JPH05500069A - 基材の保護被覆、型式ＳｉＣｘＮｙＯｚＨｔの化合物のプラズマ蒸着により基材を保護する方法、得られた被覆及び前記方法を実施する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基材の保護被覆、型式５ｉＣｘＮｙＯｚＨｔの化合物のプラズマ７着により基材 を保護する方法、得られた被覆及び前記方法を実施する装置 本発明は基材の保護被覆、オキシ窒化ケイ素型の無機化合物のプラズマ蒸着によ り基材を保護する方法、この方法により得られた被覆及び該方法を実施する装置 に関する。

マイクロ電子工学の分野では、２００　”Ｃを越える温度でプラズマ内で結晶質 シリコン上にケイ素の非晶質化合物、シランにより蒸着させることは知られてい る。

自立性（ｈｏｌｏｇｒａｐｈｔｃ）支持体の製造に、米国特許第４゜３３０．６ ０４号明細書に記載される如くプラズマ蒸着により成る薄層を達成することは知 られている。

自動車工業では、ガラスの代りに特にヘッドライト光学要素のガラスの代りに、 より軽量でしかも自動車器具の細長く且つ丸い形状により適した重合体化合物を 使用し得ることは特に有用性を有するものである。しかしながら、適当な耐機械 性と耐熱性とを有する透明な被覆により化学的及び機械的侵食に対してこれらの 重合体化合物を保護することが必要である。　ｈｉｐｏ特許出願８５１０４６０ １号明細書はか−る被覆を２工程で実現することを記載しており、即ちシリコン 樹脂中に浸漬することにより保護すべき基材の被覆工程次いで被覆の高温度重合 工程を記載している。

電子及びデータ処理分野の情報支持体例えば磁気支持体を製造するためには、支 持体に本質的に硬質で静電防止の被覆を提供することが有利である。

本発明者が見出した所によれば、熱変化や湿気に耐えそれ数本発明によると、次 式 ％式％） （式中ＸはＯ〜５であり、ｙは０．３〜０．８であり、２は用保護被覆が提供さ れる。

これらの被覆はプラズマ薫着法によって得られる。それ数本発明はまた、元素の ケイ素、炭素、窒素、酸素及び水素を本質的に含有してなる型式の非晶質無機化 合物の連続した透明なフィルムの蒸着により基材を保護する方法において、基材 又は追加の供給源から入来するこれらの元素のガス状前駆体の存在下に基材のガ ラス転移温度よりも低い温度で基材の表面をプラズマに暴露することを特徴とす る、基材の保護方法に関する。

本発明はまた本発明の方法により得られる被覆に関する。

本発明は更に前記方法を実施する装置に関する。

即ち、基材上に無機被覆をプラズマ蒸着させる本発明の装置は、少なくとも２本 の均質な注入用ｉｌｌ路に密閉した要領で接続した少な（とも１個の密閉した蒸 着用包囲体を有してなり、前記注入通路の少なくとも１本はプラズマ形成装置を 備えており、前記の包囲体は該包囲体中の降圧を生成する装置に密閉した要領で 接続したガスの均質な排気用開孔と基材用の支持体とを有し、でなることを特徴 とする。

均質な注入及び排気はガス状組成物が被覆すべき表面の如何なる個所でも同一で あるような要領で達成した注入及び排気を意味すると意図される。

本発明によるとガス状プラズマは何れか既知の装置により製造でき、特に例えば 高周波励起源又はマイクロ波によって製造できる。

プラズマを生成するガスは、慣用のプラズマ形成ガスであり、例えば空気中の希 ガス例えば、アルゴン、ヘリウム又はネオンあるいは水素及びこれらの混合物の 如きプラズマ形成ガスである。

しかしながら、本発明によると、前駆体ガス例えば窒素、アンモニア又は酸素で プラズマを形成することもできる。

本発明によると１元素の前駆体ガスは、この元素を含有するガスでそれをプラズ マ内で放出させ得るガスを意味するのに意図される。相異なる前駆体により放出 された相異なる元素を再結合させて無機蒸着物を形成する。

それ故元素は追加の供給源から入来する。

酸素及び／又は窒素の前駆体であるガスは特にＣ８゜ＮｔＯ、Ｈｚ及びＮＨ，か ら選択でき、炭素の前駆体としてメタン、エタン又はＣ０３を選択できる。前駆 体はプラズマ製造用ガスとして単独で使用でき、即ち成る場合には慣用のプラズ マ製造の利用は不要である。

即ち、ケイ素の前駆体は「シラン類」であることができ、即ちシラン５ｉＨａの 他に５ｉｚＨｉ及びＳｉＪ、の如きポリシラン、 次式ｓｔＸｎＬ−ｍ に等しい）のハロゲンシラン及びオルガノシラン例えばＳｉＣ１２３ＣＨ３又は トリエチルシランであり得る。

即ち、以下の実施例で見られる如く、シリカを蒸着させるためには、５ｔＨａ＋ 　Ｏｘ及びプラズマ製造用ガスを使用し、窒化ケイ素を蒸着させるためには、プ ラズマ製造用ガスに加えて例えばＮｚ及びＳｉｇｎを使用するものである。

最後に、シラン類及び酸素と窒素と炭素との前駆体から本発明によりケイ素と炭 素と窒素と酸素との化合物の蒸着を想定することもできる。

しかしながら本発明の被覆を実現するためには、ガス状前駆体元素の供給は別型 式のものであり得る。何故ならば前駆体元素は基材それ自体から入来し得るから である。実際には、重合体状基材それ自体はプラズマの作用により被覆の成る成 分元素を生ずる。その時は追加の供給源により本発明の被覆を得るのに必要な補 完物をガス状で導入するのが必要であるに過ぎない。

本発明者が見出した所によれば、特にケイ素の１種又はそれ以上の前駆体は後放 出として注入されるのが有利であり、即ち１種又はそれ以上の前駆体はプラズマ ジェット流の可視帯域の下流端に注入する。

更には、以下の実施例から明らかである如く、蒸着を行なう前に、プラズマで予 備処理を達成することにより重合体基材の表面を調整するのが有用性があり；こ の予備処理は基材の表面を清浄にし且つ蒸着物の付着を促進する。特に、酸素及 びアンモニアでの予備処理は被覆の接着を促進させるのに有効であると見出され た。

同様に、本発明者が見出した所によると、プラズマでの後処理は熱による後処理 と同様に蒸着物の特性及び付着性に関して有利であり得る。

本発明のマイクロ波プラズマによる方法は低圧で即ち好ましくは１０トル以下で 例えば０．５トル以下の程度の圧力で行なう（１トルー１．３３Ｘ１０”　Ｐａ ）　、この圧力はプラズマを製造するのに使用した装置に通している。

低圧マイクロ波プラズマの場合には本発明の方法を実施する時基材表面の温度は 例えば１００℃以下の程度であり、特に処理すべき表面の分解温度より低く、特 に基材が重合体状である時は基材のガラス転移温度よりも低く、この方法の利点 は本法を実施する時に冷却手段なしに重合体材料を処理できることである。

この低温法は特に保護した基材の次後の特性を保証す蒸着した薄膜（フィルム） は無機で非晶質の重合体である。該フィルムは透明で顕微鏡で見て連続しており １μ（ミクロンメーター）の１７１０から数Ｉの程度の厚さを有する。ポリカー ボネート型の基材（そのモース硬さは２であり、ガラスのモース硬さは５〜７で ある）については、本発明により蒸着したフィルムは該基材にガラスのモース硬 さの程度の硬さを付与する。それ故この場合にはフィルムの硬さは基材の硬さよ り高い。

被覆は基材に接着しており（接着紙試験）、シかも耐摩耗性である。次の実施例 は被覆した基材が耐え得る温度変化及び熱サイクルを記載している。

本発明者が見出した所によれば、被覆中に炭素が存在すると熱変化に対して被覆 の良好な耐性が得られる。

炭素の供給を追加の供給源例えばＣ１１４により行なう時にはこの追加供給源か ら入来するｓ＋、’ｃ比は１より高いか又は１に等しいのが好ましい。

これらのフィルムは更に基材の水湿潤特性よりも優れた水湿潤特性を有する。

これらの特性の他に、本発明者が見出した所によれば、本発明の被覆は静電防止 特性を有する。この特性は静電荷の存在が特に不利である“フィクロエレクトロ ニクスの応用に有用性があり：板状支持体、印刷回路及びカード状支持体及び一 般には磁気情報蓄積装置への応用に有用性がある。

フィルムの硬さにより、該フィルムはレーザーディスク、磁気テープ及び他の磁 気支持体の如きデータ支持体の保護に従来用いた有機蒸着物よりも成る利点があ る。

該フィルムは透明であるので、これらの支持体は、塵埃および静電荷により表面 に保持される他の成分に対して鋭敏な何れかの透明部分の表面保護に使用できる 。

応用はプラスチック材料の物品に単独に制限されるものでなく、か−る蒸着物で 被覆したガラス物品の表面も静電防止となる。

か〜る静電防止特性、接着性、硬さ及び熱サイクル耐性の特性を得るのは、ｘ− ０，３〜１　；　ｙ−０−５〜０．８；Ｚ−１，３〜２及びｔ−０，６〜１の蒸 着物が特に有用である。

本発明はまた本法を実施する装置に関する。

本発明の方法は普通の条件又は攻勢な条件で表面−フィルム結合の良好な特性、 接着性、化学浴に対する耐性等を保証する。蒸着した層の光学、機械及び化学特 性（接着力、硬さ、耐摩耗性、耐化学性等）により、本発明の蒸着した被覆は、 特に光学特性の維持（高い透過率及び低い拡散）に関する限りは機械的又は化学 的な侵食に対して支持体の有効な保護を成す。

本発明により保護すべき重合体状基材は、特に乗物のヘッドライト光学要素にお けるガラスとして使用した成形済みの又は形成済みの透明な重合体材料から特に 選択される。特にポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、アクリロニト リル、ポリスチレン又は結晶ポリスチレン型の材料に関し得る。

ポリカーボネートは例えばポリ（オキシカルボニル−１゜４−フェニレンイソプ ロピリデン−１，４−フェニル）型の重合体又はビスフェノールＡと共単量体と に基いた共重合体である。

しかしながら他の基材も本発明の静電防止性の硬質な被覆によって保護できる。

特にポリアミド、ＰＶＣ、ポリエステル例えばポリエチレンテレフタレート、ポ リイミドのみならずアルミニウムで被覆したポリカーボネート及びシリコンの基 材を挙げ得る。ガラスもまた挙げ得る。

透明な材料はガラス又はスクリーンに使用でき即ちヘッドライト又はレンズのガ ラスに使用されるのに加えて、特にオートバイのヘルメットのまびさし、オート バイのエンジンカバー、乗物の側面の固定又は可動窓ガラス又は開放できる屋根 及び飛行機の舷窓、軒並及び家庭の照明の光学部材、安全ガラス、計器及びパネ ルを示すスクリーン及び保護物、温室、ベランダ及びプラスチック製の屋根及び 時計又はメガネのガラス（有機又は無機のガラス）に使用できるが、これらの例 に限定されるものではない。

しかしながら本発明はまた、被覆が特に静電防止特性を有するという事実により 不透明材料の保護にも応用できる。

それ数本発明はまたガラス及びスクリーンの保護に及び静電荷に対する保護に本 発明の被覆の応用に関する。

本発明をより良く理解するため、添附図面を参照して次に具体例を示しながら詳 細に記載する。

第１図は前記方法を行なう装置の断面図解図を表わす。

密閉した包囲体３は環状基部１３に載置しである鐘形Ｍ６によって形成される。

ベル６と同じ対称軸を有する第１の注入路１（流路１）は、図示してない少なく とも１個のガス供給源に接続しである。この注入路１はマイクロ波発生器５に接 続し、た導波管４を通って延びている８図示してない少なくとも１個のガス供給 源に接続した別の注入路（流路２）は密閉した要領でベル６の壁面を通って延び ておりしかもそのベル６内の端部で円環形のガス流分配器７を備えており、この 分配器は等間隔を置いて離れた開孔を備えている。

基材１１は支持体８上に配置されており、支持体８は対称的に間隔を置いて離れ た開孔９を備えた支持体板１２を有してなる。ベル６の環状基部１３はベルと同 軸を有する流出体放出開孔ｌＯを有し、この開孔は図示してない包囲体中の陣圧 を生ずる装置に密閉した要領で接続しである。

該装置は例えば真空ポンプに関する。熱電対１４は検体１１の表面上の温度を測 定し且つ密封継手を有するベルを通って伸びている。

前記した構造体は次の要領で末法を実施し得る：以下の実施例から明らかな如く 、導波管４を通してＵＨＦ発生器Ｇのマイクロ波エネルギーを受入れるプラズマ 発生ガスは流路１を通って入来する。前駆体ガスはこの流路（経路）１を通して 注入できる。流路２及びその分配器７はケイ素の前駆体ガス及び場合によっては ヘリウム又はアルゴンを注入できる。

しかしながら、流路１が前駆体ガスによってのみ利用される時は流路２はプラズ マ発生ガスを注入できる。ケイ素の前駆体は流路２を通して後放出として注入す るのが好ましい。

注入路１と注入路２の分配器７とを同方向に配置することはガスの均質な注入を 達成する手段である。同様に、軸方向にある開孔１０と支持体板１２の対称的に 設けた開孔９とは排出されたガスの均質孔に寄与する。

図示してないが、対称面が円筒形でない場合又は注入路が多様となる場合の他の 変更例も想定され、これらの配置は、薫着物の均質性を決定するガス流の均質性 を得る目的で、形状、寸法及び処理すべき基材の個数を考慮することが必要であ る。

図示してないが、開孔１０の末端で本発明装置の外側にある陣圧生成装置はガス 流量の１関数として圧力を調節できる。

導波管の代わりにマイクロ波プラズマを生成する又は別形式のプラズマを生成す る他の既知装置を本発明により使用できる。

即ち図示してないが別の変更例では、ガスのカラム流を励起するためにプラズマ を生成する別の装置を使用し、例えば注入路を包囲し且つ高周波電流を供給する 誘導子を使用する。

遺Ｊ１倒」−酸化ケイ素の蒸着 第１図に記載した如き装置中での蒸着条件は次の通りである： Ｇ−マイクロ波発生器２．４５ＧＨｚ 圧力ー０．５　Ｘ　１０”Ｐａ 全流量−５ｊ！／時（％は全流量に関する）Ｐはプラズマによって伝送された出 力を表わすｔ−処理時間 θ−ポリカーボネート表面上の温度 使用したしたガスは次の表Ｉに示す。

皇ムｌ−オキシ窒化ケイ素の蒸着 蒸着は同じ一般的な条件下で実施し、特定の条件については以下の表■に与えで ある。処理した基材検体は５Ｘ５ＣＩｌの寸法を有し、ゼネラルエレクトリック 社によりレキサン（ＬＥＸＡＮ）の商品名で市販され且つバイエル社によりマク ロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ）の商品名で市販されたポリカーボネート製である。

前述した如く得られたＮｔからのオキシ窒化ケイ素の蒸着物は透明で接着してお り、次の特性を試験した：接着カニ良好（接着リボン試験） 透明度（肉眼での検査）：優秀 均質性（電子で誘起したＸ線分析）：優秀！Ｒスペクトル（主要な吸収帯）： ５ｉＮ（約９００（１１−’） Ｓｉ−ＮＨ（３３３５ｃｍ−’；１１７０　Ｃ１１−’）Ｓｉｎ（１０００〜ｌ １００ＣＩＩ−’）蒸留水に対する耐性二６０°Ｃで７２時間、第１の検体の被 覆の変化は認められない、接着力は良好なま＼である。

厚さ＝Ｎ着の期間に応じて１〜５μ 密度：測定せず、恐らくはわずかにのみ緻密。

耐摩耗性：シュー法と呼ばれる方法により砂での摩耗試験の前後で、光の透過及 び拡散の見地から７個の検体を試験した。以下の表の最後の欄には検体の透過率 （Ｔ）及び拡散率（Ｄ）の変化の平均値を示しである。

摩耗前後の検体は、この試験により好適である１０％以下の透過率変化及び４％ 以下の拡散率変化を有しなければならない０ｍ製した検体はこれらの要件に十分 に合致した。

ス１１津１ 蒸着は次の順序によりポリカーボネートの５×２０の検体について末法により実 施した： 、１）　Ａｒプラズマ予備処理次いで１０％のＮＨ３を含有するＡｒプラズマ処 理、 ２）組成：　５ｉＨ４−０，６％；Ａｒ−６９％；Ｈｅ−２０，４％；Ｎ、−１ ０％のガス相から５ｉＣｏ、　５ＮＯ，ａＯＪの組成を存し０．９μの層厚みの プラズマ蒸着１時間、　２．４５ＧＨｚのマイクロ波発生器Ｇを使用した。プラ ズマによって伝送された出力は６０〜８０Ｗであった。圧力は０．１５Ｘ１０” Ｐａである。

この様にして被覆した検体を次いで＋２５°Ｃに維持した熱包囲体中に配置して その中で以下に定義した如き熱サイクルにかけた （イ）＋２５℃で１６時間 （ｔｌ）　０．６℃／ｍで＋２５℃から一２５°Ｃに低下（ハ）−２５℃で１時 間 （＝）１℃／ｍで一２５℃から＋８０℃に加熱（ネ）＋８０℃で１時間 （へ）＋２５℃に戻す 検体を１０回の連続熱サイクルにかけたが、変化は認められない。

ス？ ＋２５℃で１００％の相対湿度の雰囲気中で１７時間配置した時同じ検体は変化 を受けない。

１ｍ先 本実施例はポリカーボネート上の蒸着物の雰囲気に関して機械的特性及び挙動に ついての炭素の役割を例示するものである。

ポリカーボネートの５Ｘ２Ｃ１検体を、次の順序により０．５　Ｘ　１０”Ｐａ の圧力で実施例３におけるのと同じ条件下で行なった蒸着物で被覆した： １）　Ａｒプラズマ予備処理次いで１０％のＮＨｉを含有する計プラズマ処理、 ２）組成：５ｉＨａ−０，６％；ＣＨｉ−０，６％ｉＮｚ”１０％；Ｈｅ−２０ ，４％；　Ａｒ−６８，４％のガス相から１．７μの層厚みのプラズマ蒸着１時 間。

このきわめて接着している検体は実施例３に定義した如き８回の連続熱サイクル も成功裡にかけられた。　１００％の相対湿度で２５°Ｃで２４時間後も変化は 見出されなかった。

国＠誠査報失 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．次式 ＳｉＣｘＮｙＯｚＨｔ （式中ｘは０〜５であり、ｙは０．３〜０．８であり、ｚは１．３〜２．５であ り、ｔは０．５〜１．２である）のケイ素，炭素，窒素，酸素及び水素を本質的 に含有してなる、基材の被覆。
2. ２．ｘが０．３〜１であり、ｙが０．５〜０．８であり、ｚが１．３〜２であり 、ｔが０．６〜１である請求項１記載の被覆。
3. ３．元素のケイ素，炭素，窒素，酸素及び水素を本質的に含有してなる連続した 透明な無機フィルムの蒸着により基材を保護する方法において、基材又は追加の 供給源から入来するガス状のこれら元素の前駆体の存在下に基材のガラス転移温 度よりも低い温度で基材の表面をプラズマに暴露することを特徴とする基材の保 護方法。
4. ４．プラズマはマイクロ波型又は高周波型の放出により形成する請求項３記載の 方法。
5. ５．前駆体は一部は基材から入来する請求項３又は４記載の方法。
6. ６．ケイ素の前駆体の注入は後放出により行なう請求項３〜５の何れかに記載の 方法。
7. ７．基材表面の予備処理はプラズマで行なう請求項３〜６の何れかに記載の方法 。
8. ８．プラズマでの後処理又は蒸着の熱による後処理も行なう請求項３〜７の何れ かに記載の方法。
9. ９．ケイ素の前駆体ガスはシラン、特にＳｉＨ４，ＳｉＨ６又はＳｉ３Ｈａであ る請求項３〜８の何れかに記載の方法。
10. １０．酸素と水素と炭素との前駆体ガスはＯ２，Ｎ２Ｏ，Ｎ２，ＮＨ３，ＣＨ４ ，ＣＯ２及びＣ２Ｈ６から選ばれる請求項３〜９の何れかに記載の方法。
11. １１．プラズマ形成用ガス、特に窒素、ヘリウム又はこれらの混合物を使用する 請求項３〜１０の何れかに記載の方法。
12. １２．圧力は約１３．３×１０２Ｐａより低く、特に約０．６６５×１０２Ｐａ より低い請求項３〜１１の何れかに記載の方法。
13. １３．基材はポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンアク リロニトリル又はポリスチレン結晶：ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、 ポリ塩化ビニル型の重合体状又はガラスである請求項３〜１２の何れかに記載の 方法。
14. １４．請求項３〜１３の何れか１つの方法によって得られる基材用被覆。
15. １５．基材上に無機被覆をプラズマ蒸着させる装置において、少なくとも２本の 均質な注入用通路（１，２）に密閉した要領で接続した少なくとも１個の密閉し た蒸着用包囲体（３）を有してなり、前記注入用通路の少なくとも１本はプラズ マ形成装置（４，５）を備えており、前記の包囲体は該包囲体（３）中の降圧を 生成する装置に密閉した要領で接続したガスの均質な排気用開孔（１０）と基材 用の支持体（８）を有してなることを特徴とする、基材上への被覆のプラズマ蒸 着用装置。
16. １６．ガラス及びスクリーンの保護、特にヘッドライト又はレンズのガラス及び メガネのガラスの保護に請求項１．２及び１４による被覆の施用。
17. １７．静電化に対する基材の保護に請求項１，２及び１４による被覆の施用。