JPS60223809A - 塩化ビニル類の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル類の重合方法に関する。更に詳しく
は、塩化ビニル類重合に際し重合機に直結したパルプの
重合機とは逆の側の配管部に発生するスケールを防止し
た塩化ビニル類の重合方法に関する。

［従央の技術Ｉ乃び「その１狽函占１ 塩化ビニル樹脂は、安定剤、可塑剤と混練することによ
り硬いものから柔軟なものまでとりうるため、硬質プラ
スチックから軟質プラスチックまでの広範な用途に用い
うる有用な樹脂である。

かかる有用な塩化ビニル樹脂は、通常水性媒体中で懸濁
あるいは乳化重合により製造されるのが常である。とこ
ろで、この水性媒体中で塩化ビニル類を重合すると通常
スケールと呼ばれる生成物が重合機壁に付着し、重合機
への原料装入ライン、未反応塩化ビニル類の回収ライン
、重合スラＩＪ−の排出ライン等の閉塞が生ずることが
知られており、閉塞が生じないまでも重合体中に入った
スケールは可塑化できず成形物中でフィンシーアイとな
る。従って、重合機内でのスケール発生防止方法は、ホ
ルムアルデヒド架橋物質を機壁にぬっておいたり（特開
昭５０−８７号）、重合液中にモリブデンの塩やある種
の染料を添加しておく方法等数多く知られており、近年
ホルムアルデヒド架橋物質としてフェノール樹脂系のも
のが多く用イラれるよ５にｔｘつて℃する（招開昭５４
−１０７９９１号、特公昭５７−１１５６１号、特開昭
５５−５４３０５号、特開昭５３−４７４８６号等〕。

これらの方法では、なるほど重合機内のスケール発生あ
るいはその付着は防止できるのであるが重合機に直結し
たパルプの重合１脚の逆側にある配管部は徐々にではあ
るが内壁にスケールが付着し遂には閉塞に到るという問
題が新たに発生するに到った。ところでこの部分に対す
るスケール付着防止策がなく現在に到っているのが実情
である。

本発明者らは、かかる問題を解決するべく鋭意検討した
結果、重合機に直結するパルプを水封することにより、
重合機とは逆側の配管部の閉塞が防止できることを見出
し、更に研究して遂に本発明を完成するに到った。

本発明の目的は、重合機に直結したパルプの重合機とは
逆側の配管部およびパルプのスケール付着による閉塞な
防止した塩化ビニル類の水性媒体中での重合法を提供す
ることにある。

「発明の構成」 即ち、本発明は、塩化ビニルのみまたはこれと共重合し
うる単量体との混合物を水性媒体中で重合する際に、重
合機と直結したパルプの重合機とは逆の側を不活性液体
で封じるか、あるいは不活性気体で重合機内圧よりも高
圧にしておくことを特徴とする塩化ビニル類の重合方法
である。

本発明の方法は、一般の塩化ビニルの水性媒体中での懸
濁あるいは乳化重合に適用できる。

本発明知おける塩化ビニルと共重合しうる単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレン、１−フテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン
、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデ
セン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素原子
数２〜６０個のα−オレフィン類、アクリル酸およびそ
のエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マ
レイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニｆｉｖ、プロ
ピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化
合物などがあげられ、これらは単独であるいは２種以上
が用いられる。

本発明において、重合方法が水性懸濁重合である場合、
塩化ビニル類と水との割合は、一般に塩化ビニル類１０
０重量部に対して水８０〜６００重量部であり、重合温
度は３５〜７０℃が適当である。

ここで用いる分散剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、セルロース誘導体、無水マレインｊ１！−スチ
レン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等があげら
れ、これらは単独であるいは２種以上の混合で用いられ
る。また、必要に応じて乳化剤を添加してもかまわない
。

使用できる重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート、ジラウリルパーオキシジカーボネート、ジベンル
パーオキシカーボネート、ジターシャリ−ブチルパーオ
キシジカーボネート、ジ〔２−エトキシエチル〕パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−メトキシプロピル）パー
オキサイド″ カーボネート、ジベンジルパーオキシカーボネート、ジ
シクロヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキ
シジカーボネート類、ターシャリ−ブチルパーオキシネ
オデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
ターシャリ−オクチルパーオキシネオデカネート、アミ
ルパーオキシネオデカネート、ターシャリ−ブチルパー
オキシピバレート、アミルパーオキシピバレート、α−
クミルパーオキシピバレート、ターシャリ−オクチルパ
ーオキシピバレート、ジタージャリーフチルオキザレー
ト、アセチルシクロへキシルサルフォニルパーオキサイ
ド、１．１．３．３−テトラメチルブチルパーオキシフ
ェノキンアセテート等のパーエステル類、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、２−エ
チルヘキサノイルパーオキサイド、３，５．５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイドＭ、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２
．２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
２．２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物があげられ、これらはそ
のままで、水に懸濁あるいは乳濁して、あるいは溶媒に
溶かして用いられる。また、重合反応速度を均一化する
ためにこれらは２種以上組合せて使用してもかまわない
。

乳化重合の場合は、乳化剤を用いることを除き塩化ビニ
ル類と水との割合、重合温度、触媒等は懸濁重合とほぼ
同一の条件がとりうる。

乳化剤としては通常ベーストレジンの重合に用いられる
ものならばいずれの乳化剤も使用できる。

例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスル
ホン酸塩、アルキルアルコール硫酸エステルノ塩、ｊＪ
Ｗ肪酸塩、ジアルキルスルホンコハク酸塩等の陰イオン
系界面活性剤があげられ、これらの塩としてはアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩ろ が一般的であ＃。これらの陰イオン系界面活性剤は１種
または２種以上が用いられる。

また、高級脂肪酸のグリセリンエステル、グリコールエ
ステルおよびソルビタンエステル、同酸化エチレン縮合
物、高級アルコール酸化エチレン縮合物、高級脂肪酸酸
化エチレン縮合物、プロピレンオキサイド−エチレンオ
キサイドブロック縮合物などの非イオン界面活性剤やセ
チルアルコール、ラウリルアルコール等の高級アルコー
ル類、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高
級脂肪酸およびそのエステル類などの乳化助剤を前記陰
イオン界面活性剤と併用することができる。

これらの乳化剤の合計の使用歇としては、塩化ビニル類
１００重量部に対して０１〜５重量部が適当である。

更に、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パ
ラフィンなどの炭化水素類、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア等のｐＨ調節剤、連鎖移動剤等の重合助剤を併用し
てもかまわない。

乳化剤、重合開始剤、水および塩化ビニル類に必要に応
じ他の重合助剤を添加し、重合開始に先立って予備混合
した後に高剪断力な適用して均質化する。該均質化には
公知の均質化方法、例えば一段あるいは二段加圧式高圧
ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー、ノズスあるいは
オリフィスよりの高圧噴出、超音波等を用いることがで
きる。

本発明においては、水性媒体中で上記の懸濁あるいは乳
化重合を行なうのであるが、重合機に直結したパルプの
重合機と逆の側を不活性液体で封するかあるいは不活性
気体で重合機内圧よりも高圧にしておくことが必要であ
る。

なお、重合機に直結したパルプとは、具体的には水装入
ライン、重合開始剤装入ライン、脱気ライン、分散剤装
入ライン、塩化ビニル類装入ライン、その他の重合助剤
類装入ライン、ベンチレーションラインおよびこれらを
集合した原料装入ライン、未反応塩化ビニル類の回収ラ
イン、酸化防止剤装入ライン、ベンチレーションライン
およびこれらを集合した回収ライン、重合禁止剤装入ラ
イン、スラリー排出ライン、重合機内壁リンスライン等
のラインで、重合機直近のパルプであり、これに用いら
れるパルプの種類としては、ボールバルブ、Ｙ型バルフ
、コックパルプ、クローブバルブ、スルースバルブ等が
あげられる。

これらのパルプはいずれでも用いうるが、いずれにして
も長時間使用しているうちに塩化ビニル類カ重合中に漏
れ、パルプに縛〈パイプ内Ｂｌｒ−ｖスケールが付着し
、遂には閉塞してしまうのである。

本発明においては、このパルプに続くパイプ内に不活性
液体を封入するかあるいは不活性気体の加圧により、こ
のパルプからの塩化ビニル類の漏れを防止するのである
。

本発明において用いる不活性液体としては、パルプから
の塩化ビニル類の漏れを封じることができるものであれ
ばいずれでも使用できるが、安全でありかつ排水処理の
問題も生じないことがら水が望ましい。

不活性液体の封入方法としては、各パルプの重合機とは
逆側にもう１つパルプをもうけ、そのパルプとパルプの
間に液体を封入する方法があげられる。他の方法であっ
てもかまわないが、いずれにしても重合様直結したパル
プが不活性液体で封じられた状態になり、かつ、塩化ビ
ニル類が漏れてこない程度に圧力がかかることが望まし
い。

本発明では、不活性液体を封入する代りに窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性気体で重合機内圧より鹿イすＡ　
、”　Ｊ−１／ｌ’　ｒ　／）イコ、４’ｋ　（ｋ　１
−　ｎ、娠ｉ５　バー＋−ｉ　＋ｊイブ内でのスケール
発生は防止できるのであるが好ましくは水等の不活性液
体で封入する方法である。

不活性液体の封入あるいは不活性気体での該配管部部分
の加圧の時間は、重合原料を装入し、重合を開始してか
ら６時間になるまでの間に行なうのがよく、好ましくは
重合開始までである。重合開始３時間後以降にかかる処
理を行なってもほとんど該配管部内でのスケール発生を
防止することはできない。

「発明の効果」 本発明の重合方法では、単に重合機に直結したパルプの
重合機とは逆の側を不活性液体で封じるか、あるいは不
活性気体で重合機内圧より高くしておくだけで従来の問
題であったラインの閉塞が防止できるという顕著な効果
が得られるのである。

「実施例」 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 第１図に示すような水、塩化ビニルおよび分散剤を入れ
る原料装入ライン１、脱気ライン２およびスラリー排出
ライン５を有する内容積７ｒｒ？の重合機４を用いた。

なお、原料装入ライン１には重合機側にパルプ１１があ
り、原料それぞれにもパルプ１２．１３および１４があ
り、かつパルプ１１とパルプ１２〜１４の間に不活性液
体あるいは不活性気体を入れるラインがあってここにも
パルプ１５がついている。また、脱気ライン２およびス
ラリー排出ライン６にも重合機に直結したところにパル
プ２１．３１があり、それに続いて不活性液体あるいは
不活性気体をパルプ２１．３１と次のパルプ２２、ろ２
の間のパイプ内に入れるラインがそれぞれあり、それぞ
れにもパルプ２３、ろ３がついている。

まず、重合機内にマンホールよりジオクチルパーオキシ
カーボネートのイソパラフィン溶液（濃度７０重量％）
０．６４に９とα−クミルパーオキシネオデカネートの
イソパラフィン溶液（濃度７０重量％）　１．２２　ｋ
ｇを装入し、次いで原料装入ラインより水２２５０に９
とケン化度８０モルチかつ平均重合度２０００の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールの５重量多水溶液６６に９を
装入した。

脱気ラインを用い内部の空気を真空ポンプで排除したの
ち、原料ラインより塩化ビニル２２５０に９を装入した
。

その後、原料装入ライン、脱気ラインおよびスラリー排
出ラインの配管部を水で満たし、重合温度を５０．５℃
に設定して重合を行なった。内部の圧力が５に９／ｄＧ
に達したところで反応を停止し、未反応の塩化ビニルを
回収した。なお、反応時間は１５時間であった。次いで
、重合体のスラ１１−を排出し、デカンタ−にて脱水後
乾燥して１９００〜のポリ塩化ビニルを得た。

同様の操作を１日１回行ない、６ケ月後に各ラインを調
べたが、スラリーの詰まりは認められなかった。

比較例１ 実施例１において、原料装入ラインに水を満たさない他
は、実施例１と同様にして塩化ビニルを重合したー １日１回同様の反応を続けたところ、２５ケ月後に原料
装入ラインが閉塞し、分散剤が装入できなくなった。

比較例２ 実施例１において、脱気ラインに水を満たさない他は、
実施例１と同様にして塩化ビニルを重合した。

１日１回同様の反応を続けたところ、１ケ月後に脱気ラ
インが閉塞してしまった。

比較例６ 実施例１において、スラリー排出ラインの配管部に水を
満たさない他は、実施例１と同様にして塩化ビニルを重
合した。

１日１回同様の反応を続けたところ、約３０日たったと
ころでスラリーの排出が困難になり始め、４０日で完全
に配管が閉塞してしまった。

與埼例２ 実施例１において、各配管に水を満たす時期を重合開始
後２５時間にする他は実施例１と同様にｌイ佑イレレ’
　−１１−も千Δ１すゎ１日１回同様の反応を続け、６
ケ月後に各ラインを調べたところ、脱気ラインにわずか
のスラリーの付着が見られた他は実施例１と同じであっ
た。

実施例６ 実施例１と同様の重合機を用いた。

水２２５０ｋｇ、ケン化度８０モルチかつ平均重合度２
０００の部分ケン化ポリビニルアルコール５重量％水溶
液１ａｌｆ９、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５
重量％水溶液５０に９およびα−クミルパーオキシネオ
デカネートのイソパラフィン溶液（濃度７０重歇％）３
２に９を装入し、脱気ラインより内部の空気を排除した
後、塩化ビニル２０２５　ｋｇと炭素原子数６．８およ
び１０個のα−オレフィン混合１ａ　２　’２５　ｋｙ
を装入した。

が３　ｋｑ　／ｃｒｌＧになったところで反応を停止し
、未反応の単量体を回収した。重合体のスラリーをスラ
リー排出ラインを経て排出し、デカンタ−にて脱水後、
乾燥して共重合体パウダーを得た。

１日１回同様の反応を続、け、６ケ月後に各ラインの配
管部を調べたが、スラリーの詰りはみられなかった。

なお、各ラインの配置部に水を満たさない場合は、比較
例１〜３と同様に６ケ月以内に配管内が閉塞してしまっ
た。

実施例４ 実施例１において、水の代りに酸素フリーの窒素ガスを
用いる他は実施？＋１１と同様にして塩化ビニルを重合
しＴこ。

１日１回同様の操作をしたところ、原料装入ラインは５
ケ月目に、脱気ラインは２５ケ月目に閉寒し、スラリー
排出ラインは６ケ月目で調べるとスケールの付着がかな
りあった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で用いた重合機の概略図である。 １：原料装入ライン、２：脱気ライン、５：スラ１）−
排出ライン、４：重合機、１１．１２．１６．１４．１
５：原料装入ラインパルプ、２１．２２．２３：脱気ラ
インパルプ、３１．３２．６３ニスラリ−排出ラインパ
ルプ。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １塩化ビニルのみまたはこれと共重合しうる単量体との
   混合物を水性媒体中で重合する際に、重合機に直結した
   パルプの重合機とは逆の側を不活性液体で封じるかある
   いは不活性気体で重合機内圧よりも高圧にしておくこと
   を特徴とする権化ビニル類の重合方法。 ２不活性液体が水である特許請求の範囲第１項記載の塩
   化ビニル類の重合方法。