JPH0468341B2 - - Google Patents
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- JPH0468341B2 JPH0468341B2 JP58113511A JP11351183A JPH0468341B2 JP H0468341 B2 JPH0468341 B2 JP H0468341B2 JP 58113511 A JP58113511 A JP 58113511A JP 11351183 A JP11351183 A JP 11351183A JP H0468341 B2 JPH0468341 B2 JP H0468341B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、耐候性及び耐衝撃性に優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。 スチレン−アクリロニトリル共重合体等からな
るマトリツクス中にゴム弾性体粒子が分散した組
成を有するゴム変性樹脂は優れた耐衝撃性を示
し、かつ、成形加工が容易であるので、電気器
具、自動車その他の部品、筐体等の材料として広
く使用されている。この場合、ゴム弾性体とし
て、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエン共重合体（SBR）等の共役ジエン
系重合体が広く採用されている。これは、共役ジ
エン系重合体は分子内に二重結合を有するので、
架橋が容易であり、またマトリツクス（連続相）
とのグラフト結合が容易に形成される等の特徴を
有するので耐衝撃性の優れたゴム変性樹脂、いわ
ゆるABS樹脂が容易に得られるからであるが、
一方これらのゴム変性樹脂は、上述のように分子
内に二重結合が残存するゴム弾性体を使用しいる
ので、耐候性、特に直射日光にさらされた場合の
物性の劣化が著しく、屋外で使用する機器類の筐
体等には使用できなかつた。 かかる問題を解決する手段として、ゴム弾性体
にポリブチルアクリレートその他のアクリル酸ア
ルキルエステルの重合体、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン三元共重合体（EPDM）その他
のモノオレフイン系ゴム弾性体等の、分子内に二
重結合を有しないか、あるいは、少量しか有しな
い飽和ゴム弾性体を用いることが知られていた。
これらの飽和ゴム変性樹脂では耐候性の改良には
著しい効果を示しているが、耐衝撃性等の機械的
物性に問題があつた。これは、本発明者の考察に
よると、アクリル酸エステル系重合体ではグラフ
ト反応が十分に進行しないこと、また、EPDM
等では、単量体に対する溶解性が不良であるこ
と、ラテツクス状態のゴム弾性体を得ることが困
難であること等の理由により、粒径分布の制御が
十分にできなかつたこと等によるものである。 本発明者は、かかる問題点を有しない耐候性耐
衝撃性樹脂組成物を得ることを目的として鋭意研
究を重ねた結果飽和ゴム弾性体を用いる場合にお
いても、ゴム弾性体粒子が二山分布を有すると効
果のあることを見出し本発明に到達したものであ
つて、かかる目的は、 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなるマトリツク
ス50〜300重量部中に、炭素数が２〜12個である
一価アルコールとアクリル酸とのエステルの残基
70〜98重量％、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ビニルトルエン又はアルキルメタアクリレートの
単量体残基1.92〜27重量％及び多官能性ビニル単
量体残基0.08〜３重量％からなり、平均粒径が
0.05〜0.45μmであるゴム弾性体粒子100重量部が
分散してなるグラフト共重合体(A)、 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなるマトリツク
ス20〜1500重量部中に平均粒径0.5〜5μmである
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性
体粒子100重量部を分散させてなるグラフト共重
合体(B)ならびに 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなる共重合体(C) を配合してなる組成物であつて、該組成物は５〜
40重量％のゴム弾性体を含有し、かつ、該ゴム弾
性体の30〜97重量％に相当する量が共重合体(A)に
含まれるゴム弾性体である耐候性耐衝撃性樹脂組
成物によつて達成される。 本発明に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニル
トルエンその他のビニルトルエン類が例示され
る。シアン化ビニル単量体としてはアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等が適当である。 共重合体(A)は乳化重合法により製造するのが生
産性、得られた共重合体の物性等の面から好まし
いが、懸濁重合、乳化−懸濁重合法によつてもよ
い。 共重合体(A)の製造に使用されるアクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸と炭素数が２〜12個、
好ましくは４〜８個の一価のアルコールとのエス
テルが適当である。具体的には、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ま
しい。炭素数が上記範囲外であると、十分なゴム
弾性が得られないので好ましくない。これらのエ
ステルは一種でもよく、二種以上混合して用いて
もよい。 共重合体(A)におけるゴム弾性体を構成するアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン又
はアルキルメタアクリレートの単量体は、ゴム弾
性体を構成するアクリル酸エステルと共重合し、
得られるアクリルラバーの補強ゴムとしての性質
およびグラフト重合反応性等を改善向上させるも
のであつて、これら単量体は２種以上併用しても
よい。 多官能性のビニル単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジアリルマレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
メタクリル酸アリルなどが挙げられる。（なお、
アリル基とは、CH2＝CHCH2−基のことをい
う。） これらの多官能性ビニル単量体を用いることに
よりアクリル酸エステル共重合体の分子間の架
橋、マトリツクスとのグラフト結合等が容易とな
り本発明に係る組成物の耐衝撃性が向上する。共
重合体(A)に用いられるアクリル酸エステル系共重
合体は、懸濁重合法等によつてもよいが、乳化重
合法によるのが粒径の制御、グラフト重合が容易
であること等から好ましい。 その場合、所定量の上記単量体混合物を乳化剤
を用いて水に乳化分散させ、適当な開始剤を用い
て重合を行なう。乳化剤としては、通常のアニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系等のものが使用で
きるが、脂肪酸塩、例えば、牛脂石けん、ステア
リン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等が塩析操作が
容易であるので好ましい。 重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等、また
は、これらとＬ−アスコルビン酸、ロンガリツ
ト、酸性亜硫酸ソーダ、塩化第１鉄等の還元剤と
組合せたレドツクス系、その他、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が使用できる。 その他の重合条件は通常の重合条件でよい。グ
ラフト共重合体(A)中のゴム弾性体、すなわち、上
記アクリル酸エステル系重合体の平均粒径は0.05
〜0.45μmが適当であり、0.1〜0.35μmであればさ
らに好ましい。なお、「平均粒径」は重量平均で
表わす。 かかるゴム弾性体粒子の粒径は、グラフト重合
に使用するゴム弾性体ラテツクスの平均粒径に依
存するので、上記乳化重合により得られたアクリ
ル酸エステル系重合体ラテツクスの平均粒径が所
望の値よりも小さい場合は、リン酸、硫酸、無水
酢酸等の酸性物質をラテツクスに添加してラテツ
クス粒子の凝集肥大を行なういわゆる粒径肥大操
作を行なつて、ラテツクス粒子の粒径を調整する
のが好ましい。 ゴム弾性体の平均粒径が、0.05μm未満である
と耐衝撃性が改善されず、0.45μmを超えるとラ
テツクスが不安定となり、また、得られる組成物
の耐衝撃性、表面光沢等が低下するので好ましく
ない。必要に応じて、ラテツクスの粒径を所望の
値に調整した後、芳香族ビニル単量体10〜90重量
％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％及びメタ
アクリル酸メチル０〜80重量％からなる単量体混
合物を、アクリル酸エステル系共重合体ラテツク
ス固形分100重量部あたり50〜300重量部に相当す
る量を、上記ラテツクスに一時にまたは、分割し
て回分的にもしくは連続的に添加して乳化グラフ
ト重合を行なう。この場合、必要に応じて、重合
開始剤その他の助剤を添加する。ゴム弾性体、す
なわち、アクリル酸エステル系共重合体ラテツク
ス固形分100重量部に対して添加する単量体混合
物の量は50〜300重量部が適当である。単量体混
合物の量が上記範囲外であると本発明に係る組成
物中のゴム弾性体含量の調整が困難となり、さら
に耐衝撃性が低下するのでで好ましくない。ま
た、単量体混合物の組成が上記範囲外であると耐
薬品性、相溶性が低下するので好ましくない。 乳化グラフト重合が終了すると、MgSO4、Al2
（SO4）3、NaCl、HCl、CaCl2等の電解質の水溶
液を添加して塩析し、得られたクラムを脱水、乾
燥する。 共重合体(B)の製造に用いられるエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体は、通常
EPDMと称されているものであつて、エチレン
−プロピレン（重量比）が80／20〜30／70、好ま
しくは70／30〜40／60、また、非共役ジエンの含
量が0.1〜10モル％のものが一般的である。 なお、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタ
ジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘ
キサジエン等が用いられる。 かかるEPDM100重量部を、芳香族ビニル単量
体10〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重
量％及びメタアクリル酸メチル０〜80重量％から
なる単量体混合物20〜1500重量部、好ましくは20
〜580重量部に溶解し、撹拌しながら塊状−懸濁
または塊状重合法によりグラフト重合させる。 この場合、EPDMはシアン化ビニル単量体に
難溶性であるので単量体混合物の量が少ないとき
は、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の非重合性
有機溶媒を単量体混合物に加えるか、芳香族ビニ
ル単量体単独、または、芳香族ビニル単量体とメ
タアクリル酸メチルの混合物に溶解し、シアン化
ビニル単量体を重合中に添加することが好まし
い。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル、ジ−ter.−ブチルパーオキサイド
［（CH3）3C−Ｏ−Ｏ−Ｃ（CH3）3］等グラフト重合
を生じやすいものが好ましい。 マトリツクスを形成する上記単量体混合物の比
率が上記範囲外であると、本発明に係る組成物中
のゴム弾性体含量の調整が困難であり、かつ、耐
衝撃性が低下するので好ましくなく、さらに、耐
薬品性等が低下する。 また、共重合体(B)を製造する場合、EPDMを
所定量の芳香族ビニル単量体またはそれとメタア
クリル酸メチルとの混合物に溶解した後、水中に
乳化分散し、その後シアン化ビニル単量体を加
え、さらに乳化分散したラテツクスを乳化グラフ
ト重合してもよい。 この場合、得られたEPDMラテツクスと共重
合体(A)の重合工程で得られたアクリル酸エステル
系共重合体ラテツクスを混合し、続いて必要量の
単量体混合物を添加してグラフト重合を行なうこ
とにより共重合体(A)及び(B)の重合及びブレンドを
一工程で行うことができる。共重合体(B)中のゴム
弾性体粒子の平均粒径は0.5〜5μm、好ましくは、
0.6〜2μmが適当である。共重合体(A)及び(B)中の
ゴム弾性体粒子の粒径を上記範囲とすることによ
り本発明に係る組成物の耐衝撃性を向上させるこ
とができる。 共重合体(C)は芳香族ビニル単量体10〜90重量
％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％及びメタ
アクリル酸メチル０〜80重量％からなる混合物を
塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合法等で重合
することにより得られる。この場合、架橋剤を用
いると相溶性が低下するので好ましくない。 各単量体の組成が上記範囲外となると、他の共
重合体との相溶性が低下するので好ましくない。 本発明に係る組成物は、ゴム弾性体の含量、す
なわち、共重合体(A)中のアクリル酸エステル系共
重合体及び共重合体(B)中のEPDMの合計量が、
組成物全体の５〜40重量％を占めることが必要で
ある。５重量％未満であると耐衝撃性が十分でな
く、40重量％を超えるとゴム弾性体の量が過剰と
なり剛性が低下し好ましくない。 また、本発明に係る組成物に含まれるゴム弾性
体の30〜97重量％が共重合体(A)に含まれるゴム弾
性体、すなわち、アクリル酸エステル系共重合体
であることが必要である。上記範囲外であると大
粒径及び小粒径のゴム弾性体粒子比率、すなわ
ち、粒径分布が不適当となり、耐衝撃性と得られ
る成形品の外観、特に艶（光沢）とのバランスが
不良となるので、好ましくない。 共重合体(A)、(B)及び(C)の配合は、通常の押出機
等により行われる。 本発明に係る組成物は耐候性が極めて優れてお
り、また、従来の耐候性ゴム変性樹脂と異なりゴ
ム弾性体の粒径分布が二山分布をなしているので
耐衝撃性も優れている。 次に本発明を実施例及び比較例に基いて具体的
に説明する。 製造例 １ 〔アクリル酸エステル系共重合体（アクリルラ
バー・ラテツクス）の製造〕 製造例 １−１ ３ガラス製フラスコに脱イオン水（以後、単
に水と表記）1520ｇ、高級脂肪酸石けん（炭素数
18を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）20ｇ、
重炭酸ソーダ10ｇを仕込み、窒素気流下75℃に昇
温した。過硫酸カリ水溶液0.75ｇ／20mlを添加し
た後、５分して、アクリル酸ブチルルエステル
（BA）937.5ｇとアクリロニトリル（AN）62.5
ｇ、及びメタアクリル酸アリルエステル
（AMA）５ｇより成るモノマー混合物のうち40
ｇを仕込んだ。約数分で発熱が起り、重合の開始
が確認された。最初のモノマー仕込後15分でさら
に過硫酸カリ水溶液0.75ｇ／20mlを加え、同時に
残りのモノマー混合物の連続添加を開始、２時間
30分の時点でその添加を終了したが途中１時間30
分の時点で脂肪酸石けん６ｇの水溶液（20mlに溶
解）を加えた。モノマー添加終了後さらに１時間
同一温度にて重合を進めた。転化率98％、平均粒
径0.08μmであつた。 このラテツクスの半量を３フラスコに入れ、
水685ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（DBS）10％水溶液５ｇと混合後50℃に保つた。
弱い撹拌下2.5％のリン酸水溶液320ｇを約１分間
で添加、次いで２分間放置後25％苛性カリ水溶液
23.4ｇとDBS25％水溶液14ｇを加え、撹拌を十分
に行なつた。平均粒径0.23μm（ナノサイザーによ
り測定）のアクリルラバー・ラテツクスが得られ
た。 製造例 １−２ BA900ｇとスチレン（Sh）100ｇ及びAMA5ｇ
より成るモノマー混合物を用いた他は製造例１−
１と同様の方法により平均粒径0.24μmのラバ
ー・ラテツクスを得た。 製造例 １−３ BA900ｇメタアクリル酸メチルエステル
（MMA）100ｇ及びAMA5ｇより成るモノマー混
合物を用いた他は製造例１−１と同様の方法によ
り平均粒径0.25μmのラバー・ラテツクスを得た。 製造例 １−４ BA95ｇ、AN5ｇ及びトリメチロールプロパン
トリアクリレート（TMPT）１ｇより成るモノ
マー混合物にラウロイルパーオキサイド0.5ｇと
乳化剤としてハイテノールＮ−07（第一工業製薬
(株)製）４ｇを溶解させた。別に300ｇの水を入れ
た１のフラスコを準備しモノマー混合物溶液を
卓上ホモミキサーによる撹拌下に徐々に加えて乳
化、均質なエマルジヨンを得た。フラスコを重合
の出来る状態にセツトし、窒素気流下に60℃に昇
温、重合を開始した。２時間後、BA95ｇ、AN5
ｇ及びTMPT1ｇより成るモノマー混合物を添加
開始、４時間目に終了したが、引き続き１時間同
温度に保つた。転化率96％、平均粒径0.24μmの
架橋ラバー・ラテツクスが得られた。 製造例 １−５ 製造例１−１で得たラバー・ラテツクス2116ｇ
（ラバー450ｇ）を２フラスコに入れ窒素気流下
に80℃に昇温した。BA45ｇとAN5ｇ及び
TMPT1.25ｇの混合物を約15分で連続に仕込ん
だが、それに先立ち過硫酸カリ水溶液0.5ｇ／15
mlを添加した。この間、系のPHは約7.5に保つた。
転化率96％、平均粒径0.25μmのラバー・ラテツ
クスが得られた。 製造例 ２ （共重合体(A)の製造） 製造例 ２−１ 製造例１−１で得たアクリルラバー・ラテツク
ス2358ｇ（ラバー500ｇ）を撹拌機、還流冷却管
等を備えた３フラスコに入れ80℃まで加熱昇温
した。過硫酸カリ水溶液1.86ｇ／50mlを加え、同
時にSt650ｇとAN278.6ｇの混合モノマーの連続
添加を始め、15分後より過硫酸カリ水溶液5.57
ｇ／147mlの連続添加も開始した。モノマー添加
開始30分、１時間10分、及び２時間後にそれぞれ
25％苛性カリ水溶液16.3ｇ、高級脂肪酸石けん水
溶液4.29ｇ／35ml及び同石けん水溶液4.29ｇ／35
mlとターピノレン5.57ｇを添加した。モノマー及
び過硫酸カリ水溶液の連続添加は３時間45分で完
了し、次いで30分間同温度下に放置、重合を完結
させた。このようにして得たグラフト重合体は、
ラテツクスを多量の塩化カルシウム水溶液に投入
後、ロ過乾燥した。重合の転化率は98.5％であつ
た。 製造例 ２−２ 製造例１−５で得たアクリルラバー・ラテツク
ス（ラバー500ｇ）を用いた他は、製造例２−１
と同様の方法によりグラフト重合した。重合転化
率は96.5％であつた。 製造例 ３ （共重合体(B)の製造） 製造例 ３−１ イカリ型撹拌装置を備えた２オートクレーブ
中に、St552ｇ、EPDM〔ムーニー粘度ML1＋4
（100℃）45、沃素価25、エチリデンノルボルネン
を第３成分とする〕140ｇ及びｎ−ヘプタン100ｇ
を仕込み窒素置換した後、50℃で２時間、
100rpmの撹拌により完全に溶解した。次いで同
じ撹拌下にAN258ｇを40ｇ／10分の速度で仕込
んだ後、ジter.−ブチルパーオキサイド0.5ｇ、
ter.−ブチルパーアセテート0.13ｇ及びターピノ
レン0.5ｇを仕込み、97℃で７時間20分塊状重合
を行つた。 塊状重合終了約30分前にジter.−ブチルパーオ
キサイド1.5ｇ及びターピノレン1.5ｇをSt50ｇに
溶解して仕込んだ。重合終了時のEPDMラバー
の平均粒径は1.6μmであつた。 上記塊状重合工程で得られたシロツプを、水
1100ｇ中に懸濁剤（アクリル酸−アクリル酸エス
テル共重合体）2.5ｇを含む水溶液を収容した３
オートクレーブ（３枚後退翼付撹拌器を備えた
もの）に仕込み、窒素置換したのち、この水性懸
濁系を130℃、500rpmの条件下に２時間懸濁重合
を行ない、次いで150℃に昇温して１時間ストリ
ツピングを行なつた。得られた樹脂組成物を水洗
後、100℃で乾燥し920ｇのグラフト共重合体樹脂
を得た。 製造例 ３−２ 製造例３−１に於て、EPDMを140ｇ、Stを
380ｇ、ｎ−ヘプタンを100ｇ、ANを215ｇ、
MMAを215ｇとし、ANとMMAの全量を後仕込
に変更する他は同様に行つてグラフト共重合体樹
脂を得た。ラバーの平均粒径は1.8μmであつた。 製造例 ３−３ イカリ型撹拌装置を備えた２フラスコ中に
St520ｇ、EPDM130ｇ及び油溶性乳化剤（ハイ
テノールＮ−08、第一工業製薬(株)製）9.75ｇと水
32.5mlを仕込み窒素雰囲気下55℃で３時間撹拌
し、均一に溶解した。次いで163mlの水を数分間
で撹拌下に加え、さらに585mlの水を一気に加え
て転相させて得たエマルジヨンのラバー成分の平
均粒径は0.82μm（コールターカウンター測定）で
あつた。別に、AN77.1ｇ、TMPT0.75ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ1.17ｇ及び水91.4
ｇよりエマルジヨンを調製し、上記エマルジヨン
の500.9ｇと混合することによつてSt−AN−
EPDMより成るエマルジヨンを得た。 製造例１−５で得たアクリルラバー・ラテツク
ス1110.6ｇ（ラバー255ｇ）を３フラスコに仕
込み、80℃に昇温した。続いて、過硫酸カリ水溶
液１ｇ／25mlを添加と同時に上記St−AN−
EPDMエマルジヨン671.3ｇ及び過硫酸カリ水溶
液3.34ｇ／84mlの連続仕込を開始した。１時間20
分でエマルジヨンの仕込は完了し、次いでモノマ
ー混合物（St210ｇ、AN90ｇ）300ｇの連続仕込
を開始したが２時間に渡つて均一速度で仕込ん
だ。重合中、その開始後30分、１時間15分及び２
時間目にそれぞれ25％カセイカリ水溶液7.5ｇ、
高級脂肪酸石けん水溶液2.57ｇ／20ml及び同石け
ん2.57ｇ／20mlとターピノレン3.34ｇを加えた。
モノマーの仕込終了後は30分間同温度に保ち、重
合を完結させた。転化率98％であつた。塩化カル
シウムを含む多量の水中に共重合体ラテツクスを
投入し、水洗、乾燥して829.5ｇのグラフト共重
合体を得た。 製造例 ３−４ 製造例１−５で得たアクリルラバー・ラテツク
スを1208.6ｇ（ラバー277.5ｇ）、St−AN−
EPDMエマルジヨンを335.6ｇ、モノマーを428.5
ｇ（St300ｇ、AN128.5ｇ）とした以外は製造例
３−３と同一の方法により転化率97％で833.7ｇ
のグラフト共重合体を得た。 実施例 １ 製造例２−１で得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１で得グラフト重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（AS樹脂St70重量％，AN30重量
％） 300.0ｇ を酸化防止剤としてジter.−ブチルパラクレゾー
ル（DTBPC）３ｇ、滑剤としてステアリン酸マ
グネシウム（Mg−St）５ｇと共にバンバリミキ
サーで混練りし、ペレツト化後、７−OZ射出成
形機によりシリンダー温度220℃、金型温度40℃
で成形した。 試験片は次の方法により衝撃強度、引張り強度
及び耐候性の評価を行なつた。 衝撃強度（ノツチ付、アイゾツド、23℃）
ASTM Ｄ−256−54T 引張り強度（23℃） ASTM Ｄ−638−61T 耐候性テストサンシヤイン・ウエザロメーター
WE−SON−HC（東洋理化）による、
初期値に対する引張り伸び保持率
（％／％）（200hrs試験後／400hrs試験
後） 結果を第１表に示す。 また、ASTM D1238に従つて樹脂組成物のフ
ローレートを測定し、その結果を第１表に示す。
測定条件は220℃、10Kgであり、測定値の単位は
ｇ／10分である。 実施例 ２ 製造例２−１で得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−２グラフト共重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法によりブレンド、成形し
て試験片を得た。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 製造例２−１で製造例１−２のラバーラテツク
スを使用して得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１グラフト重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で成形評価した。結果を
第１表に示す。 実施例 ４ 製造例２−１で製造例１−３のラバーラテツク
スを使用して得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１グラフト共重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法でブレンド成形して試験
片を得た。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 製造例２−１で製造例１−５のラバーラテツク
スを使用して得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１グラフト共重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法により試験片とし、評価
した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 製造例３−３のグラフト共重合体 414.0ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 586.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法により試験片とし、評価
した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 製造例２−１のグラフト重合体(A) 571.4ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 428.6ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法でブレンド、成形し評価
した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 製造例３−１のグラフト重合体(B) 1000ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で、ブレンドし、評価し
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ アクリル酸ブチルのみを製造例１−１と同様の
方法によつて重合させて得たラテツクスを使用し
て、 製造例２−１と同様の方法でグラフト重合した
共重合体 486.7ｇ 製造例３−１の共重合体(B) 214.3ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ 実施例１と同様の方法によつて成形、評価し
た。 結果を第１表に示す。実施例１と比べ、得られ
た成形品は光沢（艶）が劣り、フローマークが認
められた。 【表】
性樹脂組成物に関する。 スチレン−アクリロニトリル共重合体等からな
るマトリツクス中にゴム弾性体粒子が分散した組
成を有するゴム変性樹脂は優れた耐衝撃性を示
し、かつ、成形加工が容易であるので、電気器
具、自動車その他の部品、筐体等の材料として広
く使用されている。この場合、ゴム弾性体とし
て、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエン共重合体（SBR）等の共役ジエン
系重合体が広く採用されている。これは、共役ジ
エン系重合体は分子内に二重結合を有するので、
架橋が容易であり、またマトリツクス（連続相）
とのグラフト結合が容易に形成される等の特徴を
有するので耐衝撃性の優れたゴム変性樹脂、いわ
ゆるABS樹脂が容易に得られるからであるが、
一方これらのゴム変性樹脂は、上述のように分子
内に二重結合が残存するゴム弾性体を使用しいる
ので、耐候性、特に直射日光にさらされた場合の
物性の劣化が著しく、屋外で使用する機器類の筐
体等には使用できなかつた。 かかる問題を解決する手段として、ゴム弾性体
にポリブチルアクリレートその他のアクリル酸ア
ルキルエステルの重合体、エチレン−プロピレン
−非共役ジエン三元共重合体（EPDM）その他
のモノオレフイン系ゴム弾性体等の、分子内に二
重結合を有しないか、あるいは、少量しか有しな
い飽和ゴム弾性体を用いることが知られていた。
これらの飽和ゴム変性樹脂では耐候性の改良には
著しい効果を示しているが、耐衝撃性等の機械的
物性に問題があつた。これは、本発明者の考察に
よると、アクリル酸エステル系重合体ではグラフ
ト反応が十分に進行しないこと、また、EPDM
等では、単量体に対する溶解性が不良であるこ
と、ラテツクス状態のゴム弾性体を得ることが困
難であること等の理由により、粒径分布の制御が
十分にできなかつたこと等によるものである。 本発明者は、かかる問題点を有しない耐候性耐
衝撃性樹脂組成物を得ることを目的として鋭意研
究を重ねた結果飽和ゴム弾性体を用いる場合にお
いても、ゴム弾性体粒子が二山分布を有すると効
果のあることを見出し本発明に到達したものであ
つて、かかる目的は、 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなるマトリツク
ス50〜300重量部中に、炭素数が２〜12個である
一価アルコールとアクリル酸とのエステルの残基
70〜98重量％、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ビニルトルエン又はアルキルメタアクリレートの
単量体残基1.92〜27重量％及び多官能性ビニル単
量体残基0.08〜３重量％からなり、平均粒径が
0.05〜0.45μmであるゴム弾性体粒子100重量部が
分散してなるグラフト共重合体(A)、 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなるマトリツク
ス20〜1500重量部中に平均粒径0.5〜5μmである
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性
体粒子100重量部を分散させてなるグラフト共重
合体(B)ならびに 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなる共重合体(C) を配合してなる組成物であつて、該組成物は５〜
40重量％のゴム弾性体を含有し、かつ、該ゴム弾
性体の30〜97重量％に相当する量が共重合体(A)に
含まれるゴム弾性体である耐候性耐衝撃性樹脂組
成物によつて達成される。 本発明に用いられる芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニル
トルエンその他のビニルトルエン類が例示され
る。シアン化ビニル単量体としてはアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等が適当である。 共重合体(A)は乳化重合法により製造するのが生
産性、得られた共重合体の物性等の面から好まし
いが、懸濁重合、乳化−懸濁重合法によつてもよ
い。 共重合体(A)の製造に使用されるアクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸と炭素数が２〜12個、
好ましくは４〜８個の一価のアルコールとのエス
テルが適当である。具体的には、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ま
しい。炭素数が上記範囲外であると、十分なゴム
弾性が得られないので好ましくない。これらのエ
ステルは一種でもよく、二種以上混合して用いて
もよい。 共重合体(A)におけるゴム弾性体を構成するアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン又
はアルキルメタアクリレートの単量体は、ゴム弾
性体を構成するアクリル酸エステルと共重合し、
得られるアクリルラバーの補強ゴムとしての性質
およびグラフト重合反応性等を改善向上させるも
のであつて、これら単量体は２種以上併用しても
よい。 多官能性のビニル単量体としては、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ジアリルマレート、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、
メタクリル酸アリルなどが挙げられる。（なお、
アリル基とは、CH2＝CHCH2−基のことをい
う。） これらの多官能性ビニル単量体を用いることに
よりアクリル酸エステル共重合体の分子間の架
橋、マトリツクスとのグラフト結合等が容易とな
り本発明に係る組成物の耐衝撃性が向上する。共
重合体(A)に用いられるアクリル酸エステル系共重
合体は、懸濁重合法等によつてもよいが、乳化重
合法によるのが粒径の制御、グラフト重合が容易
であること等から好ましい。 その場合、所定量の上記単量体混合物を乳化剤
を用いて水に乳化分散させ、適当な開始剤を用い
て重合を行なう。乳化剤としては、通常のアニオ
ン系、カチオン系、ノニオン系等のものが使用で
きるが、脂肪酸塩、例えば、牛脂石けん、ステア
リン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等が塩析操作が
容易であるので好ましい。 重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等、また
は、これらとＬ−アスコルビン酸、ロンガリツ
ト、酸性亜硫酸ソーダ、塩化第１鉄等の還元剤と
組合せたレドツクス系、その他、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウリル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が使用できる。 その他の重合条件は通常の重合条件でよい。グ
ラフト共重合体(A)中のゴム弾性体、すなわち、上
記アクリル酸エステル系重合体の平均粒径は0.05
〜0.45μmが適当であり、0.1〜0.35μmであればさ
らに好ましい。なお、「平均粒径」は重量平均で
表わす。 かかるゴム弾性体粒子の粒径は、グラフト重合
に使用するゴム弾性体ラテツクスの平均粒径に依
存するので、上記乳化重合により得られたアクリ
ル酸エステル系重合体ラテツクスの平均粒径が所
望の値よりも小さい場合は、リン酸、硫酸、無水
酢酸等の酸性物質をラテツクスに添加してラテツ
クス粒子の凝集肥大を行なういわゆる粒径肥大操
作を行なつて、ラテツクス粒子の粒径を調整する
のが好ましい。 ゴム弾性体の平均粒径が、0.05μm未満である
と耐衝撃性が改善されず、0.45μmを超えるとラ
テツクスが不安定となり、また、得られる組成物
の耐衝撃性、表面光沢等が低下するので好ましく
ない。必要に応じて、ラテツクスの粒径を所望の
値に調整した後、芳香族ビニル単量体10〜90重量
％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％及びメタ
アクリル酸メチル０〜80重量％からなる単量体混
合物を、アクリル酸エステル系共重合体ラテツク
ス固形分100重量部あたり50〜300重量部に相当す
る量を、上記ラテツクスに一時にまたは、分割し
て回分的にもしくは連続的に添加して乳化グラフ
ト重合を行なう。この場合、必要に応じて、重合
開始剤その他の助剤を添加する。ゴム弾性体、す
なわち、アクリル酸エステル系共重合体ラテツク
ス固形分100重量部に対して添加する単量体混合
物の量は50〜300重量部が適当である。単量体混
合物の量が上記範囲外であると本発明に係る組成
物中のゴム弾性体含量の調整が困難となり、さら
に耐衝撃性が低下するのでで好ましくない。ま
た、単量体混合物の組成が上記範囲外であると耐
薬品性、相溶性が低下するので好ましくない。 乳化グラフト重合が終了すると、MgSO4、Al2
（SO4）3、NaCl、HCl、CaCl2等の電解質の水溶
液を添加して塩析し、得られたクラムを脱水、乾
燥する。 共重合体(B)の製造に用いられるエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン系ゴム弾性体は、通常
EPDMと称されているものであつて、エチレン
−プロピレン（重量比）が80／20〜30／70、好ま
しくは70／30〜40／60、また、非共役ジエンの含
量が0.1〜10モル％のものが一般的である。 なお、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタ
ジエン、アルキリデンノルボルネン、１，４−ヘ
キサジエン等が用いられる。 かかるEPDM100重量部を、芳香族ビニル単量
体10〜90重量％、シアン化ビニル単量体10〜40重
量％及びメタアクリル酸メチル０〜80重量％から
なる単量体混合物20〜1500重量部、好ましくは20
〜580重量部に溶解し、撹拌しながら塊状−懸濁
または塊状重合法によりグラフト重合させる。 この場合、EPDMはシアン化ビニル単量体に
難溶性であるので単量体混合物の量が少ないとき
は、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の非重合性
有機溶媒を単量体混合物に加えるか、芳香族ビニ
ル単量体単独、または、芳香族ビニル単量体とメ
タアクリル酸メチルの混合物に溶解し、シアン化
ビニル単量体を重合中に添加することが好まし
い。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウリル、ジ−ter.−ブチルパーオキサイド
［（CH3）3C−Ｏ−Ｏ−Ｃ（CH3）3］等グラフト重合
を生じやすいものが好ましい。 マトリツクスを形成する上記単量体混合物の比
率が上記範囲外であると、本発明に係る組成物中
のゴム弾性体含量の調整が困難であり、かつ、耐
衝撃性が低下するので好ましくなく、さらに、耐
薬品性等が低下する。 また、共重合体(B)を製造する場合、EPDMを
所定量の芳香族ビニル単量体またはそれとメタア
クリル酸メチルとの混合物に溶解した後、水中に
乳化分散し、その後シアン化ビニル単量体を加
え、さらに乳化分散したラテツクスを乳化グラフ
ト重合してもよい。 この場合、得られたEPDMラテツクスと共重
合体(A)の重合工程で得られたアクリル酸エステル
系共重合体ラテツクスを混合し、続いて必要量の
単量体混合物を添加してグラフト重合を行なうこ
とにより共重合体(A)及び(B)の重合及びブレンドを
一工程で行うことができる。共重合体(B)中のゴム
弾性体粒子の平均粒径は0.5〜5μm、好ましくは、
0.6〜2μmが適当である。共重合体(A)及び(B)中の
ゴム弾性体粒子の粒径を上記範囲とすることによ
り本発明に係る組成物の耐衝撃性を向上させるこ
とができる。 共重合体(C)は芳香族ビニル単量体10〜90重量
％、シアン化ビニル単量体10〜40重量％及びメタ
アクリル酸メチル０〜80重量％からなる混合物を
塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合法等で重合
することにより得られる。この場合、架橋剤を用
いると相溶性が低下するので好ましくない。 各単量体の組成が上記範囲外となると、他の共
重合体との相溶性が低下するので好ましくない。 本発明に係る組成物は、ゴム弾性体の含量、す
なわち、共重合体(A)中のアクリル酸エステル系共
重合体及び共重合体(B)中のEPDMの合計量が、
組成物全体の５〜40重量％を占めることが必要で
ある。５重量％未満であると耐衝撃性が十分でな
く、40重量％を超えるとゴム弾性体の量が過剰と
なり剛性が低下し好ましくない。 また、本発明に係る組成物に含まれるゴム弾性
体の30〜97重量％が共重合体(A)に含まれるゴム弾
性体、すなわち、アクリル酸エステル系共重合体
であることが必要である。上記範囲外であると大
粒径及び小粒径のゴム弾性体粒子比率、すなわ
ち、粒径分布が不適当となり、耐衝撃性と得られ
る成形品の外観、特に艶（光沢）とのバランスが
不良となるので、好ましくない。 共重合体(A)、(B)及び(C)の配合は、通常の押出機
等により行われる。 本発明に係る組成物は耐候性が極めて優れてお
り、また、従来の耐候性ゴム変性樹脂と異なりゴ
ム弾性体の粒径分布が二山分布をなしているので
耐衝撃性も優れている。 次に本発明を実施例及び比較例に基いて具体的
に説明する。 製造例 １ 〔アクリル酸エステル系共重合体（アクリルラ
バー・ラテツクス）の製造〕 製造例 １−１ ３ガラス製フラスコに脱イオン水（以後、単
に水と表記）1520ｇ、高級脂肪酸石けん（炭素数
18を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）20ｇ、
重炭酸ソーダ10ｇを仕込み、窒素気流下75℃に昇
温した。過硫酸カリ水溶液0.75ｇ／20mlを添加し
た後、５分して、アクリル酸ブチルルエステル
（BA）937.5ｇとアクリロニトリル（AN）62.5
ｇ、及びメタアクリル酸アリルエステル
（AMA）５ｇより成るモノマー混合物のうち40
ｇを仕込んだ。約数分で発熱が起り、重合の開始
が確認された。最初のモノマー仕込後15分でさら
に過硫酸カリ水溶液0.75ｇ／20mlを加え、同時に
残りのモノマー混合物の連続添加を開始、２時間
30分の時点でその添加を終了したが途中１時間30
分の時点で脂肪酸石けん６ｇの水溶液（20mlに溶
解）を加えた。モノマー添加終了後さらに１時間
同一温度にて重合を進めた。転化率98％、平均粒
径0.08μmであつた。 このラテツクスの半量を３フラスコに入れ、
水685ml、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
（DBS）10％水溶液５ｇと混合後50℃に保つた。
弱い撹拌下2.5％のリン酸水溶液320ｇを約１分間
で添加、次いで２分間放置後25％苛性カリ水溶液
23.4ｇとDBS25％水溶液14ｇを加え、撹拌を十分
に行なつた。平均粒径0.23μm（ナノサイザーによ
り測定）のアクリルラバー・ラテツクスが得られ
た。 製造例 １−２ BA900ｇとスチレン（Sh）100ｇ及びAMA5ｇ
より成るモノマー混合物を用いた他は製造例１−
１と同様の方法により平均粒径0.24μmのラバ
ー・ラテツクスを得た。 製造例 １−３ BA900ｇメタアクリル酸メチルエステル
（MMA）100ｇ及びAMA5ｇより成るモノマー混
合物を用いた他は製造例１−１と同様の方法によ
り平均粒径0.25μmのラバー・ラテツクスを得た。 製造例 １−４ BA95ｇ、AN5ｇ及びトリメチロールプロパン
トリアクリレート（TMPT）１ｇより成るモノ
マー混合物にラウロイルパーオキサイド0.5ｇと
乳化剤としてハイテノールＮ−07（第一工業製薬
(株)製）４ｇを溶解させた。別に300ｇの水を入れ
た１のフラスコを準備しモノマー混合物溶液を
卓上ホモミキサーによる撹拌下に徐々に加えて乳
化、均質なエマルジヨンを得た。フラスコを重合
の出来る状態にセツトし、窒素気流下に60℃に昇
温、重合を開始した。２時間後、BA95ｇ、AN5
ｇ及びTMPT1ｇより成るモノマー混合物を添加
開始、４時間目に終了したが、引き続き１時間同
温度に保つた。転化率96％、平均粒径0.24μmの
架橋ラバー・ラテツクスが得られた。 製造例 １−５ 製造例１−１で得たラバー・ラテツクス2116ｇ
（ラバー450ｇ）を２フラスコに入れ窒素気流下
に80℃に昇温した。BA45ｇとAN5ｇ及び
TMPT1.25ｇの混合物を約15分で連続に仕込ん
だが、それに先立ち過硫酸カリ水溶液0.5ｇ／15
mlを添加した。この間、系のPHは約7.5に保つた。
転化率96％、平均粒径0.25μmのラバー・ラテツ
クスが得られた。 製造例 ２ （共重合体(A)の製造） 製造例 ２−１ 製造例１−１で得たアクリルラバー・ラテツク
ス2358ｇ（ラバー500ｇ）を撹拌機、還流冷却管
等を備えた３フラスコに入れ80℃まで加熱昇温
した。過硫酸カリ水溶液1.86ｇ／50mlを加え、同
時にSt650ｇとAN278.6ｇの混合モノマーの連続
添加を始め、15分後より過硫酸カリ水溶液5.57
ｇ／147mlの連続添加も開始した。モノマー添加
開始30分、１時間10分、及び２時間後にそれぞれ
25％苛性カリ水溶液16.3ｇ、高級脂肪酸石けん水
溶液4.29ｇ／35ml及び同石けん水溶液4.29ｇ／35
mlとターピノレン5.57ｇを添加した。モノマー及
び過硫酸カリ水溶液の連続添加は３時間45分で完
了し、次いで30分間同温度下に放置、重合を完結
させた。このようにして得たグラフト重合体は、
ラテツクスを多量の塩化カルシウム水溶液に投入
後、ロ過乾燥した。重合の転化率は98.5％であつ
た。 製造例 ２−２ 製造例１−５で得たアクリルラバー・ラテツク
ス（ラバー500ｇ）を用いた他は、製造例２−１
と同様の方法によりグラフト重合した。重合転化
率は96.5％であつた。 製造例 ３ （共重合体(B)の製造） 製造例 ３−１ イカリ型撹拌装置を備えた２オートクレーブ
中に、St552ｇ、EPDM〔ムーニー粘度ML1＋4
（100℃）45、沃素価25、エチリデンノルボルネン
を第３成分とする〕140ｇ及びｎ−ヘプタン100ｇ
を仕込み窒素置換した後、50℃で２時間、
100rpmの撹拌により完全に溶解した。次いで同
じ撹拌下にAN258ｇを40ｇ／10分の速度で仕込
んだ後、ジter.−ブチルパーオキサイド0.5ｇ、
ter.−ブチルパーアセテート0.13ｇ及びターピノ
レン0.5ｇを仕込み、97℃で７時間20分塊状重合
を行つた。 塊状重合終了約30分前にジter.−ブチルパーオ
キサイド1.5ｇ及びターピノレン1.5ｇをSt50ｇに
溶解して仕込んだ。重合終了時のEPDMラバー
の平均粒径は1.6μmであつた。 上記塊状重合工程で得られたシロツプを、水
1100ｇ中に懸濁剤（アクリル酸−アクリル酸エス
テル共重合体）2.5ｇを含む水溶液を収容した３
オートクレーブ（３枚後退翼付撹拌器を備えた
もの）に仕込み、窒素置換したのち、この水性懸
濁系を130℃、500rpmの条件下に２時間懸濁重合
を行ない、次いで150℃に昇温して１時間ストリ
ツピングを行なつた。得られた樹脂組成物を水洗
後、100℃で乾燥し920ｇのグラフト共重合体樹脂
を得た。 製造例 ３−２ 製造例３−１に於て、EPDMを140ｇ、Stを
380ｇ、ｎ−ヘプタンを100ｇ、ANを215ｇ、
MMAを215ｇとし、ANとMMAの全量を後仕込
に変更する他は同様に行つてグラフト共重合体樹
脂を得た。ラバーの平均粒径は1.8μmであつた。 製造例 ３−３ イカリ型撹拌装置を備えた２フラスコ中に
St520ｇ、EPDM130ｇ及び油溶性乳化剤（ハイ
テノールＮ−08、第一工業製薬(株)製）9.75ｇと水
32.5mlを仕込み窒素雰囲気下55℃で３時間撹拌
し、均一に溶解した。次いで163mlの水を数分間
で撹拌下に加え、さらに585mlの水を一気に加え
て転相させて得たエマルジヨンのラバー成分の平
均粒径は0.82μm（コールターカウンター測定）で
あつた。別に、AN77.1ｇ、TMPT0.75ｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ1.17ｇ及び水91.4
ｇよりエマルジヨンを調製し、上記エマルジヨン
の500.9ｇと混合することによつてSt−AN−
EPDMより成るエマルジヨンを得た。 製造例１−５で得たアクリルラバー・ラテツク
ス1110.6ｇ（ラバー255ｇ）を３フラスコに仕
込み、80℃に昇温した。続いて、過硫酸カリ水溶
液１ｇ／25mlを添加と同時に上記St−AN−
EPDMエマルジヨン671.3ｇ及び過硫酸カリ水溶
液3.34ｇ／84mlの連続仕込を開始した。１時間20
分でエマルジヨンの仕込は完了し、次いでモノマ
ー混合物（St210ｇ、AN90ｇ）300ｇの連続仕込
を開始したが２時間に渡つて均一速度で仕込ん
だ。重合中、その開始後30分、１時間15分及び２
時間目にそれぞれ25％カセイカリ水溶液7.5ｇ、
高級脂肪酸石けん水溶液2.57ｇ／20ml及び同石け
ん2.57ｇ／20mlとターピノレン3.34ｇを加えた。
モノマーの仕込終了後は30分間同温度に保ち、重
合を完結させた。転化率98％であつた。塩化カル
シウムを含む多量の水中に共重合体ラテツクスを
投入し、水洗、乾燥して829.5ｇのグラフト共重
合体を得た。 製造例 ３−４ 製造例１−５で得たアクリルラバー・ラテツク
スを1208.6ｇ（ラバー277.5ｇ）、St−AN−
EPDMエマルジヨンを335.6ｇ、モノマーを428.5
ｇ（St300ｇ、AN128.5ｇ）とした以外は製造例
３−３と同一の方法により転化率97％で833.7ｇ
のグラフト共重合体を得た。 実施例 １ 製造例２−１で得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１で得グラフト重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（AS樹脂St70重量％，AN30重量
％） 300.0ｇ を酸化防止剤としてジter.−ブチルパラクレゾー
ル（DTBPC）３ｇ、滑剤としてステアリン酸マ
グネシウム（Mg−St）５ｇと共にバンバリミキ
サーで混練りし、ペレツト化後、７−OZ射出成
形機によりシリンダー温度220℃、金型温度40℃
で成形した。 試験片は次の方法により衝撃強度、引張り強度
及び耐候性の評価を行なつた。 衝撃強度（ノツチ付、アイゾツド、23℃）
ASTM Ｄ−256−54T 引張り強度（23℃） ASTM Ｄ−638−61T 耐候性テストサンシヤイン・ウエザロメーター
WE−SON−HC（東洋理化）による、
初期値に対する引張り伸び保持率
（％／％）（200hrs試験後／400hrs試験
後） 結果を第１表に示す。 また、ASTM D1238に従つて樹脂組成物のフ
ローレートを測定し、その結果を第１表に示す。
測定条件は220℃、10Kgであり、測定値の単位は
ｇ／10分である。 実施例 ２ 製造例２−１で得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−２グラフト共重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法によりブレンド、成形し
て試験片を得た。 結果を第１表に示す。 実施例 ３ 製造例２−１で製造例１−２のラバーラテツク
スを使用して得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１グラフト重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で成形評価した。結果を
第１表に示す。 実施例 ４ 製造例２−１で製造例１−３のラバーラテツク
スを使用して得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１グラフト共重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法でブレンド成形して試験
片を得た。結果を第１表に示す。 実施例 ５ 製造例２−１で製造例１−５のラバーラテツク
スを使用して得たグラフト重合体(A) 485.7ｇ 製造例３−１グラフト共重合体(B) 214.3ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 300.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法により試験片とし、評価
した。結果を第１表に示す。 実施例 ６ 製造例３−３のグラフト共重合体 414.0ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 586.0ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法により試験片とし、評価
した。結果を第１表に示す。 比較例 １ 製造例２−１のグラフト重合体(A) 571.4ｇ 共重合体(C)（実施例１と同じ） 428.6ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法でブレンド、成形し評価
した。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 製造例３−１のグラフト重合体(B) 1000ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ を実施例１と同様の方法で、ブレンドし、評価し
た。 結果を第１表に示す。 比較例 ３ アクリル酸ブチルのみを製造例１−１と同様の
方法によつて重合させて得たラテツクスを使用し
て、 製造例２−１と同様の方法でグラフト重合した
共重合体 486.7ｇ 製造例３−１の共重合体(B) 214.3ｇ DTBPC／Mg−St ３ｇ／５ｇ 実施例１と同様の方法によつて成形、評価し
た。 結果を第１表に示す。実施例１と比べ、得られ
た成形品は光沢（艶）が劣り、フローマークが認
められた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シア
ン化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアク
リル酸メチル残基０〜80重量％からなるマトリツ
クス50〜300重量部中に、炭素数が２〜12個であ
る一価アルコールとアクリル酸とのエステルの残
基70〜98重量％、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ビニルトルエン又はアルキルメタアクリレート
の単量体残基1.92〜27重量％及び多官能性ビニル
単量体残基0.08〜３重量％からなり、平均粒径が
0.05〜0.45μmであるゴム弾性体粒子100重量部が
分散してなるグラフト共重合体(A)、 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなるマトリツク
ス20〜1500重量部中に平均粒径0.5〜5μmである
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム弾性
体粒子100重量部を分散させてなるグラフト共重
合体(B)ならびに 芳香族ビニル単量体残基10〜90重量％、シアン
化ビニル単量体残基10〜40重量％及びメタアクリ
ル酸メチル残基０〜80重量％からなる共重合体(C) を配合してなる組成物であつて、該組成物は５
〜40重量％のゴム弾性体を含有し、かつ、該ゴム
弾性体の30〜97重量％に相当する量が共重合体(A)
に含まれるゴム弾性体であることを特徴とする耐
候性耐衝撃性樹脂組成物。 ２ 共重合体(B)が芳香族ビニル単量体残基10〜90
重量％、シアン化ビニル単量体残基10〜40重量％
及びメタアクリル酸メチル残基０〜80重量％から
なるマトリツクス20〜580重量部中に平均粒径0.5
〜5μmであるエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン系ゴム弾性体粒子100重量部を分散させてなる
グラフト共重合体である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11351183A JPS604545A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 耐候性耐衝撃性樹脂組成物 |
| US06/620,710 US4585832A (en) | 1983-06-23 | 1984-06-14 | Weather and impact resistant resin composition and process for its preparation |
| GB08415347A GB2142034B (en) | 1983-06-23 | 1984-06-15 | Weather and impact resistant resin compositions |
| DE19843422919 DE3422919A1 (de) | 1983-06-23 | 1984-06-20 | Wetter- und schlagfeste harzmasse und verfahren zu ihrer herstellung |
| BE0/213192A BE899982A (fr) | 1983-06-23 | 1984-06-21 | Composition de resine resistant aux intemperies et aux chocs et procede pour sa preparation. |
| FR8409816A FR2549075B1 (fr) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | Composition de resine resistant aux intemperies et aux chocs et procede pour sa preparation |
| AU29775/84A AU565922B2 (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | Graft copolymer composition |
| CA000457213A CA1233589A (en) | 1983-06-23 | 1984-06-22 | Weather and impact resistant resin composition and process for its preparation |
| US06/814,794 US4699947A (en) | 1983-06-23 | 1985-12-30 | Weather and impact resistant resin composition and process for its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11351183A JPS604545A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 耐候性耐衝撃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604545A JPS604545A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0468341B2 true JPH0468341B2 (ja) | 1992-11-02 |
Family
ID=14614185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11351183A Granted JPS604545A (ja) | 1983-06-23 | 1983-06-23 | 耐候性耐衝撃性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604545A (ja) |
| BE (1) | BE899982A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101321237B1 (ko) * | 2011-09-08 | 2013-10-28 | 던롭 스포츠 가부시키가이샤 | 골프공 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62132953A (ja) * | 1985-12-05 | 1987-06-16 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 耐薬品性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物 |
| JPS62151442A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-07-06 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 発色性、耐薬品性、リブ強度に優れる耐候性樹脂組成物 |
| JPS63245458A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-10-12 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | Ｅｐｄｍグラフトタ−ポリマ−とアクリレ−トゴムからなるブレンド |
| JP4618692B2 (ja) * | 1998-10-29 | 2011-01-26 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | ゴム含有グラフト重合体及び熱可塑性樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57164147A (en) * | 1981-04-01 | 1982-10-08 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Thermoplastic resin composition having excellent colorability |
-
1983
- 1983-06-23 JP JP11351183A patent/JPS604545A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-21 BE BE0/213192A patent/BE899982A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101321237B1 (ko) * | 2011-09-08 | 2013-10-28 | 던롭 스포츠 가부시키가이샤 | 골프공 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS604545A (ja) | 1985-01-11 |
| BE899982A (fr) | 1984-12-21 |
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