JPH0549663B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエステル基及びジチオアセタール基の
両者を含有する有機硫黄化合物、その製法、及び
その化合物を利用する有機物質の安定化に関す
る。 エステル基を含有するチオエーテル類は有機物
質の安定剤として知られている。 例えば、式： Ｓ［（CH2）2COOR］2 ［式中、ＲはC18H37−又はC12H25−を表わす］
のチオエーテルエステルはプラスチツク物質を酸
化から確実に保護するために使用されている
（Information chimie No.265、1985年10月、173
ページ）。 米国特許第2393327号明細書は、主鎖中に少な
くとも２個の炭素原子で隔てられた２個の硫黄原
子を有しており、合成樹脂の可塑剤として使用さ
れる化合物を記載している。 米国特許第2530882号明細書では、ビニル樹脂
の可塑剤としてはジチオジアルキルエステルが推
奨されている。 米国特許第3494947号明細書は、硫黄原子間に
１〜５個の炭素原子を有するジチオジアビエチル
エステルを記載している。 これらの化合物は、熱酸化に対しポリオレフイ
ンを安定化させるためにヒンダードフエノール類
と組み合せて使用される。 米国特許第3637809号及び第3743623号は合成樹
脂の酸化防止剤として使用するジチオトリエステ
ルを記載している。これらの化合物では、２〜10
個の炭素原子を有するアルキル鎖で硫黄原子が隔
てられている。また、エステル基はヒンダードフ
エノールを含有している。 本発明によつて、一般式： ［式中、R1とR2は同じでも異つていてもよく、
ヒドロキシル基及び／又は炭素原子数６個までの
直鎖又は分枝脂肪炭化水素基で置換されていても
よいアリール基であり、 R3とR4は同じでも異つていてもよく、水素原
子、炭素原子数６個までの直鎖又は分枝脂肪族炭
化水素基、脂環式基、又は炭素原子数６個までの
直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素残基で置換され
てしてもよいフエニル基であり、 ただし、R3及びR4はメチレン基及び適宜ヘテ
ロ原子と共に炭素原子数５〜12個の環式又は複素
環式の基を形成することもでき、 R5、R6、R7及びR8は同じでも異つていてもよ
く、水素原子、炭素原子数６個までの直鎖もしく
は分枝脂肪族炭化水素基、脂環式基、又はフエニ
ル基を表わし、 ｎ、ｍ、ｐ及びｑは整数であり、ｎとｍは１〜
12であり得、ｐとｑは１〜10であり得る］に対応
することを特徴とする、エステル基及びジチオア
セタール基の両者を含有する有機硫黄化合物が提
供される。 式Ｉ中の化合物中、R5、R6、R7及びR8が水素
原子を表わし、R3及びR4が水素原子、炭素原子
数１〜６個の直鎖脂肪族炭化水素基もしくはフエ
ニル基を示すか、又はメチレン基と共に炭素原子
数５〜12個のシクロアルキレン基を形成し、R1
及びR2が、水酸基が１〜２の炭素原子数３〜６
のの分枝脂肪族炭化水素残基によつて束縛されて
いる置換ヒドロキシフエニル（すなわちヒンダー
ドフエノール残基）であるものが好ましい。 式Ｉの化合物の中で、特に、R1及びR2が同じ
でも異つていてもよく、 の基の１つを表わし、ｎ、ｍ、ｐ及びｑが１〜４
であるものを挙げることができる。 式Ｉに対応するエステル基とジチオアセタール
基の両者を含有する硫黄化合物の中で特に次の化
合物を挙げることができる。 −ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン、 −ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン、 −ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニルメ
チルチオ］メタン、 −ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニルメチ
ルチオ］メタン、 −α，α−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝トルエン、 −α，α−ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカ
ルボニル］エチルチオ｝トルエン、 −α，α−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカル
ボニルメチルチオ］トルエン、 −α，α−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボ
ニルメチルチオ］トルエン、 −１，１−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン、 −１，１−ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカ
ルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン、 −１，１−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカル
ボニルメチルチオ｝シクロヘキサン、 −１，１−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボ
ニルメチルチオ］シクロヘキサン、 −２，２−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル｝エチルチオ］プロパン、 −２，２−ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカ
ルボニル］エチルチオ｝プロパン、 −２，２−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカル
ボニルメチルチオ｝プロパン、 −２，２−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボ
ニルメチルチオ］プロパン。 本発明化合物はフエノール−アルコール、メル
カプト酸及びアルデヒド又はケトンの反応により
製造しうる。第１の変法では、下記反応式に従つ
て、第一段階では酸触媒の存在下でフエノール−
アルコールとメルカプト酸を反応させ、次に、得
られたメルカプトエステル(1)をアルデヒド又はケ
トンと縮合させることができる。 もう１つの変法によると、下記反応式に従つ
て、アルデヒド又はケトンとメルカプト酸とを縮
合し、次に、得られたジオチアセタール二酸(2)を
酸触媒の存在下でフエノール−アルコールと反応
させることができる。 本発明によれば、反応(c)と(d)を同時に行うこと
もできる。 いずれの場合も反応は反応体に対して不活性を
溶媒中で行うのが有利であり、一般に50℃〜170
℃、好ましくは80℃〜130℃の温度で、１〜数時
間、有効に撹拌しながら実施する。 本発明方法では、上記の反応で同じ又は異なる
フエノール−アルコール又はチオ酸を使用するこ
とができる。具体的には、化合物Ｉを製造する本
発明の方法は、 及び／又は の式を有するフエノール−アルコールと 及び／又は の式を有するメルカプト酸と、 の式を有するアルデヒド又はケトンとを反応させ
る製法である。使用する反応体は化学量論量を使
用して実施するのが好ましいが、メルカプトエス
テル（反応ｂ）又はチオ酸（反応ｃ）に対してや
や過剰のアルデヒド又はケトンを使用することも
できる。 不活性溶媒としては、脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフタ
など；ハロゲン化炭化水素例えばクロロホルム及
び四塩化炭素並びにエーテル類例えばテトラヒド
ロフラン又はジオキサンを挙げることができる
が、これらに限られるわけではない。 本発明方法によつてメルカプトエステル(1)、ジ
オチアセタール酸(2)及びジチオアセタールエステ
ル（）を形成するのに特に適切な酸触媒として
は、硫酸及びパラ−トルエンスルホン酸を挙げる
ことができる。 触媒量は使用する反応体に対して0.1〜２重量
％、好ましくは、0.5〜１重量％の範囲で変える
ことができる。 本発明方法で使用しうるアルデヒド及びケトン
の例としては、例えばポリオキシメチレン又はト
リオキシメチレンの形のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、シ
クロヘキサノン、ジフエニルケトンなどがある
が、これらに限定されることはない。 本発明に従つて使用しうるメルカプト酸として
は、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコー
ル酸などを挙げることができるが、これらに限定
されるわけではない。 同様に、本発明に従つて使用しうるフエノール
−アルコールとしては、２−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−１−ヒド
ロキシエタン、３−（３，５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−１−ヒドロキシプロパ
ンなどを挙げることができるが、これらに限定さ
れることはない。 式で表わされる本発明の新規化合物は、その
加工中及び使用中の両方で起こり得る熱酸化分解
に対して有機物質、特に合成樹脂を安定化させる
のに特に適している。これらの化合物は、ポリマ
ーを使用するときに起る熱と酸化の分解作用に対
する合成樹脂の抵抗力を改善する。合成樹脂を溶
融状態で加工する間の高温及び比較的長い接触時
間でさえ、これらの新規な酸化防止剤は変色させ
ることなく樹脂に良好な安定性を付与する。 本発明化合物を有機物質、特に合成樹脂を安定
化させるための酸化防止剤として使用するときに
は、安定化すべき物質の0.005〜５重量％、好ま
しくは0.01〜１重量％、更に好ましくは0.02〜0.5
重量％配合すると有利である。 本発明化合物は、熱酸化分解に対し、全ての有
機物質、特に全ての合成樹脂を安定化させるため
に使用しうる。安定化させうるものとして、次の
ものを挙げることができるが、これらに限定され
るわけではない。 ポリオレフイン、ビニル又はハロゲン化ビニル
ポリマー、アクリル及びメタクリル樹脂、エポキ
シド、ポリアセタール、ポリフエノキシド、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ポ
リアミド、ポリエステル、フエノール樹脂、アミ
ノ樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂（グリプタル樹
脂）、セルロース樹脂、ゴム、蛋白質及び他の天
然物、特に油脂など。 以下の実施例により本発明を限定することなく
さらに詳細に説明する。 実施例 １ ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタンの製造 ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−１−ヒドロキシプロパン52.8ｇ
（0.2mol）及び３−メルカプトプロパン酸21.6ｇ
（0.2mol）をトルエン250mlに溶解する。濃硫酸
２〜３滴を加えた後、反応混合物をトルエンの還
流温度にする。装置はDean−Stark型のセパレー
タを具備しており、反応の間に形成された水を回
収できる。３時間還流すると3.6mlの水が回収さ
れる。薄層クロマトグラフイーにより、全てのフ
エノール−アルコールが反応したことが示され
る。 次に、ポリオキシメチレン3.1ｇ（0.103mol）
を導入し、混合物を再度トルエンの還流温度とす
る。２時間還流した後に、3.6mlの水が回収され
る。 冷却後、反応混合物を水洗し、デカンテーシヨ
ンし、15mmHg、80℃のロータリーエバポレータ
でトルエンを除去する。得られた生成物はシロツ
プ状の液体である。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値（％） 68.67 8.99 8.94 測定値（％） 68.79 8.84 8.89 実施例 ２ ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタンの製造 ２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−１−エタノール50ｇ、３−メル
カプトプロパン酸21.6ｇ及びポリオキシメチレン
3.1ｇをトルエン250mlに溶解する。 ｐ−トルエンスルホン酸0.5ｇを加え、混合物
を、３時間、トルエンの還流温度にする。 Dean−Stark型コンデンサーで7.2mlの水が回
収される。薄層クロマトグラフイーにより、全て
のフエノール−アルコールが反応したことが示さ
れる。 トルエン相を熱湯で洗い、デカンテーシヨン
し、15mmHg、80℃のロータリーエバポレータで
トルエンを除去する。 得られた生成物はシロツプ状の液体である。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値（％） 67.98 8.78 9.31 測定値（％） 68.24 8.55 9.22 実施例 ３ ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニルメ
チルチオ｝メタンの製造 ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−１−プロパノール52.8ｇ、チオ
グリコール酸18.8ｇ、ポリオキシメチレン3.1ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸0.5ｇトルエン250mlを還
流下で加熱する。還流を３時間行つた後、反応が
完了する。反応生成物を200mlの熱湯で洗い、デ
カンテーシヨンする。トルエンを減圧下、80℃で
除去する。粘性の液体生成物が得られ、その硫黄
含量は、理論値9.3％に対し、9.1％である。 実施例 ４ チオグリコール酸及びポリオキシメチレンを
各々同じモル量の３−メチルカプトプロパン酸及
びベンズアルデヒドに変えて、実施例３の実験を
繰り返す。 実施例３と同様に、得られたα，α−ビス｛２
−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロポキシカルボニル］エチルチ
オ｝トルエンでは理論値の98％の硫黄が認められ
る。 実施例 ５ ベンズアルデヒドの代りに0.103molのシクロ
ヘキサノンを使用するが、手順は実施例４と同様
である。 得られた１，１−ビス｛２−［３−（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ポキシカルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン
では理論値の98％の硫黄が認められる。 実施例 ６ ベンズアルデヒドを0.103molのアセトンに変
えて、実施例４の手順を実施する。従つて、得ら
れた生成物では、式（）のR3及びR4基はメチ
ルである。得られた２，２−ビス｛２−［３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロポキシカルボニル］エチルチオ｝プ
ロパンでは理論値の98.5％の硫黄が認められる。 実施例 ７〜19 化合物の安定剤としての使用ポリプロピレンの
熱酸化分解に対する安定剤 ｄ＝0.905ｇ／cm3及びメルトインデツクス５
（230℃、負荷2.16Kg）の微細粉末状のポリプロピ
レンと、ポリプロピレンに対して各々0.10及び
0.15重量％の下表に示す安定剤との均一な混合物
を形成する。 ローラーミキサー上で混合物をカレンダーにか
け、得られた生成物を使用して、加熱プレスによ
り0.4mmの厚さのテスト片を製造する。 本発明化合物を使用して安定化したテスト片の
200℃の酸素中での誘導時間を測定することによ
つて安定剤をテストする。この目的は、エンタル
ピーの変化、特にポリプロピレンの分解開始に対
応するエンタルピーの変化を記録しうる示差熱分
析計を使用する。 本発明の安定剤は実施例１〜６の化合物であ
る。各々0.1及び0.2％のテトラキス−［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシメチル］メタン（化合物
Ａ）及びジステアリルチオジプロピオネート（化
合物Ｂ）の混合物を対照の安定剤として使用し
た。 テストの結果を下記の表に示す。 従来技術の化合物に比し、本発明の実施例１〜
６の化合物は非常に優れている。 【表】
両者を含有する有機硫黄化合物、その製法、及び
その化合物を利用する有機物質の安定化に関す
る。 エステル基を含有するチオエーテル類は有機物
質の安定剤として知られている。 例えば、式： Ｓ［（CH2）2COOR］2 ［式中、ＲはC18H37−又はC12H25−を表わす］
のチオエーテルエステルはプラスチツク物質を酸
化から確実に保護するために使用されている
（Information chimie No.265、1985年10月、173
ページ）。 米国特許第2393327号明細書は、主鎖中に少な
くとも２個の炭素原子で隔てられた２個の硫黄原
子を有しており、合成樹脂の可塑剤として使用さ
れる化合物を記載している。 米国特許第2530882号明細書では、ビニル樹脂
の可塑剤としてはジチオジアルキルエステルが推
奨されている。 米国特許第3494947号明細書は、硫黄原子間に
１〜５個の炭素原子を有するジチオジアビエチル
エステルを記載している。 これらの化合物は、熱酸化に対しポリオレフイ
ンを安定化させるためにヒンダードフエノール類
と組み合せて使用される。 米国特許第3637809号及び第3743623号は合成樹
脂の酸化防止剤として使用するジチオトリエステ
ルを記載している。これらの化合物では、２〜10
個の炭素原子を有するアルキル鎖で硫黄原子が隔
てられている。また、エステル基はヒンダードフ
エノールを含有している。 本発明によつて、一般式： ［式中、R1とR2は同じでも異つていてもよく、
ヒドロキシル基及び／又は炭素原子数６個までの
直鎖又は分枝脂肪炭化水素基で置換されていても
よいアリール基であり、 R3とR4は同じでも異つていてもよく、水素原
子、炭素原子数６個までの直鎖又は分枝脂肪族炭
化水素基、脂環式基、又は炭素原子数６個までの
直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素残基で置換され
てしてもよいフエニル基であり、 ただし、R3及びR4はメチレン基及び適宜ヘテ
ロ原子と共に炭素原子数５〜12個の環式又は複素
環式の基を形成することもでき、 R5、R6、R7及びR8は同じでも異つていてもよ
く、水素原子、炭素原子数６個までの直鎖もしく
は分枝脂肪族炭化水素基、脂環式基、又はフエニ
ル基を表わし、 ｎ、ｍ、ｐ及びｑは整数であり、ｎとｍは１〜
12であり得、ｐとｑは１〜10であり得る］に対応
することを特徴とする、エステル基及びジチオア
セタール基の両者を含有する有機硫黄化合物が提
供される。 式Ｉ中の化合物中、R5、R6、R7及びR8が水素
原子を表わし、R3及びR4が水素原子、炭素原子
数１〜６個の直鎖脂肪族炭化水素基もしくはフエ
ニル基を示すか、又はメチレン基と共に炭素原子
数５〜12個のシクロアルキレン基を形成し、R1
及びR2が、水酸基が１〜２の炭素原子数３〜６
のの分枝脂肪族炭化水素残基によつて束縛されて
いる置換ヒドロキシフエニル（すなわちヒンダー
ドフエノール残基）であるものが好ましい。 式Ｉの化合物の中で、特に、R1及びR2が同じ
でも異つていてもよく、 の基の１つを表わし、ｎ、ｍ、ｐ及びｑが１〜４
であるものを挙げることができる。 式Ｉに対応するエステル基とジチオアセタール
基の両者を含有する硫黄化合物の中で特に次の化
合物を挙げることができる。 −ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン、 −ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン、 −ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニルメ
チルチオ］メタン、 −ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニルメチ
ルチオ］メタン、 −α，α−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝トルエン、 −α，α−ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカ
ルボニル］エチルチオ｝トルエン、 −α，α−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカル
ボニルメチルチオ］トルエン、 −α，α−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボ
ニルメチルチオ］トルエン、 −１，１−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン、 −１，１−ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカ
ルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン、 −１，１−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカル
ボニルメチルチオ｝シクロヘキサン、 −１，１−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボ
ニルメチルチオ］シクロヘキサン、 −２，２−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル｝エチルチオ］プロパン、 −２，２−ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカ
ルボニル］エチルチオ｝プロパン、 −２，２−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカル
ボニルメチルチオ｝プロパン、 −２，２−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボ
ニルメチルチオ］プロパン。 本発明化合物はフエノール−アルコール、メル
カプト酸及びアルデヒド又はケトンの反応により
製造しうる。第１の変法では、下記反応式に従つ
て、第一段階では酸触媒の存在下でフエノール−
アルコールとメルカプト酸を反応させ、次に、得
られたメルカプトエステル(1)をアルデヒド又はケ
トンと縮合させることができる。 もう１つの変法によると、下記反応式に従つ
て、アルデヒド又はケトンとメルカプト酸とを縮
合し、次に、得られたジオチアセタール二酸(2)を
酸触媒の存在下でフエノール−アルコールと反応
させることができる。 本発明によれば、反応(c)と(d)を同時に行うこと
もできる。 いずれの場合も反応は反応体に対して不活性を
溶媒中で行うのが有利であり、一般に50℃〜170
℃、好ましくは80℃〜130℃の温度で、１〜数時
間、有効に撹拌しながら実施する。 本発明方法では、上記の反応で同じ又は異なる
フエノール−アルコール又はチオ酸を使用するこ
とができる。具体的には、化合物Ｉを製造する本
発明の方法は、 及び／又は の式を有するフエノール−アルコールと 及び／又は の式を有するメルカプト酸と、 の式を有するアルデヒド又はケトンとを反応させ
る製法である。使用する反応体は化学量論量を使
用して実施するのが好ましいが、メルカプトエス
テル（反応ｂ）又はチオ酸（反応ｃ）に対してや
や過剰のアルデヒド又はケトンを使用することも
できる。 不活性溶媒としては、脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素例えばヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフタ
など；ハロゲン化炭化水素例えばクロロホルム及
び四塩化炭素並びにエーテル類例えばテトラヒド
ロフラン又はジオキサンを挙げることができる
が、これらに限られるわけではない。 本発明方法によつてメルカプトエステル(1)、ジ
オチアセタール酸(2)及びジチオアセタールエステ
ル（）を形成するのに特に適切な酸触媒として
は、硫酸及びパラ−トルエンスルホン酸を挙げる
ことができる。 触媒量は使用する反応体に対して0.1〜２重量
％、好ましくは、0.5〜１重量％の範囲で変える
ことができる。 本発明方法で使用しうるアルデヒド及びケトン
の例としては、例えばポリオキシメチレン又はト
リオキシメチレンの形のホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、シ
クロヘキサノン、ジフエニルケトンなどがある
が、これらに限定されることはない。 本発明に従つて使用しうるメルカプト酸として
は、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコー
ル酸などを挙げることができるが、これらに限定
されるわけではない。 同様に、本発明に従つて使用しうるフエノール
−アルコールとしては、２−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−１−ヒド
ロキシエタン、３−（３，５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−１−ヒドロキシプロパ
ンなどを挙げることができるが、これらに限定さ
れることはない。 式で表わされる本発明の新規化合物は、その
加工中及び使用中の両方で起こり得る熱酸化分解
に対して有機物質、特に合成樹脂を安定化させる
のに特に適している。これらの化合物は、ポリマ
ーを使用するときに起る熱と酸化の分解作用に対
する合成樹脂の抵抗力を改善する。合成樹脂を溶
融状態で加工する間の高温及び比較的長い接触時
間でさえ、これらの新規な酸化防止剤は変色させ
ることなく樹脂に良好な安定性を付与する。 本発明化合物を有機物質、特に合成樹脂を安定
化させるための酸化防止剤として使用するときに
は、安定化すべき物質の0.005〜５重量％、好ま
しくは0.01〜１重量％、更に好ましくは0.02〜0.5
重量％配合すると有利である。 本発明化合物は、熱酸化分解に対し、全ての有
機物質、特に全ての合成樹脂を安定化させるため
に使用しうる。安定化させうるものとして、次の
ものを挙げることができるが、これらに限定され
るわけではない。 ポリオレフイン、ビニル又はハロゲン化ビニル
ポリマー、アクリル及びメタクリル樹脂、エポキ
シド、ポリアセタール、ポリフエノキシド、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ポ
リアミド、ポリエステル、フエノール樹脂、アミ
ノ樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂（グリプタル樹
脂）、セルロース樹脂、ゴム、蛋白質及び他の天
然物、特に油脂など。 以下の実施例により本発明を限定することなく
さらに詳細に説明する。 実施例 １ ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタンの製造 ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−１−ヒドロキシプロパン52.8ｇ
（0.2mol）及び３−メルカプトプロパン酸21.6ｇ
（0.2mol）をトルエン250mlに溶解する。濃硫酸
２〜３滴を加えた後、反応混合物をトルエンの還
流温度にする。装置はDean−Stark型のセパレー
タを具備しており、反応の間に形成された水を回
収できる。３時間還流すると3.6mlの水が回収さ
れる。薄層クロマトグラフイーにより、全てのフ
エノール−アルコールが反応したことが示され
る。 次に、ポリオキシメチレン3.1ｇ（0.103mol）
を導入し、混合物を再度トルエンの還流温度とす
る。２時間還流した後に、3.6mlの水が回収され
る。 冷却後、反応混合物を水洗し、デカンテーシヨ
ンし、15mmHg、80℃のロータリーエバポレータ
でトルエンを除去する。得られた生成物はシロツ
プ状の液体である。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値（％） 68.67 8.99 8.94 測定値（％） 68.79 8.84 8.89 実施例 ２ ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタンの製造 ２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−１−エタノール50ｇ、３−メル
カプトプロパン酸21.6ｇ及びポリオキシメチレン
3.1ｇをトルエン250mlに溶解する。 ｐ−トルエンスルホン酸0.5ｇを加え、混合物
を、３時間、トルエンの還流温度にする。 Dean−Stark型コンデンサーで7.2mlの水が回
収される。薄層クロマトグラフイーにより、全て
のフエノール−アルコールが反応したことが示さ
れる。 トルエン相を熱湯で洗い、デカンテーシヨン
し、15mmHg、80℃のロータリーエバポレータで
トルエンを除去する。 得られた生成物はシロツプ状の液体である。 元素分析 Ｃ Ｈ Ｓ 計算値（％） 67.98 8.78 9.31 測定値（％） 68.24 8.55 9.22 実施例 ３ ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニルメ
チルチオ｝メタンの製造 ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−１−プロパノール52.8ｇ、チオ
グリコール酸18.8ｇ、ポリオキシメチレン3.1ｇ、
ｐ−トルエンスルホン酸0.5ｇトルエン250mlを還
流下で加熱する。還流を３時間行つた後、反応が
完了する。反応生成物を200mlの熱湯で洗い、デ
カンテーシヨンする。トルエンを減圧下、80℃で
除去する。粘性の液体生成物が得られ、その硫黄
含量は、理論値9.3％に対し、9.1％である。 実施例 ４ チオグリコール酸及びポリオキシメチレンを
各々同じモル量の３−メチルカプトプロパン酸及
びベンズアルデヒドに変えて、実施例３の実験を
繰り返す。 実施例３と同様に、得られたα，α−ビス｛２
−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロポキシカルボニル］エチルチ
オ｝トルエンでは理論値の98％の硫黄が認められ
る。 実施例 ５ ベンズアルデヒドの代りに0.103molのシクロ
ヘキサノンを使用するが、手順は実施例４と同様
である。 得られた１，１−ビス｛２−［３−（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ポキシカルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン
では理論値の98％の硫黄が認められる。 実施例 ６ ベンズアルデヒドを0.103molのアセトンに変
えて、実施例４の手順を実施する。従つて、得ら
れた生成物では、式（）のR3及びR4基はメチ
ルである。得られた２，２−ビス｛２−［３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロポキシカルボニル］エチルチオ｝プ
ロパンでは理論値の98.5％の硫黄が認められる。 実施例 ７〜19 化合物の安定剤としての使用ポリプロピレンの
熱酸化分解に対する安定剤 ｄ＝0.905ｇ／cm3及びメルトインデツクス５
（230℃、負荷2.16Kg）の微細粉末状のポリプロピ
レンと、ポリプロピレンに対して各々0.10及び
0.15重量％の下表に示す安定剤との均一な混合物
を形成する。 ローラーミキサー上で混合物をカレンダーにか
け、得られた生成物を使用して、加熱プレスによ
り0.4mmの厚さのテスト片を製造する。 本発明化合物を使用して安定化したテスト片の
200℃の酸素中での誘導時間を測定することによ
つて安定剤をテストする。この目的は、エンタル
ピーの変化、特にポリプロピレンの分解開始に対
応するエンタルピーの変化を記録しうる示差熱分
析計を使用する。 本発明の安定剤は実施例１〜６の化合物であ
る。各々0.1及び0.2％のテトラキス−［３−（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシメチル］メタン（化合物
Ａ）及びジステアリルチオジプロピオネート（化
合物Ｂ）の混合物を対照の安定剤として使用し
た。 テストの結果を下記の表に示す。 従来技術の化合物に比し、本発明の実施例１〜
６の化合物は非常に優れている。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ［式中、R1とR2は同じでも異つていてもよく、
ヒドロキシル基及び／又は炭素原子数６個までの
直鎖又は分枝脂肪炭化水素基で置換されていても
よいアリール基であり、 R3とR4は同じでも異つていてもよく、水素原
子、炭素原子数６個までの直鎖もしくは分枝脂肪
族炭化水素基、脂環式基、又は炭素原子数６個ま
での直鎖もしくは分枝脂肪族炭化水素残基で置換
されていてもよいフエニル基であり、あるいは、 R3とR4はメチレン基及び適宜ヘテロ原子と共
に炭素原子数５〜12個の環式又は複素環式の基を
形成することもでき、 R5、R6、R7及びR8は同じでも異つていてもよ
く、水素原子、炭素原子数６個までの直鎖もしく
は分枝脂肪族炭化水素基、脂環式基、又はフエニ
ル基を表わし、 ｎ、ｍ、ｐ及びｑは整数であり、ｎとｍは１〜
12であり得、ｐとｑは１〜10であり得る］に対応
することを特徴とする、エステル基及びジチオア
セタール基の両者を含有する有機硫黄化合物。 ２ 式Ｉ中、R5、R6、R7及びR8が水素原子を表
わし、R3及びR4が水素原子、炭素原子数１〜６
個の直鎖脂肪族炭化水素基もしくはフエニル基を
示すか、又はメチレン基と共に炭素原子数５〜12
個のシクロアルキレン基を形成し、R1及びR2が
置換ヒドロキシフエニル基であり、その水酸基が
炭素原子数３〜６個の分枝脂肪族炭化水素残基１
〜２個によつて束縛されていることを特徴とする
請求項１の化合物。 ３ 式Ｉ中、R1及びR2が同じでも異つていても
よく、基： の１つを表わすことを特徴とする請求項１又は２
の化合物。 ４ ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン。 ５ ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン。 ６ ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニルメ
チルチオ］メタン。 ７ α，α−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝トルエン。 ８ １，１−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン。 ９ ２，２−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝プロパン。 １０ 請求項１〜９のいずれか一項記載の化合物
の製法であつて、 及び／又は の式を有するフエノール−アルコールと 及び／又は の式を有するメルカプト酸と、 の式を有するアルデヒド又はケトンとを反応させ
る製法。 １１ 請求項１０記載の製法であつて、 及び／又は の式を有するフエノール−アルコールを、 及び／又は の式を有するメルカプト酸と酸触媒存在下で反応
させ、その後、 及び／又は の式を有する、得られたメルカプトエステルを の式を有するアルデヒド又はケトンと縮合するこ
とを特徴とする製法。 １２ 請求項１０記載の製法であつて、 の式を有するアルデヒド又はケトンを 及び／又は の式を有するメルカプト酸と縮合し、その後、 の式を有する、得られたジチオアセタール二酸を 及び／又は の式を有するフエノール−アルコールと、酸触媒
存在下で反応させることを特徴とする製法。 １３ 請求項１２記載の製法であつて、２つの反
応を実質的に同時に実施することを特徴とする製
法。 １４ 請求項１から９のいずれかの化合物を少な
くとも１つ含有することを特徴とする合成樹脂組
成物。 １５ 化合物が、 −ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン、 −ビス｛２−［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフエニル）エトキシカルボニ
ル］エチルチオ｝メタン、 −ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロポキシカルボニルメ
チルチオ］メタン、 −α，α−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝トルエン、 −１，１−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝シクロヘキサン、 −２，２−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロポキシ
カルボニル］エチルチオ｝プロパン から成る群から選択されることを特徴とする請求
項１４の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8808762A FR2633618B1 (fr) | 1988-06-29 | 1988-06-29 | Nouveaux esters renfermant un groupement dithioacetal, leur preparation et leur application a la stabilisation des matieres organiques |
| FR8808762 | 1988-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248565A JPH0248565A (ja) | 1990-02-19 |
| JPH0549663B2 true JPH0549663B2 (ja) | 1993-07-26 |
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|---|---|---|---|
| JP1166492A Granted JPH0248565A (ja) | 1988-06-29 | 1989-06-28 | ジチオアセタール基を含有する新規のエステル、その製法及びそのエステルを利用した有機物質の安定化 |
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|---|---|
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