JPH0549688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル類の重合方法に関する。更
に詳しくは、塩化ビニル類重合に際し重合機に直
結したバルブの重合機とは逆の側の配管部に発生
するスケールを防止した塩化ビニル類の重合方法
に関する。

「従来の技術」及び「その問題点」 塩化ビニル樹脂は、安定剤、可塑剤と混練する
ことにより硬いものから柔軟なものまでとりうる
ため、硬質プラスチツクから軟質プラスチツクま
での広範な用途に用いうる有用な樹脂である。

かかる有用な塩化ビニル樹脂は、通常水性媒体
中で懸濁あるいは乳化重合により製造されるのが
常である。ところで、この水性媒体中で塩化ビニ
ル類を重合すると通常スケールと呼ばれる生成物
が重合機壁に付着し、重合機への原料装入ライ
ン、未反応塩化ビニル類の回収ライン、重合スラ
リーの排出ライン等の閉塞が生ずることが知られ
ており、閉塞が生じないまでも重合体中に入つた
スケールは可塑化できず成形物中でフイツシユア
イとなる。従つて、重合機内でのスケール発生防
止方法は、ホルムアルデヒド架橋物質を機壁にぬ
つておいたり（特開昭50−87号）、重合液中にモ
リブデンの塩やある種の染料を添加しておく方法
等数多く知られており、近年ホルムアルデヒド架
橋物質としてフエノール樹脂系のものが多く用い
られるようになつている（特開昭54−107991号、
特公昭57−11561号、特開昭55−54305号、特開昭
53−47486号等）。

これらの方法では、なるほど重合機内のスケー
ル発生あるいはその付着は防止できるのであるが
重合機に直結したバルブの重合機の逆側にある配
管部は徐々にではあるが内壁にスケールが付着し
遂には閉塞に到るという問題が新たに発生するに
到つた。ところでこの部分に対するスケール付着
防止策がなく現在に到つているのが実情である。

本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検
討した結果、重合機に直結するバルブを水封する
ことにより、重合機とは逆側の配管部の閉塞が防
止できることを見出し、更に研究して遂に本発明
を完成するに到つた。

本発明の目的は、重合機に直結したバルブの重
合機とは逆側の配管部およびバルブのスケール付
着による閉塞を防止した塩化ビニル類の水性媒体
中での重合法を提供することにある。

「発明の構成」 即ち、本発明は、塩化ビニルのみまたはこれと
共重合しうる単量体との混合物を水性媒体中で重
合する際に、重合機と直結したバルブの重合機と
は逆の側を不活性液体で封じるか、あるいは不活
性気体で重合機内圧よりも高圧にしておくことを
特徴とする塩化ビニル類の重合方法である。

本発明の方法は、一般の塩化ビニルの水性媒体
中での懸濁あるいは乳化重合に適用できる。

本発明における塩化ビニルと共重合しうる単量
体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセ
ン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデ
セン、１−テトラデセン等の炭素原子数２〜30個
のα−オレフイン類、アクリル酸およびそのエス
テル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マ
レイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル類の
ビニル化合物などがあげられ、これらは単独であ
るいは２種以上が用いられる。

本発明において、重合方法が水性懸濁重合であ
る場合、塩化ビニル類と水との割合は、一般に塩
化ビニル類100重量部に対して水80〜300重量部で
あり、重合温度は35〜70℃が適当である。

ここで用いる分散剤としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、セルロース誘導体、無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチ
ルビニルエーテル共重合体、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン等があげられ、これらは単独である
いは２種以上の混合で用いられる。また、必要に
応じて乳化剤を添加してもかまわない。

使用できる重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオ
キシジカーボネート、ジラウリルパーオキシジカ
ーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネー
ト、ジターシヤリ−ブチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカ
ーボネート、ジ（２−メトキシプロピル）パーオ
キシジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカ
ーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート類、ター
シヤリーブチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、ターシヤリー
オクチルパーオキシネオデカネート、アミルパー
オキシネオデカネート、ターシヤリーブチルパー
オキシピバレート、アミルパーオキシピバレー
ト、α−クミルパーオキシピバレート、ターシヤ
リーオクチルパーオキシピバレート、ジターシヤ
リーブチルオキザレート、アセチルシクロヘキシ
ルサルフオニルパーオキサイド、１，１，３，３
−テトラメチルブチルパーオキシフエノキシアセ
テート等のパーエステル類、ラウロイルパーオキ
サイド、ジイソブチリルパーオキサイド、２−エ
チルヘキサノイルパーオキサイド、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジア
シルパーオキサイド類、２，2′−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，2′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物があげられ、これらはそのままで、水に
懸濁あるいは乳濁して、あるいは溶媒に溶かして
用いられる。また、重合反応速度を均一化するた
めにこれらは２種以上組合せて使用してもかまわ
ない。

乳化重合の場合は、乳化剤を用いることを除き
塩化ビニル類と水との割合、重合温度、触媒等は
懸濁重合とほぼ同一の条件がとりうる。

乳化剤としては通常ペーストレジンの重合に用
いられるものならばいずれの乳化剤も使用でき
る。例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルアルコール硫酸エ
ステルの塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホンコハ
ク酸塩等の陰イオン系界面活性剤があげられ、こ
れらの塩としてはアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩が一般的である。これらの陰イオン系界面活
性剤は１種または２種以上が用いられる。

また、高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリ
コールエステルおよびソルビタンエステル、同酸
化エチレン縮合物、高級アルコール酸化エチレン
縮合物、高級脂肪酸酸化エチレン縮合物、プロピ
レンオキサイド−エチレンオキサイドブロツク縮
合物などの非イオン界面活性剤やセチルアルコー
ル、ラウリルアルコール等の高級アルコール類、
ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高
級脂肪酸およびそのエステル類などの乳化助剤を
前記陰イオン界面活性剤と併用することができ
る。

これらの乳化剤の合計の使用量としては、塩化
ビニル類100重量部に対して0.1〜５重量部が適当
である。

更に、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、
塩素化パラフインなどの炭化水素類、重炭酸ナト
リウム、アンモニア等のPH調節剤、連鎖移動剤等
の重合助剤を併用してもかまわない。

乳化剤、重合開始剤、水および塩化ビニル類に
必要に応じ他の重合助剤を添加し、重合開始に先
立つて予備混合した後に高剪断力を適用して均質
化する。該均質化には公知の均質化方法、例えば
一段あるいは二段加圧式高圧ポンプ、コロイドミ
ル、ホモミキサー、ノズルあるいはオリフイスよ
りの高圧噴出、超音波等を用いることができる。

本発明においては、水性媒体中で上記の懸濁あ
るいは乳化重合を行なうのであるが、重合機に直
結したバルブの重合機と逆の側を不活性液体で封
ずるかあるいは不活性気体で重合機内圧よりも高
圧にしておくことが必要である。

なお、重合機に直結したバルブとは、具体的に
は水装入ライン、重合開始剤装入ライン、脱気ラ
イン、分散剤装入ライン、塩化ビニル類装入ライ
ン、その他の重合助剤類装入ライン、ベンチレー
シヨンラインおよびこれらを集合した原料装入ラ
イン、未反応塩化ビニル類の回収ライン、酸化防
止剤装入ライン、ベンチレーシヨンラインおよび
これらを集合した回収ライン、重合禁止剤装入ラ
イン、スラリー排出ライン、重合機内壁リンスラ
イン等のラインで、重合機直近のバルブであり、
これに用いられるバルブの種類としては、ボール
バルブ、Ｙ型バルブ、コツクバルブ、グローブバ
ルブ、スルースバルブ等があげられる。

これらのバルブはいずれでも用いうるが、いず
れにしても長時間使用しているうちに塩化ビニル
類が重合中に漏れ、バルブに続くパイプ内壁にス
ケールが付着し、遂には閉塞してしまうのであ
る。

本発明においては、このバルブに続くパイプ内
に不活性液体を封入するかあるいは不活性気体の
加圧により、このバルブからの塩化ビニル類の漏
れを防止するのである。

本発明において用いる不活性液体としては、バ
ルブからの塩化ビニル類の漏れを封じることがで
きるものであればいずれでも使用できるが、安全
でありかつ排水処理の問題も生じないことから水
が望ましい。

不活性液体の封入方法としては、各バルブの重
合機とは逆側にもう１つバルブをもうけ、そのバ
ルブとバルブの間に液体を封入する方法があげら
れる。他の方法であつてもかまわないが、いずれ
にしても重合機直結したバルブが不活性液体で封
じられた状態になり、かつ、塩化ビニル類が漏れ
てこない程度に圧力がかかることが望ましい。

本発明では、不活性液体を封入する代りに窒素
ガス、アルゴンガス等の不活性気体で重合機内圧
より高くすることによつても塩化ビニル類の該パ
イプ内でのスケール発生は防止できるのであるが
好ましくは水等の不活性液体で封入する方法であ
る。

不活性液体の封入あるいは不活性気体での該配
管部部分の加圧の時間は、重合原料を装入し、重
合を開始してから３時間になるまでの間に行なう
のがよく、好ましくは重合開始までである。重合
開始３時間後以後にかかる処理を行なつてもほと
んど該配管部内でのスケール発生を防止すること
はできない。

「発明の効果」 本発明の重合方法では、単に重合機に直結した
バルブの重合機とは逆の側を不活性液体で封じる
か、あるいは不活性気体で重合機内圧より高くし
ておくだけで従来の問題であつたラインの閉塞が
防止できるという顕著な効果が得られるのであ
る。

「実施例」 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 第１図に示すような水、塩化ビニルおよび分散
剤を入れる原料装入ライン１、脱気ライン２およ
びスラリー排出ライン３を有する内容積７m³の重
合機４を用いた。なお、原料装入ライン１には重
合機側にバルブ１１があり、原料それぞれにもバ
ルブ１２，１３および１４があり、かつバルブ１
１とバルブ１２〜１４の間に不活性液体あるいは
不活性気体を入れるラインがあつてここにもバル
ブ１５がついている。また、脱気ライン２および
スラリー排出ライン３にも重合機に直結したとこ
ろにバルブ２１，３１があり、それに続いて不活
性液体あるいは不活性気体をバルブ２１，３１と
次のバルブ２２，３２の間のパイプ内に入れるラ
インがそれぞれあり、それぞれにもバルブ２３，
３３がついている。

まず、重合機内にマンホールよりジオクチルパ
ーオキシカーボネートのイソパラフイン溶液（濃
度70重量％）0.64Kgとα−クミルパーオキシネオ
デカネートのイソパラフイン溶液（濃度70重量
％）1.22Kgを装入し、次いで原料装入ラインより
水2250Kgとケン化度80モル％かつ平均重合度2000
の部分ケン化ポリビニルアルコールの５重量％水
溶液36Kgを装入した。

脱気ラインを用い内部の空気を真空ポンプで排
除したのち、原料ラインより塩化ビニル2250Kgを
装入した。

その後、原料装入ライン、脱気ラインおよびス
ラリー排出ラインの配管部を水で満たし、重合温
度を50.5℃に設定して重合を行なつた。内部の圧
力が５Kg／cm²Ｇに達したところで反応を停止し、
未反応の塩化ビニルを回収した。なお、反応時間
は7.5時間であつた。次いで、重合体のスラリー
を排出し、デカンターにて脱水後乾燥して1900Kg
のポリ塩化ビニルを得た。

同様の操作を１日１回行ない、６ケ月後に各ラ
インを調べたが、スラリーの詰まりは認められな
かつた。

比較例 １ 実施例１において、原料装入ラインに水を満た
さない他は、実施例１と同様にして塩化ビニルを
重合した。

１日１回同様の反応を続けたところ、2.5ケ月
後に原料装入ラインが閉塞し、分散剤が装入でき
なくなつた。

比較例 ２ 実施例１において、脱気ラインに水を満たさな
い他は、実施例１と同様にして塩化ビニルを重合
した。

１日１回同様の反応を続けたところ、１ケ月後
に脱気ラインが閉塞してしまつた。

比較例 ３ 実施例１において、スラリー排出ラインの配管
部に水を満たさない他は、実施例１と同様にして
塩化ビニルを重合した。

１日１回同様の反応を続けたところ、約30日た
つたところでスラリーの排出が困難になり始め、
40日で完全に配管が閉塞してしまつた。

実施例 ２ 実施例１において、各配管に水を満たす時期を
重合開始後2.5時間にする他は実施例１と同様に
して塩化ビニルを重合した。

１日１回同様の反応を続け、６ケ月後に各ライ
ンを調べたところ、脱気ラインにわずかのスラリ
ーの付着が見られた他は実施例１と同じであつ
た。

実施例 ３ 実施例１と同様の重合機を用いた。

水2250Kg、ケン化度80モル％かつ平均重合度
2000の部分ケン化ポリビニルアルコール５重量％
水溶液18Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス３重量％水溶液30Kgおよびα−クミルパーオキ
シネオデカネートのイソパラフイン溶液（濃度70
重量％）32Kgを装入し、脱気ラインより内部の空
気を排除した後、塩化ビニル2025Kgと炭素原子数
６、８および10個のα−オレフイン混合物225Kg
を装入した。

その後、各ラインの配管部に水を満たし、重合
温度を45℃にして反応を行なつた。内部の圧力が
３Kg／cm²Ｇになつたところで反応を停止し、未反
応の単量体を回収した。重合体のスラリーをスラ
リー排出ラインを経て排出し、デカンターにて脱
水後、乾燥して共重合体パウダーを得た。

１日１回同様の反応を続け、６ケ月後に各ライ
ンの配管部を調べたが、スラリーの詰りはみられ
なかつた。

なお、各ラインの配管部に水を満たさない場合
は、比較例１〜３と同様に６ケ月以内に配管内が
閉塞してしまつた。

実施例 ４ 実施例１において、水の代りに酸素フリーの窒
素ガスを用いる他は実施例１と同様にして塩化ビ
ニルを重合した。

１日１回同様の操作をしたところ、原料装入ラ
インは５ケ月目に、脱気ラインは2.5ケ月目に閉
塞し、スラリー排出ラインは６ケ月目で調べると
スケールが付着がかなりあつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた重合機の概略図であ
る。 １…原料装入ライン、２…脱気ライン、３…ス
ラリー排出ライン、４…重合機、１１，１２，１
３，１４，１５…原料装入ラインバルブ、２１，
２２，２３…脱気ラインバルブ、３１，３２，３
３…スラリー排出ラインバルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルのみまたはこれと共重合しうる単
   量体との混合物を水性媒体中で重合する際に、重
   合機に直結したバルブの重合機とは逆の側を不活
   性液体で封じるかあるいは不活性気体で重合機内
   圧よりも高圧にしておくことを特徴とする塩化ビ
   ニル類の重合方法。 ２ 不活性液体が水である特許請求の範囲第１項
   記載の塩化ビニル類の重合方法。