酸のジルコニウム化合物を生成する。下記
の例は、新規なスルホン酸ジルコニウム化合物の製造、
及びそのようなジルコニウム化合物を触媒として使用す
ることを立証するために含む。
るのに、多数の製造技術を用いることができる。例え
ば、ジルコニウムアルコキシドを所望のスルホン酸と不
活性雰囲気において冷却しながら反応させて所望の塩を
沈殿させてもよい。別の手順は、四塩化ジルコニウムと
所望のスルホン酸とを溶媒（例えばＣＣｌ4 ）中で不活
性雰囲気下に反応させる。不活性ガスの連続流及び／又
は減圧を使用することは、ＨＣｌを排除した後に、選定
したスルホン酸のジルコニウム化合物を生成する。下記
の例は、新規なスルホン酸ジルコニウム化合物の製造、
及びそのようなジルコニウム化合物を触媒として使用す
ることを立証するために含む。
【００１２】
【実施例】例１ メタンスルホン酸ジルコニウムの調製 １リットルの三ツ口丸底フラスコをあらかじめ乾燥させ
ておいて、これにコンデンサー、苛性トラップ、温度
計、及び添加ロートを装着した。窒素雰囲気下で、フラ
スコに乾燥四塩化炭素（ＣＣｌ4 ）２５０ｍｌを装填
し、攪拌を開始し、次いで無水メタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）４０．０ｇ（０．４２モル）及びＭＳＡ無水物４．
０ｇ（０．０２３モル）（乾燥剤として添加）を装填し
た。典型的には、反応溶液の水分は、カールフィッシャ
ー分析により１６ｐｐｍであるのが実測された。水分に
ついての満足すべき分析（すなわち、２５ｐｐｍより少
ない）の後に、四塩化ジルコニウム２３．３ｇ（０．１
モル）を１時間かけて溶液に滴下して加え、その時間の
間に、白色沈殿が形成しかつガス状ＨＣｌ発生が観察さ
れた。発生されたＨＣｌ（ｇ）を、窒素をゆっくり流す
ことにより、反応フラスコから押し流して出して苛性ト
ラップを通させた。混合物を粘度を下げるために、ＣＣ
ｌ4 ５０ｍｌ分を加え、Ｎ2 （ｇ）を流しながら、反応
を室温において１６時間攪拌した。この後に、反応混合
物を、ＨＣｌ発生がそれ以上観察されなくなるまで（通
常約３時間）、４０℃に加熱した。反応を冷却して室温
にした。反応溶液から沈殿した固体生成物を真空ろ過に
より窒素下で捕集した。生成物を乾燥ＣＣｌ4 で２回洗
浄した。生成物を二分した（部分１は、大きさが部分２
のおよそ２倍であった）。第一部分をエーテル及びアセ
トニトリルで２回洗浄した後に、揮発分を真空中で除い
た。減圧下で一定重量を得た後に、第一部分は重さが２
１．９ｇあり、第二部分は重さが１１．１ｇあり、それ
で全体で３３．０ｇ（収率７０％）であった。両方のロ
ットを分析した。計算による （分子量４７１．２）Ｚｒ（Ｏ3 ＳＣＨ3 ）
4 ：Ｚｒ、２７．２％；Ｓ、１９．３％実測 ：ロット＃１ Ｚｒ、２７．３％；Ｓ、１９．１％ 実測：ロット＃２ Ｚｒ、２７．４％；Ｓ、１９．４％
ておいて、これにコンデンサー、苛性トラップ、温度
計、及び添加ロートを装着した。窒素雰囲気下で、フラ
スコに乾燥四塩化炭素（ＣＣｌ4 ）２５０ｍｌを装填
し、攪拌を開始し、次いで無水メタンスルホン酸（ＭＳ
Ａ）４０．０ｇ（０．４２モル）及びＭＳＡ無水物４．
０ｇ（０．０２３モル）（乾燥剤として添加）を装填し
た。典型的には、反応溶液の水分は、カールフィッシャ
ー分析により１６ｐｐｍであるのが実測された。水分に
ついての満足すべき分析（すなわち、２５ｐｐｍより少
ない）の後に、四塩化ジルコニウム２３．３ｇ（０．１
モル）を１時間かけて溶液に滴下して加え、その時間の
間に、白色沈殿が形成しかつガス状ＨＣｌ発生が観察さ
れた。発生されたＨＣｌ（ｇ）を、窒素をゆっくり流す
ことにより、反応フラスコから押し流して出して苛性ト
ラップを通させた。混合物を粘度を下げるために、ＣＣ
ｌ4 ５０ｍｌ分を加え、Ｎ2 （ｇ）を流しながら、反応
を室温において１６時間攪拌した。この後に、反応混合
物を、ＨＣｌ発生がそれ以上観察されなくなるまで（通
常約３時間）、４０℃に加熱した。反応を冷却して室温
にした。反応溶液から沈殿した固体生成物を真空ろ過に
より窒素下で捕集した。生成物を乾燥ＣＣｌ4 で２回洗
浄した。生成物を二分した（部分１は、大きさが部分２
のおよそ２倍であった）。第一部分をエーテル及びアセ
トニトリルで２回洗浄した後に、揮発分を真空中で除い
た。減圧下で一定重量を得た後に、第一部分は重さが２
１．９ｇあり、第二部分は重さが１１．１ｇあり、それ
で全体で３３．０ｇ（収率７０％）であった。両方のロ
ットを分析した。計算による （分子量４７１．２）Ｚｒ（Ｏ3 ＳＣＨ3 ）
4 ：Ｚｒ、２７．２％；Ｓ、１９．３％実測 ：ロット＃１ Ｚｒ、２７．３％；Ｓ、１９．１％ 実測：ロット＃２ Ｚｒ、２７．４％；Ｓ、１９．４％
【００１３】ＮＭＲ及び赤外スペクトルにより、この新
規な組成物についての構造がＺｒ（Ｏ3 ＳＣＨ3 ）4 で
あることを確認する。下記の表は、典型的なテトラアル
カンスルホン酸ジルコニウムを調製するための作業可能
な限界及び好適な限界を例示する；
規な組成物についての構造がＺｒ（Ｏ3 ＳＣＨ3 ）4 で
あることを確認する。下記の表は、典型的なテトラアル
カンスルホン酸ジルコニウムを調製するための作業可能
な限界及び好適な限界を例示する；
【００１４】
【表１】
【００１５】例２ メチルプロピオネートの１−プロパノールによるエステ
ル交換 マグネチック攪拌バー、還流コンデンサー及び熱電対プ
ローブを装着した２５０ｍｌ丸底フラスコに、あらかじ
め＃４Ａモレキュラーシーブで１２時間の間乾燥させて
おいたメチルプロピオネート４４．５２ｇ（０．５１モ
ル）及びテトラメタンスルホン酸ジルコニウム０．４０
ｇ（０．０８５モル）を加えた。混合物を加熱して還流
（約８０℃）にし、１−プロパノール（１０．１６ｇ或
は０．１７モル）を一時に（時間ｔ＝０）全部加えた。
サンプルを定期的に採取してガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）により分析した。
ル交換 マグネチック攪拌バー、還流コンデンサー及び熱電対プ
ローブを装着した２５０ｍｌ丸底フラスコに、あらかじ
め＃４Ａモレキュラーシーブで１２時間の間乾燥させて
おいたメチルプロピオネート４４．５２ｇ（０．５１モ
ル）及びテトラメタンスルホン酸ジルコニウム０．４０
ｇ（０．０８５モル）を加えた。混合物を加熱して還流
（約８０℃）にし、１−プロパノール（１０．１６ｇ或
は０．１７モル）を一時に（時間ｔ＝０）全部加えた。
サンプルを定期的に採取してガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）により分析した。
【００１６】本例において、及び下記の例のすべてにお
いて、触媒は、１−プロパノール（限定反応体）の０．
５モル％の量で用い、メチルプロピオネート対１−プロ
パノールのモル比は３．０／１．０であった。ＧＣピー
ク面積％値をエステル生成物の重量％に相関させる実験
により導かれるキャリブレーションカーブ及び転化％
（調製した標準液を使用して）を使用して、前記のエス
テル交換反応の進行をＧＣによって追跡した。代表的な
実験データを下記の表２並びに図面の図１及び２（カー
ブ線２）に示す。
いて、触媒は、１−プロパノール（限定反応体）の０．
５モル％の量で用い、メチルプロピオネート対１−プロ
パノールのモル比は３．０／１．０であった。ＧＣピー
ク面積％値をエステル生成物の重量％に相関させる実験
により導かれるキャリブレーションカーブ及び転化％
（調製した標準液を使用して）を使用して、前記のエス
テル交換反応の進行をＧＣによって追跡した。代表的な
実験データを下記の表２並びに図面の図１及び２（カー
ブ線２）に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】例３（比較） ジブチルオキソスズを触媒として用いたメチルプロピオ
ネートの１−プロパノールによるエステル交換 例２と同様にして、フラスコに、メチルプロピオネート
８７．２８ｇ（１．０モル）及びジブチルオキソスズ触
媒０．４１ｇを装填した。混合物を還流に至らせ、１−
プロパノール（１９．６ｇ、０．３３モル）を一時に全
部加えた。例２のように、サンプルをＧＣ分析のために
定期的な間隔で採取した。代表的なデータを下記の表に
示す；
ネートの１−プロパノールによるエステル交換 例２と同様にして、フラスコに、メチルプロピオネート
８７．２８ｇ（１．０モル）及びジブチルオキソスズ触
媒０．４１ｇを装填した。混合物を還流に至らせ、１−
プロパノール（１９．６ｇ、０．３３モル）を一時に全
部加えた。例２のように、サンプルをＧＣ分析のために
定期的な間隔で採取した。代表的なデータを下記の表に
示す；
【００１９】
【表３】
【００２０】テトラメタンスルホン酸ジルコニウムは、
エステル交換触媒として、等モル量の例３の商用スズ触
媒に比べて優れている。加えて、例３の商用スズ触媒は
反応混合物に完全に可溶性であるのに対し、例２のテト
ラメタンスルホン酸ジルコニウム触媒は反応混合物に事
実上不溶性である。不溶性の固体触媒は、ろ別されて容
易に廃棄及び／又は循環させることができかつ生成物の
金属汚染を引き起こさない（特に、生成物を蒸留するこ
とができない場合に）点で、便利である。
エステル交換触媒として、等モル量の例３の商用スズ触
媒に比べて優れている。加えて、例３の商用スズ触媒は
反応混合物に完全に可溶性であるのに対し、例２のテト
ラメタンスルホン酸ジルコニウム触媒は反応混合物に事
実上不溶性である。不溶性の固体触媒は、ろ別されて容
易に廃棄及び／又は循環させることができかつ生成物の
金属汚染を引き起こさない（特に、生成物を蒸留するこ
とができない場合に）点で、便利である。
【００２１】下記の比較例は、上記の例３の手順をベー
スにするが、異なる触媒、或はテトラメタンスルホン酸
ジルコニウムを乾燥させないで（標準手順＝ＳＰ−Ｈ2
Ｏ含量約１０００〜１５００ｐｐｍ）或は乾燥させて
（無水手順＝ＡＰ−モレキュラーシーブ＃４ａで乾燥さ
せた後のＨ2 Ｏ含量約１００〜６００ｐｐｍ）利用す
る。１−プロパノール反応体を基準にして０．５モル％
の触媒を各々の例において用いる。各々の比較例におけ
るメチルプロピオネート対１−プロパノールのモル比
は、例３のように３．０／１．０であった。
スにするが、異なる触媒、或はテトラメタンスルホン酸
ジルコニウムを乾燥させないで（標準手順＝ＳＰ−Ｈ2
Ｏ含量約１０００〜１５００ｐｐｍ）或は乾燥させて
（無水手順＝ＡＰ−モレキュラーシーブ＃４ａで乾燥さ
せた後のＨ2 Ｏ含量約１００〜６００ｐｐｍ）利用す
る。１−プロパノール反応体を基準にして０．５モル％
の触媒を各々の例において用いる。各々の比較例におけ
るメチルプロピオネート対１−プロパノールのモル比
は、例３のように３．０／１．０であった。
【００２２】例３ａ メチルプロピオネートの１−プロパノールによるエステ
ル交換を、反応体を乾燥させないで、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏ
ｎｔ ＆ Ｃｏ．から得られるチタンテトラブトキシド
の存在において行った。転化結果を図面の図１（カーブ
線５）に報告する。
ル交換を、反応体を乾燥させないで、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏ
ｎｔ ＆ Ｃｏ．から得られるチタンテトラブトキシド
の存在において行った。転化結果を図面の図１（カーブ
線５）に報告する。
【００２３】例３ｂ メチルプロピオネートの１−プロパノールによるエステ
ル交換を、反応体を乾燥させて水分６００ｐｐｍにし
て、例３ａの通りにしてチタンテトラブトキシドの存在
において行った。転化結果を図１（カーブ線６）に報告
する。
ル交換を、反応体を乾燥させて水分６００ｐｐｍにし
て、例３ａの通りにしてチタンテトラブトキシドの存在
において行った。転化結果を図１（カーブ線６）に報告
する。
【００２４】例３ｃ 例３ａのエステル交換反応を再び行ったが、チタン触媒
に代えてテトラメタンスルホン酸ジルコニウムを乾燥さ
せないで用いて行った。転化結果を図面の図１及び２
（カーブ線１）に報告する。
に代えてテトラメタンスルホン酸ジルコニウムを乾燥さ
せないで用いて行った。転化結果を図面の図１及び２
（カーブ線１）に報告する。
【００２５】例３ｄ 例３ａのエステル交換反応を再び行ったが、チタン触媒
に代えてジルコニウムアセトニルアセテートを乾燥させ
て水分を減少させて６００ｐｐｍより少なくして用いて
行った。転化結果を図１（カーブ線４）に示す。
に代えてジルコニウムアセトニルアセテートを乾燥させ
て水分を減少させて６００ｐｐｍより少なくして用いて
行った。転化結果を図１（カーブ線４）に示す。
【００２６】例３ｅ 例３ｄのエステル交換反応を再び行ったが、ジルコニウ
ムアセトニルアセテートを乾燥させさせないで用いた。
転化結果を図１（カーブ線３）に示す。
ムアセトニルアセテートを乾燥させさせないで用いた。
転化結果を図１（カーブ線３）に示す。
【００２７】例３ｆ及びｇ 例３ｃのエステル交換反応を、添加水を有するテトラメ
タンスルホン酸ジルコニウム触媒を用いて２度繰り返し
た；触媒中に、例３ｆは添加水を１０００ｐｐｍ含有
し、例３ｇは添加水を３０００ｐｐｍ含有した。転化結
果を図面の図２（カーブ線３及び４）に示す。図１は、
メタンスルホン酸ジルコニウムが市販されているメチル
プロピオネート及び１−プロパノール中に通常存在する
水分（およそ１０００〜１５００ｐｐｍ）により影響を
受けないのに対し、チタンテトラブトキシド及びジルコ
ニウムアセトニルアセテートは、この量の水の存在にお
いて効力のないことを明瞭に立証する。加えて、図２
は、メタンスルホン酸ジルコニウム触媒に添加水（１０
００〜３０００ｐｐｍ）を存在させても、エステル交換
反応において触媒としてのそれの有効性を低減させない
ことを立証する。
タンスルホン酸ジルコニウム触媒を用いて２度繰り返し
た；触媒中に、例３ｆは添加水を１０００ｐｐｍ含有
し、例３ｇは添加水を３０００ｐｐｍ含有した。転化結
果を図面の図２（カーブ線３及び４）に示す。図１は、
メタンスルホン酸ジルコニウムが市販されているメチル
プロピオネート及び１−プロパノール中に通常存在する
水分（およそ１０００〜１５００ｐｐｍ）により影響を
受けないのに対し、チタンテトラブトキシド及びジルコ
ニウムアセトニルアセテートは、この量の水の存在にお
いて効力のないことを明瞭に立証する。加えて、図２
は、メタンスルホン酸ジルコニウム触媒に添加水（１０
００〜３０００ｐｐｍ）を存在させても、エステル交換
反応において触媒としてのそれの有効性を低減させない
ことを立証する。
【００２８】例４ Ｃｙｍｅｌ ３０３（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｃ．からの９８
％ヘキサメトキシメチルメラミン）３０％とＪｏｎｃｒ
ｙｌ ５００（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｉｎｃからの
メチルアミルケトン中の固形分８０％のヒドロキシアク
リル系樹脂、ＯＨ＃ １４０）７０％との混合物に、触
媒（下記の表を参照）０．１８ｍモルを加えた。配合物
を１１５℃でキュアさせ、粘度２５００ｃｐｓに達する
時間をゲル時間として注記した。触媒濃度は、下記の表
に示す実験の各々についての全重量に基づいて０．１８
ｍモルであった。示す通りに、メタンスルホン酸ジルコ
ニウムをＭＳＡ及びメタンスルホン酸第一スズと比べ
た。メタンスルホン酸ジルコニウム（１００％）は、遊
離のメタンスルホン酸と同じ活性を有していた。
％ヘキサメトキシメチルメラミン）３０％とＪｏｎｃｒ
ｙｌ ５００（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｉｎｃからの
メチルアミルケトン中の固形分８０％のヒドロキシアク
リル系樹脂、ＯＨ＃ １４０）７０％との混合物に、触
媒（下記の表を参照）０．１８ｍモルを加えた。配合物
を１１５℃でキュアさせ、粘度２５００ｃｐｓに達する
時間をゲル時間として注記した。触媒濃度は、下記の表
に示す実験の各々についての全重量に基づいて０．１８
ｍモルであった。示す通りに、メタンスルホン酸ジルコ
ニウムをＭＳＡ及びメタンスルホン酸第一スズと比べ
た。メタンスルホン酸ジルコニウム（１００％）は、遊
離のメタンスルホン酸と同じ活性を有していた。
【００２９】
【表４】
【図１】例２、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ及び３ｅにおい
て行った通りの、種々の触媒を用いたメチルプロピオネ
ートの１−プロパノールによるいくつかのエステル交換
反応におけるプロピルプロピオネートの時間に対するパ
ーセントで表わす転化率を表わすグラフである。
て行った通りの、種々の触媒を用いたメチルプロピオネ
ートの１−プロパノールによるいくつかのエステル交換
反応におけるプロピルプロピオネートの時間に対するパ
ーセントで表わす転化率を表わすグラフである。
【図２】例２、３ｃ、３ｆ及び３ｇに従う異なる水分を
有するメタンスルホン酸ジルコニウム触媒を用いたメチ
ルプロピオネートの１−プロパノールによるいくつかの
エステル交換反応におけるプロピルプロピオネートの時
間に対するパーセントで表わす転化率を表わすグラフで
ある。
有するメタンスルホン酸ジルコニウム触媒を用いたメチ
ルプロピオネートの１−プロパノールによるいくつかの
エステル交換反応におけるプロピルプロピオネートの時
間に対するパーセントで表わす転化率を表わすグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マイケル・デイビッド・ジャーノン アメリカ合衆国ペンシルベニア州フィーニ クスビル、スカーレット・オーク・ドライ ブ117 (72)発明者 ジャック・ラゴ フランス国パリ、レジュリ、レジダンス・ トゥルヌミール、10
Claims (23)
- 【請求項１】 下記の一般式を有するスルホン酸のジル
コニウム化合物： 【化１】 式中、R 、R'、R"及びR'" は、独立に置換された或は未
置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリー
ルラジカルであり、x は１〜４の整数であり、x'、x"及
びx'" は１〜３であり、y は１〜４であり、y'、y"及び
y'" は０〜３であり、但し、x 、x'、x"、x'" 、y 、
y'、y"及びy'" の値は、スルホネート基４個を分子に供
給するのに十分なものにする。 - 【請求項２】 x が１であり、y が４であり、y'、y"及
びy'" が０であり、R がアルキルである請求項１のジル
コニウム化合物。 - 【請求項３】 R が炭素１〜４を有する請求項２のジル
コニウム化合物。 - 【請求項４】 R が炭素１を有する請求項２のジルコニ
ウム化合物。 - 【請求項５】 x が２であり、y が２であり、y'、y"及
びy'" が０であり、R がアルキレンラジカルである請求
項１のジルコニウム化合物。 - 【請求項６】 x が２であり、y が２であり、y'、y"及
びy'" が０であり、R がアルキルラジカルである請求項
１のジルコニウム化合物。 - 【請求項７】 x が２であり、y が１であり、x'が１で
あり、y'が２であり、y"及びy'" が０であり、R がアル
キレンであり、R'がアルキルである請求項１のジルコニ
ウム化合物。 - 【請求項８】 x が２であり、y が１であり、x'が１で
あり、y'が２であり、y"及びy'" が０であり、R 及びR'
がアルキルラジカルである請求項１のジルコニウム化合
物。 - 【請求項９】 x が２であり、y が１であり、x'が２で
あり、y'が１であり、y"及びy'" が０であり、R 及びR'
が異なるアルキレンラジカルである請求項１のジルコニ
ウム化合物。 - 【請求項１０】 アルキレンラジカルが炭素１〜４を有
する請求項５のジルコニウム化合物。 - 【請求項１１】 アルキレンラジカルが炭素１〜４を有
する請求項７のジルコニウム化合物。 - 【請求項１２】 アルキレンラジカルが炭素１〜４を有
する請求項９のジルコニウム化合物。 - 【請求項１３】 x が３であり、y が１であり、x'が１
であり、y'が１であり、y"及びy'" が０であり、R 及び
R'がアルキルである請求項１のジルコニウム化合物。 - 【請求項１４】 x が４であり、y が１であり、y'、y"
及びy'" が０であり、R がアルキルである請求項１のジ
ルコニウム化合物。 - 【請求項１５】 R 及びR'が炭素１〜４を有する請求項
１３のジルコニウム化合物。 - 【請求項１６】 R が炭素１〜４を有する請求項１４の
ジルコニウム化合物。 - 【請求項１７】 R 及びR'が、樹脂状付加ポリマーの同
じ鎖のセグメントであるアルキレンラジカルである請求
項１のジルコニウム化合物。 - 【請求項１８】 R"及びR'" が、樹脂状付加ポリマーの
同じ鎖のセグメントであるアルキレンラジカルである請
求項１７のジルコニウム化合物。 - 【請求項１９】 少なくも二種の反応性化学物質であっ
て、それらの内の少なくも一種は有機化学物質であるも
のを接触させ、かつ下記の一般式を有するスルホン酸の
ジルコニウム化合物： 【化２】 （式中、R 、R'、R"及びR'" は、独立に置換された或は
未置換のアルキル、アルキレン、アリール或はアルカリ
ールラジカルであり、x は１〜４の整数であり、x'、x"
及びx'" は１〜３であり、y は１〜４であり、y'、y"及
びy'" は０〜３であり、但し、x 、x'、x"、x'" 、y 、
y'、y"及びy'" の値は、スルホネート基４個を分子に供
給するのに十分なものにする）を触媒量存在させて該反
応性化学物質の間の反応を誘発させることを含む化学反
応を生じる方法。 - 【請求項２０】 化学反応がエステル化反応である請求
項１９の方法。 - 【請求項２１】 スルホン酸のジルコニウム化合物が、
炭素１〜８を有するアルカンスルホン酸ジルコニウムで
ある請求項２０の方法。 - 【請求項２２】 アルカンスルホン酸ジルコニウムが、
メタンスルホン酸ジルコニウムである請求項２１の方
法。 - 【請求項２３】 化学反応が縮合反応である請求項１９
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/399,670 US5614650A (en) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | Zirconium compounds of sulfonic acids |
| US399670 | 1995-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08277291A true JPH08277291A (ja) | 1996-10-22 |
Family
ID=23580499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8075410A Withdrawn JPH08277291A (ja) | 1995-03-07 | 1996-03-06 | スルホン酸のジルコニウム化合物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5614650A (ja) |
| EP (1) | EP0736523B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08277291A (ja) |
| KR (1) | KR960034169A (ja) |
| CN (1) | CN1134412A (ja) |
| AT (1) | ATE193013T1 (ja) |
| BR (1) | BR9600848A (ja) |
| CA (1) | CA2170935A1 (ja) |
| DE (1) | DE69608347D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001247513A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-09-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モノマーの製造方法 |
| KR20140119762A (ko) * | 2012-02-23 | 2014-10-10 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 보충 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US6084122A (en) * | 1997-10-31 | 2000-07-04 | Celanese International Corporation | Sulfur removal process from an acrylate waste stream |
| CN1113849C (zh) * | 1997-10-31 | 2003-07-09 | 国际人造丝公司 | 丙烯酸酯物流的脱硫方法 |
| AT408882B (de) | 1998-08-07 | 2002-03-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur umesterung von alpha-ketocarbonsäureestern |
| KR101044393B1 (ko) * | 2007-12-27 | 2011-06-27 | 주식회사 엘지화학 | 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법 |
| US10414839B2 (en) | 2010-10-20 | 2019-09-17 | Sirrus, Inc. | Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom |
| US9828324B2 (en) | 2010-10-20 | 2017-11-28 | Sirrus, Inc. | Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom |
| US9249265B1 (en) | 2014-09-08 | 2016-02-02 | Sirrus, Inc. | Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions |
| EP2768917B1 (en) | 2011-10-19 | 2018-12-05 | Sirrus, Inc. | Multifunctional monomers and methods for making them |
| US9416091B1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-16 | Sirrus, Inc. | Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9315597B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-04-19 | Sirrus, Inc. | Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures |
| US10501400B2 (en) | 2015-02-04 | 2019-12-10 | Sirrus, Inc. | Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions |
| US9617377B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-04-11 | Sirrus, Inc. | Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US9567475B1 (en) | 2016-06-03 | 2017-02-14 | Sirrus, Inc. | Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes |
| US10196481B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-02-05 | Sirrus, Inc. | Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof |
| US10428177B2 (en) | 2016-06-03 | 2019-10-01 | Sirrus, Inc. | Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof |
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| GB1573071A (en) * | 1977-02-10 | 1980-08-13 | Mitsubishi Rayon Co | Process for producing unsaturated carbocylic acid esters |
| DE3404949C1 (de) * | 1984-02-11 | 1985-05-09 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Wasserloesliche Zirkonsaeureester |
| FR2602229B1 (fr) * | 1986-07-31 | 1988-09-09 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures |
| US5084586A (en) * | 1990-02-12 | 1992-01-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Novel initiators for cationic polymerization |
-
1995
- 1995-03-07 US US08/399,670 patent/US5614650A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1996-02-29 BR BR9600848A patent/BR9600848A/pt active Search and Examination
- 1996-03-01 AT AT96103164T patent/ATE193013T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-01 EP EP96103164A patent/EP0736523B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-01 DE DE69608347T patent/DE69608347D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-04 CA CA002170935A patent/CA2170935A1/en not_active Abandoned
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- 1996-03-06 KR KR1019960005751A patent/KR960034169A/ko not_active Withdrawn
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| KR20140119762A (ko) * | 2012-02-23 | 2014-10-10 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 보충 조성물 및 전처리 조성물 보충 방법 |
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|---|---|
| ATE193013T1 (de) | 2000-06-15 |
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