JPH05500070A - ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨウ素硬化部位を有するシアノ含有パーフルオロポリマー組成物の背景 パーフルオロエラストマー類は、高温および化学品の攻撃に対する優れた耐性が 必要とされている種々の用途で長い間用いられてきた。エラストマー用途で用い られてきた１つの特に際だったフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（ ＴＦＥ）とパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル、特にパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）と、から製造されたものである。良好なエラス トマー特性に必要なところの、これらのコポリマー類中の架橋を容易にするため 、一般に、少量のターモノマー、例えばＢｒｅａｚｅａｌｅの米国特許番号４． ２８１．０９２中に記述されているシアノ−もしくはニトリル−含有フルオロオ レフィン類が組み込まれている。

これらのシアノ−パーフルオロエラストマー類は際だった熱および酸化安定性を 示してはいるが、それらが使用できる領域を広げる目的で、これらのポリマー類 の更に一層の改質を行うための絶え間無い努力が払われてきた。パーフルオロエ ラストマー類に関して用いられてきた硬化反応の速度および完全性に対して特に 注意が払われてきた。特に、ＴＦＥＳＰＭＶＥ、および硬化部位モノマーから以 前製造されていたこれらのパーフルオロポリマー類は、典型的には、高い濃度の イオン性末端基、例えばカルボン酸もしくはスルホン酸部分（これらは開始系に よって導入される）を示している。これらのイオン性末端基の濃度を低下させそ してまたこのポリマー粘度を減少させるため、通常の連鎖移動剤が使用できる。

しかしながら、上記連鎖移動剤を用いたこれらのポリマー類の物性は一般に低下 する。

発明の要約 直ぐに利用できる本発明は、エラストマーとしてコンパウンド化しそして硬化さ せたとき、硬化および離型特性の優れた組み合わせを示すとコロノ、改良された パーフルオロポリマー組成物に関する。

本発明は、詳細には、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル ）エーテル、およびニトリル基含有フッ素化硬化部位モノマー、から成るランダ ム共重合された単位を有するパーフルオロポリマーにおいて、このパーフルオロ ポリマーが更に、このパーフルオロポリマーの少な（とも約０．０５重量％の量 で存在しているヨード部分を含むことから成る改良を提供する。

発明の詳細な説明 このパーフルオロポリマー類、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（ア ルキルビニル）エーテルの基本的成分そしてそれらの重合は、Ｈａｒｒｉｓ他の 米国特許番号３，１３２，１２３　（これはここでは参照にいれられる）中に記 述されている。パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類の中で、パーフルオ ロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）が特に満足できることが見いだされた 。本発明で使用できる他のパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類には、パ ーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテル類、例えばＦｒ１ｔｚ他の米 国特許番号３，２９１，８４３（これもまたここでは参照にいれられる）中に記 述されているものが含まれる。これらのパーフルオロ（アルコキシアルキルビニ ル）エーテル類の中で、パーフルオロ（５−メチル−３，６−シオキサー１−ノ ネン）が特に満足できるものであることが見いだされた。

Ｂｒｅａｚｅａｌｅの米国特許番号４，２８１．０９２中に記述されているもの を含む幅広い種類のシアノ−硬化部位がこれらのポリマー中に組み込まれ得る。

本発明のポリマー類は、好適には、該パーフルオロポリマーのバックボーンに沿 ってランダムに分布している上記硬化部位を含有している。

本発明の中心となる点は、このパーフルオロポリマーがヨウ素部分を含むことで ある。式ＲＩＸ［式中、Ｒは、炭化水素、或は１〜８個の炭素原子を有する飽和 フルオロカーボンもしくはクロロフルオロカーボン残基であり、そしてＸは、該 残基Ｒの原子価に相当して、１または２の整数である］で表されるヨウ素含有化 合物の存在下、上記基本的モノマー類をラジカル共重合させることによって、本 組成物中のこのヨード部分を組み込むことができる。

このラジカル開始させた共重合過程において、該ヨード化合物は連鎖移動剤とし て働き、その結果、テロメリゼーション重合過程をもたらし、ここで、不安定な ヨウ素含有鎖末端が生成し、そしてこのヨード化合物のハロアルキル残基が該ポ リマー鎖の他の末端に付着する。このヨード化合物が２つのヨード基を有してい る場合、このフルオロポリマー鎖は、その結果、各々の末端にヨウ素基を有し、 そしてこのテロメリゼーション重合過程が該ポリマー鎖の各々の端で生じる。

本発明のパーフルオロポリマーの製造に使用できるヨード化合物には、例えば、 炭化水素残基を基とするもの、例えばヨウ化メチレン、１．４−ショートブタン 、およびヨウ化ブチル、そして飽和フルオロカーボンもしくはクロロフルオロカ ーボン残基を基とするもの、例えばモノヨードパーフルオロメタン、ショートメ タン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノ ヨードプロパン、１．３−ショートパーフルオロ−ｎ−プロパン、１．４−ショ ート−〇−ブタン、１．４−ショートパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ショ ート−２−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパンおよび１．５−ジョー）’−２， ４−ジクロロ−パーフルオロ−ｎ−ペンタンなどが含まれる。使用できる他のヨ ード化合物には、米国特許番号４，２４３，７７０　（これはここでは参照にい れられる）中に記述されているものが含まれる。

使用されるヨード化合物の量は、幅広い連鎖移動を生じさせ、その結果、少な（ とも約０．０５重量％のヨウ素を該パーフルオロポリマー中に組み込むに充分な 程高くあるべきである。該ヨウ化アルキルによる高い連鎖移動効率により、所望 の流動性および加工特性のための、より低い化合物粘度、そして典型的には約２ 〜３のＭｗ／Ｍｎ［を有する比較的狭い分子量分布を有するパーフルオロポリマ ーが得られる。

一般に、このポリマー中のヨウ素濃度は、該パーフルオロポリマー組成物を基準 にして約０．０５〜１．０重量％、好適には０．１〜０．５重量％であるべきで ある。このフルオロポリマー中の濃度は、該重合媒体中のヨウ化アルキルの濃度 、並びに連鎖移動効率に影響を与える重合条件に依存している。ヨウ素含有量に 関する上限は、おおよそ、ポリマー粘度に関する実際的な下方限度に相当してい る、というのは、ヨウ素濃度が高すぎると、より低い分子量と粘度を有するポリ マーが生じるからである。このパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の 分析技術、例えば元素分析で測定され得る。

ヨウ素組み込みの下限は、おおよそ、パーオキサイド類で硬化させたとき硬化率 および加硫物特性に対して有意な影響が見いだされる点てある。ヨウ素含有量に 対する上限は、おおよそ、ポリマー粘度に対する実際上の下限に相当している、 と言うのは、より高い濃度のヨウ素を用いると、より低い分子量と粘度を有する ポリマーが得られるからである。

ヨウ素含有量に対する上限もまた、これがヨード基で止められている鎖の生成の 効率に関係している限りにおいては、所望される最大硬化状態に関係している。

このパーフルオロポリマー類の成分は、例えば前記米国特許番号４゜２８１．０ ９２中に記述されているように、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アル キルビニル）エーテルおよび硬化部位のモノマーから成る共重合体の製造で一般 的に用いられている量で存在している。約０．１〜５．０重量％から成るシアノ 部分濃度のとき、特に良好な加工特性が得られることが見いだされた。

本発明のパーフルオロポリマー類は、例えば前記米国特許番号４，２８１、．０ ９２中に記述されているように、連続して撹拌されているタンク反応槽中、パー フルオロポリマー類製造に以前から用いられている一般的反応条件下で、フリー ラジカル乳化重合することによって製造できる。特に、約２〜８ＭＰａの圧力お よび１０〜２４０分の滞留時間における重合温度は、約４０〜１３０℃、好適に は約７０〜１１５℃の範囲であり得る。フリーラジカルの発生は、水溶性開始剤 、例えば過硫酸アンモニウムを用い、熱分解によるか、或は亜硫酸ナトリウムの 如き還元剤との反応によって生じさせる。該ヨウ化アルキルは、反応槽に直接か 或は溶液として送り込むことができる。開始剤のレベルは、開始剤断片から生じ る基よりもヨウ素末端基が多くなるように、充分に低く押える。

これにより、所望の低いポリマー粘度と高い溶解性がもたらされる。通常、ｐＨ を３〜７の範囲に調節するため、水酸化ナトリウムの如き塩基、或は燐酸二ナト リウムの如き緩衝剤を添加すると共に、不活性な界面活性剤、例えばパーフルオ ロカプリル酸アンモニウムを用いて、該ポリマーの分散を安定化させる。

重合後、減圧下で蒸発させることにより未反応のモノマーを反応槽流出ラテック スから除去する。凝固、例えば酸を添加することによりｐＨを約３に下げた後、 塩溶液、例えば水中の硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、または硫酸カリウム アルミニウムを加え、そしてポリマーからしよう液を分離し、水で洗浄した後、 湿ったポリマーを乾燥することによって、ラテックスからポリマーを回収するこ とができる。このパーフルオロポリマー中のヨウ素濃度は、通常の分析技術、例 えば元素分析で測定できる。

本発明のパーフルオロポリマー類は、典型的には、パーフルオロポリマー組成物 中で有益であることが知られている１種以上の添加剤、例えば顔料、充填剤、孔 形成剤、および可塑剤と一緒にコンパウンド化される。そのモジュラスを上昇さ せるため、このフルオロエラストマーにカーボンブラックを添加するのが特に有 利である。フルオロエラストマー１００部当たり通常５〜５０部の量が用いられ 、その特別な量は、このカーボンブラックの粒子サイズ、並びに硬化した組成物 の所望硬度およびモジュラスから決定される。

これらのコンパウンドは、一般に、フリーラジカル方法で硬化させられる。硬化 可能組成物は、ポリマーと、硬化温度でフリーラジカルを発生するパーオキサイ ドとを含んでいる。硬化させる前にこの組成物を上昇させた温度で加工する必要 があるとき、５０℃以上の温度で分解するジアルキルパーオキサイドが特に好適 である。ノ々−オキシ酸素に付着している第三級炭素原子を有するン第三ブチル ノ々−オキサイドが多くの場合特に有益である。この種類の最も有益な／（−オ キサイド類の中には、２．５−ジメチル−２，５−）（第三ブチルノ（−オキシ ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチル＜−オキシ） ヘキサンがある。他のパーオキサイド類は、ジクミルノ＜−オキサイド、ジベン ゾイルパーオキサイド、過安息香酸第三ブチル、およびジ［１，３−ジメチル− ３−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーポネ−１・などの如き化合物から選 択され得る。

得られるパーフルオロエラストマー類は、硬化および離型特性を含む特に良好な 加工特性を示す。典型的には、ＴＦＥ、ＰＭＶＥおよび硬化部位モノマーから成 るパーフルオロエラストマー類は、高い体積粘度係数を有しているため、混練り 、押出しおよび鋳込み操作による加工は困難であった。本組成物の優れた性能の 理由は充分には理解されていなＬ）が、連鎖移動剤として機能するヨード化合物 を選択することによってこのポリマー鎖にヨード末端基を生じさせることで、こ れらの末端基が架橋剤と反応性を示すためであると考えられる。公知のシアノ− 硬化部位と協力させて使用すると、このヨウ素は、／（−オキサイド類を用いた 比較的低い分子量のポリマーの硬化を可能にして、非常に良好な特性を有する部 品を生じさせる。これらのポリマー類は非常に簡単にモして高収率で硬化できる 。加つるに、以前から入手可能な、（−フルオロエラストマー類を用いたのでは 製造できなかった複雑な部品が、トランスファーおよびインジェクション成型技 術により本パーフルオロエラストマー類を用いて加工できる。

本発明のパーフルオロポリマー類は、パーオキサイド硬化剤および架橋用助剤と 反応してユニークなポリマー網目構造（ここでは、ポリマー鎖に沿ったランダム な地点およびこの鎖末端の両方で架橋が生じている）を生じさせる。このような ポリマー類は、優れた強度と圧縮永久歪み特性、並びに良好な加工特性を有する 。

本質的に充填剤を有していないか或は硬化されていない該ノく−フルオロポリマ ー類もまた、幅広い種々の用途で使用できる。パーフルオロエラストマー類が特 別な利点を与えることが従来から認められている通常の用途に加えて、本組成物 は、例えばプリントされた回路の保護用ペリクルのための抗反射コーティングと して特に有益であることが見いだされた。特に、ニトロセルロース基質上の、約 ０．２〜１．０ミクロンから成る本発明のパーフルオロエラストマー類のコーテ ィングは、このニトロセルロースフィルムと該ペリクルフレームとの両方に対す る接着性、並びに優れた光学透過性の際だった組み合わせを有するペリクル材料 を提供する。

以下に示す特定の実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１〜５および対照実施例Ａ 代表的実施例２において、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびパーフルオロ−（８−シア ノ−５−メチル−３，６−シオキサー１−オクチン）（８ＣＮＶＥ）　、並びに ポリマー鎖のいくつかの端にヨード部分を与えるヨウ化パーフルオロアルキル（ ＲｆｌまたはＩＲｆ　Ｉ）　、からパーフルオロエラストマーを製造した。この ポリマーは、このバックボーン中にランダムに分散している８ＣＮＶＥ硬化部位 を有していた。

一定して９０℃および４８００Ｋｐａで作動させ、機械的に撹拌しているところ の、水ジャケットを付けたステンレス鋼製の１リットルのオートクレーブ中に、 ８リツトルの水、３２ｇの過硫酸アンモニウム、２６０ｇの燐酸水素二ナトリウ ム七水化物、および２８０ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウム（ｒＦＬｕ ｏｒａｄ　Ｊ　Ｆ　Ｃ−１４３，３ＭＣｏ、）から成る重合媒体／開始剤水溶液 を２５０ｍＬ／時の速度でポンプ仕込みすることにより、これらのポリマー類を 製造した。同時に、Ｆ−１１３ｒＦｒｅｏｎＪ中の８ＯＮＶＥの別の溶液を、５ ．６ｍＬ／時の速度（この溶液は３．０ｇの８ＣＮＶＥを含有しており、残りは Ｆ−１１３である）、モしてＦ−１１３中の１，４−ショートパーフルオロブタ ン（０，６７ｇ。

残りはＦ−１１３である）のもう１つの別の溶液を３．４ｍＬ／時でポンプ仕込 みした。このオートクレーブに同時に、テトラフルオロエチレン（７０ｇ／時） およびパーフルオロ（メチルビニル）エーテル（８５ｇ／時）から成るガス流も また、ダイヤグラムコンプレッサーにより一定速度で送り込んだ。

減圧バルブでポリマーラテックスを取り出した後、未反応のモノマーを排気した 。］４４時の操作で得られたこのラテックスを、水４０リットル中に１８４０ｇ のＭｇＳＯ４・７Ｈ！０が入っている予熱（９５℃）した凝固用溶液に、撹拌し ながら加えた。この凝固した小片を濾別し、水で繰り返し洗浄した後、空気の存 在下８０℃のオーブンで４８時間加熱することによって乾燥した。この乾燥した ポリマーの重量は１８２５ｇであり、そしてこのポリマーの重量％として、テト ラフルオロエチレン５５．６、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル４２．６ ．８ＣＮＶＥ１．４およびヨウ素０．３２から成る組成を有していた。６０重量 部の２、２．３−１−リクロローへブタフルオロブタン、４０重量部のパーフル オロ（ブチルテトラヒドロフラン）および３重量部のジエチレングリコールジメ チルエーテルから成る溶媒混合物１デシリツトル当たり０．２ｇのポリマーを用 い、３０℃で、該ポリマーの固有粘度を測定した。

１０分後に測定したこのポリマーのムーニー粘度は、１００℃で４２そして１２ １℃で１２であった。この得られるポリマーを、２本ロールのゴム用ミル上で、 １５ｐｈｒのＭＴブラック、３ｐｈｒのトリアリルイソシアネートおよび５ｐｈ ｒのＬｕｐｅｒｃｏ　１０１　Ｘ　Ｌ　（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ　Ｃｏ）パーオキサ イドと一緒に混合した後、成型し、そして１７７℃で硬化した後、窒素下２６時 間制限なく２３２℃で後硬化した。この結果を表１に示す。

残りの実施例に関しては、上記一般的操作を繰り返した。対照実施例Ａ（この中 にはヨウ素が組み込まれていない）に関して、硬化速度は最低であり、そして加 硫物特性は実施例１〜５のそれらより劣っていた。

これらの実施例に関する操作条件を以下に要約する。

実施例　Ａ１２３４５ ＴＦＥ　ｇ／時　７０　７０　７０　７０　７０　７０ＰＭＶＥ　ｇ／時　７４ 　８５　８５　８５　８５　８５８ＣＮＶＥ　ｇ／時　４．８　０　３．０　１ ．６　２．０　２．４１（ＣＦ２）４１　ｇ／時　０　１．１　０．６７　０． ６４　０．６４　０．６４ＡＰＳ　ｇ／時　１．０　０．４　０．４　０．４　 ０．４　０．４ホスフ工−トｇ／時　３．５　３．２　３．２　３．２　３．２ 　３．２ＦＣ−１４３ｇ／時　４．５　４．０　４．０　４．０　４．０　４． ０温度℃８０　９０　９０　９０　９０　９０得られるポリマー類をコンパウン ド化し、硬化した後、前と同じく試験し、その結果を表１に示す。

１、これらのコンパウンドは、１００部のゴム、１５部のＭＴブラック、３部の トリアリルイソシアネートおよび５部のＬｕｐｅｒｃｏ　ｌ　ＱＩＸＬパーオキ サイドを含有していた。

２、これらのサンプルは、１７７℃／１５分でプレス硬化させた後、２３２℃で ２６時間、後硬化させた。

実施例６〜８および対照実施例Ｂ 実施例６〜８中、ポリマー鎖のいくつかの端にヨード部分を与える炭化水素アル キルのヨウ素化物（Ｒ１またはＩＲＩ）を用いて、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８ＣＮＶ Ｅのパーフルオロエラストマー類を製造した。これらのポリマー類中の８ＣＮＶ Ｅ硬化部位は、バックボーン中ランダムに分散していた。

この重合条件は、以下に示す以外は実施例１〜５の条件と同一であった。

実施例　対照　６　７　８ ＴＦＥｇ／時７０　６０　６０　６０ 部ＭＶＥ　ｇ／時　７４　７５　７５　７５８ＣＮＶＥ　ｇ／時　４．８　３． ２　３．２　３．２ＩＣＨ２Ｉ　ｇ／時　０　０．１２　０．１０　０．８３ホ スフ工−トｇ／時　３．５４．０　４．０　４．０ＦＣ−１４３４，５３，６３ ，６３，６部度℃８０　９０　９０　９０ ヨウ化メチレンは、これがＦ１１３に不溶であるため、ｔ−ブタノールに溶解し て１０％溶液とした。このコンパウンド化および硬化は、実施例１〜５で用いた 条件と同じであり、その結果を表２に示す。このヨード含有ポリマー類は、対照 実施例Ｂに比べてより速い硬化速度を示すと共に改良された加硫物特性を示して いる。

表　２ ヨード改質（ＣＨ２Ｉ２）した８ＣＮＶＥ含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥポリマー類 実施例　対照Ａ　６　７　８ 粗ポリマー記述 ＴＦＥ重量％　５４．９　５ｇ、３　５６．７　５７．８部ＭＶＥ　重量％　４ ２．７　４０　４１．５　４０．５Ｆ３　ＣＮＶＥ重量％　２．４　１．６　１ ．、７　１．８Ｆ３　ＣＮＶＥモル／ｋ　ｇ　Ｏ，０６２０，０４１０，０４４ ０，０４６℃重量％　０．０８　０．０８　０．１０Ｉ　モル／　ｋ、　ｇ　Ｏ ，００６０，００６０，００ｇ固有粘度　０．４６　０．４５　０．４５　０． ４２ムーニー、１００℃　１１０　１０４　１１６１２１℃　５６　５７　５２ 　５０ 硬化特性 ＯＤＲ１７７℃ 最少−Ｎ、ｍ　Ｏ，６５０，９５０，８００，９０ｍＨ−Ｎ、ｍ　２．６０　３ ，８０　３．９０　３．９５ｔｓ２−分　１５　１．０　１．０　１．ＩＴＣ９ ０−分　７．５　３．５　３．１　２．６引張り Ｍ　１００　５１０　］、２１３　１１９１　１１．９６Ｔ　ｂ　１３８６　２ １８１　２２１５　２１０４Ｅｂ　２００　１５６　１６７　１５４硬度ショア Ａ　７１　７５　７４　７６耐圧縮永久歪み２００℃／７０時間 ベレット　３５　４３　４１　４４ ０−リング　３５　２８　２７　３５ １、これらのコンパウンドは、１００部のゴム、１５部のＭＴブラック、３部の トリアリルイソシアネートおよび５部のＬｕｐｅｒｃｏ　１０ＩＸＬパーオキサ イドを含有していた。

２、これらのサンプルは、１７７℃／１５分でプレス硬化させた後、２８８℃で ４６時間、後硬化させた。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラフルオロエチレン、パーフルロ（アルキルビニル）エーテル、および ニトリル基含有フッ素化硬化部位モノマーのランダム共重合された単位を有する パーフルオロポリマーにおいて、このパーフルオロポリマーが更に、このパーフ ルオロポリマーの最小約０．０５重量％の量で存在しているヨード部分を含むこ とから成る改良。
2. ２．該ヨード部分が約０．０５〜１．０重量％の量で存在している請求の範囲１ のパーフルオロポリマー。
3. ３．該ヨード部分が約０．１〜０．５重量％の量で存在している請求の範囲２の パーフルオロポリマー。
4. ４．該ヨード部分が本質的に全て該ポリマー鎖の端に位置している請求の範囲１ のパーフルオロポリマー。
5. ５．該シアノ含有硬化部位が該パーフルオロポリマーの少なくとも約０．３重量 ％から成りそしてこのパーフルオロポリマーのバックボーンに沿ってランダムに 分布している請求の範囲１のパーフルオロポリマー。
6. ６．該シアノ部分が該パーフルオロポリマーの約１〜２重量％から成る請求の範 囲５のパーフルオロポリマー。
7. ７．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルが本質的にパーフルオロ（メチ ルビニル）エーテルから成る請求の範囲１のパーフルオロポリマー。
8. ８．該パーフルオロ（アルキルビニル）エーテルがパーフルオロ（アルコキシア ルキルビニル）エーテルである請求の範囲１のパーフルオロポリマー。
9. ９．該パーフルオロ（アルコキシアルキルビニル）エーテルが本質的にパーフル オロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）から成る請求の範囲８のパ ーフルオロポリマー。
10. １０．請求の範囲１の該パーフルオロポリマーから製造された硬化パーフルオロ エラストマー。