JPH1067821A

JPH1067821A - フルオロゴム、それの製造方法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／または被膜を製造する方法

Info

Publication number: JPH1067821A
Application number: JP9157361A
Authority: JP
Inventors: Ralf Dipl Chem Dr Krueger; ラルフ・クリユガー; Juergen Dipl Chem Dr Ackermann; ユルゲン・アツカーマン; Dieter Dipl Chem Dr Wrobel; デイーター・ブロベル; Helmut Dipl Chem D Steinberger; ヘルムート・シユタインベルガー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 1998-03-10
Also published as: TW427999B; DE19622188A1; ES2138415T3; ATE185353T1; EP0811641B1; KR100473549B1; DE59700517D1; KR980002080A; CA2206632C; EP0811641A1; US5852125A; CA2206632A1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は新規なフルオロゴム、それの製造方
法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／ま
たは被膜を製造する方法に関する。【解決手段】本発明はフルオロゴムを提供し、このフ
ルオロゴムに、ａ）フッ化ビニリデンおよび任意にさら
なるフッ素含有モノマー類および／またはフッ素を含ま
ないモノマー類とｂ）ジヨードメタン、１，２−ジヨー
ド−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロ
モ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，１−ジフルオロエタンおよび１，２−ジブロモ
−１，１−ジフルオロエタンから成る群の少なくとも１
種の化合物から作られていて末端基の少なくとも８０％
が式−ＣＨ₂−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび／またはＩ］
で表されるポリマーを含め、ここで、該フルオロゴムの
ポリマーはヨウ素および／または臭素をポリマーの１−
５重量％の量で含み、１００℃でω＝６．３秒^-1におい
て０．０１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示
し、かつ４０℃における粘度と１００℃における粘度の
商として計算して３−２５０の温度指数を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規なフルオロゴム（ｆｌｕｏｒ
ｏｒｕｂｂｅｒ）、それの製造方法および使用、並びに
フルオロゴムの成形品および／または被膜（ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ）を製造する方法に関する。

【０００２】ゴム産業では、一般に、使用するゴムの加
工性、特に流動特性に関する加工性を向上させることが
望まれている。ゴムの粘度が低くなればなるほど、加工
技術がより簡単になり、生産性が向上し、従って消耗が
低くなる。このような面は特にフルオロゴムにとって非
常に重要である、と言うのは、フルオロゴムは高価なゴ
ムでありそしてそれの加工をゴム産業で用いられている
射出成形機で完全に行うのは不可能であるからである。

【０００３】＞６０のムーニー粘度（１２０℃における
ＭＬ₁₊₁₀）を示すフルオロゴムは、一般に、圧縮成形ま
たはトランスファー成形（ｔｒａｎｓｆｅｒｍｏｕｌ
ｄｉｎｇ）方法でのみ加工可能である。≦６０のムーニ
ー粘度を示すフルオロゴムは、勿論、特殊な射出成形機
を用いれば加工可能であるが、これは長いサイクル時間
を要しかつまた廃棄物（フラッシュアウト（ｆｌａｓｈ
−ｏｕｔ））がかなりの量で生じる。

【０００４】この原理に従って、プレス成形品に加工可
能な２０−６０ムーニー単位のムーニー粘度（１２０℃
におけるＭＬ₁₊₁₀）を示すゴムは公知である。しかしな
がら、このようなゴムが示す機械的ゴム特性はまだむし
ろ劣っている(P. Ferrandez,St. Bowers, Gummi Fasern
Kunstst. 48 (1995) 626-633)。

【０００５】更に、ゴム、特にフルオロゴムの場合、粘
度を下げようとして分子量を低くすると急速に加硫特性
の悪化、特に引張り強度の悪化がもたらされる。満足さ
れる特性プロファイルを有する液状のフルオロゴムは知
られていない。

【０００６】加うるに、今日でもまだ数多くの混合物で
貯蔵安定性が問題になっている。例えば、米国特許第４
３６１６７８号に記述されている低分子量のフルオロゴ
ム［１から３０重量％のヨウ素含有量を有し、Ｒｆ／Ｉ
_x（Ｒｆはパーフルオロカーボン、パーフルオロクロロ
カーボンまたはフルオロクロロヒドロカーボン基であ
る）型の分子量調節剤を含有する］は貯蔵時に安定性を
示さない。このように貯蔵安定性が不足していること
は、恐らくは、その調節剤に入っているヨウ素原子が、
フッ素原子を少なくとも１個含む炭素原子、好適にはパ
ーフルオロカーボン残基に結合し、従って結果として生
じる末端基の少なくとも半分が構造−Ｒｆ−Ｉ、例えば
−ＣＦ₂−Ｉなどで表されると言ったことによるもので
あろう。このような基に存在するヨウ素−炭素結合は特
に不安定であり、ヨウ素の脱離が熱または光の作用下で
非常に容易に起こり得る。従って、ヨウ素含有量が高い
フルオロポリマー類を取り扱うのは非常に困難である。
加うるに、架橋の目的で反応性基を与えると、反応があ
まりにも早く起こる可能性があり、従って結果として生
じるポリマー基が再化合する可能性がある。また、その
ようなポリマー類から作られた架橋成形品が示す老化特
性は劣っている；V. Arcella 他, Kautsch. Gummi, Kun
stst. 44 (1991) 833-837 参照。

【０００７】ヨウ素または臭素原子をＣＨ₂基上に少な
くとも１個含む調節剤、例えば特開昭６０２２１４
０９号および米国特許第４，５０１，８６９号などに記
述されている調節剤は、米国特許第５，２３１，１５４
号に従い、重合速度を非常に遅くすると言った欠点を有
する。このような調節剤は、今までのところ、高い分子
量および／または低いヨウ素含有量を有するフルオロゴ
ムの製造でのみ用いられてきた。

【０００８】従って、少なくとも僅かに高い温度（６０
−１２０℃）でポンプ輸送可能で通常の熱可塑材加工機
で加工可能な液状のフルオロゴムが求められていた。加
うるに、このような液状フルオロゴムは貯蔵時に安定性
を示しかつ容易に架橋し得るべきであり、また結果とし
て生じるゴム製品は、機械的特性が良好であるばかりで
なく通常の固体状フルオロゴムが示す老化特性に非常に
近い老化特性を示すべきである。

【０００９】従って、本発明の目的は、このような特性
プロファイルを示すフルオロゴムを提供することであっ
た。

【００１０】ここに、必須成分であるフッ化ビニリデン
とジヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフル
オロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフル
オロエタンおよび／または１，２−ジブロモ−１，１−
ジフルオロエタンから成る群の少なくとも１種の化合物
から作られていて式−ＣＨ₂−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよ
び／またはヨウ素］で表される末端基を特定比率で含む
ばかりでなくヨウ素および／または臭素の含有量が１−
５重量％でありかつ特定の粘度を示すフルオロゴムを用
いると上記目的が達成されることを見い出した。

【００１１】従って、本発明は、ａ）フッ化ビニリデン
および任意にさらなるフッ素含有モノマー類および／ま
たはフッ素を含まないモノマー類とｂ）ジヨードメタ
ン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１
−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１
−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタンおよ
び／または１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタ
ンから成る群の少なくとも１種の化合物から作られてい
て末端基の少なくとも８０％が式−ＣＨ₂−Ｘ［式中、
Ｘ＝Ｂｒおよび／またはＩ］で表されるフルオロゴムで
あってヨウ素および／または臭素を１−５重量％、好適
には１から４重量％、より好適には２から３重量％の量
で含みそして１００℃でω＝６．３秒^-1において０．０
１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度（ｃｏｍｐｌ
ｅｘｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を示しかつ４０℃における
粘度と１００℃における粘度の商として計算して３−２
５０の温度指数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｅ
ｘ）を有するフルオロゴムを提供する。

【００１２】本発明の文脈において、フッ素含有モノマ
ー類は、好適には、フッ素以外に水素および／または塩
素を含んでいてもよく任意に置換されていてもよいフッ
素置換エチレン類、例えばフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンな
ど、炭素原子数が２から８のフッ素置換１−アルケン
類、例えばヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリ
フルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペン、ペ
ンタフルオロペンテン、ヘキサフルオロイソブテンな
ど、および／または式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ
＝Ｃ₁−Ｃ₃−パーフルオロアルキルまたは（ＣＦ₂−Ｃ
ＦＹ−Ｏ）_n−Ｒ_Fであり、ここで、ｎ＝１−４、Ｙ＝Ｆ
またはＣＦ₃、そしてＲ_F＝Ｃ₁−Ｃ₃−パーフルオロアル
キル］で表される完全フッ素置換ビニルエーテル類など
である。

【００１３】本発明の文脈において、フッ素を含まない
モノマー類は、好適にはエチレン、プロペン、イソブテ
ンまたはビニルエステル、例えば酢酸ビニルなどであ
る。

【００１４】本発明に従うフルオロゴムにおける成分
ａ）は、好適には、フッ化ビニリデンとさらなるフッ素
含有モノマー類および／またはフッ素を含まないモノマ
ー類の混合物である。

【００１５】特に好適なものは、フッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペンと任意にテトラフルオロエチレン
および／または完全フッ素置換ビニルエーテル類、例え
ばパーフルオロ−（メチルビニルエーテル）などの組み
合わせである。

【００１６】化合物ｂ）は、好適にはジヨードメタンで
ある。

【００１７】化合物ｂ）は容易に入手可能であり、例え
ばフッ化ビニリデンにハロゲンまたはハロゲン間化合物
を付加させることなどで入手可能である。

【００１８】好適には、末端基の９０％以上が式−ＣＨ
₂Ｘ［式中、Ｘ＝ヨウ素または臭素］で表される。数平
均分子量Ｍｎは、好適には３００００から３０００ｇ／
モル、より好適には２００００から５０００ｇ／モル、
最も好適には１３０００−６０００ｇ／モルである。

【００１９】本発明に従うフルオロゴムは、¹⁹Ｆ分光法
および¹Ｈ−ＮＭＲ分光法で示されるように、式−ＣＦ₂
−Ｉまたは＞ＣＦ−Ｉで表される基（このヨウ素は熱ま
たは光の作用下で容易に脱離し得る）を全く含まない。

【００２０】本発明の好適な態様では、本発明に従うフ
ルオロゴムに充填材、例えばカーボンブラック、ケイ
酸、ＴｉＯ₂などを添加し（充填材含有混合物）そして
／または架橋剤、即ち触媒および共架橋剤、例えば有機
パーオキサイドおよびイソシアヌール酸トリアリル（例
えば米国特許第５，０３２，６５５号参照）またはＡ．
Ｌ．ＬｕｇｏｔｈｅｔｉｓがＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１
４巻（１９８９）、２５１−２９６で記述している如き
ビスアミン類／ビスフェノール類（相移動触媒および金
属酸化物と組み合わせて）などを添加する（任意に充填
材を含有していてもよい架橋性混合物）。

【００２１】本発明に従うフルオロゴムまたはそれから
調製した充填材含有混合物は、室温ではまだ公知固体状
ゴムの粘ちょう度に類似した粘ちょう度を示す、即ち比
較的高い粘度を示すが、温度を高くすると急激な粘度低
下を示す。本フルオロゴムは、６０℃から１２０℃の範
囲の温度において、液状に準じた粘ちょう度を示す。Ｖ
ＯＲ−Ｍｅｌｔタイプ（サイクルフレクエンシーω＝
６．３秒^-1）のＢｏｈｌｉｎレオメーターで測定したコ
ンプレックス粘度は、好適には下記の特徴的範囲内にあ
る（各場合ともｋＰａ．ｓで表す）。

【００２２】

【表１】

【００２３】従って、４０℃における粘度と１００℃に
おける粘度の商として計算した温度指数（ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅｉｎｄｅｘ）は、好適には、フルオロゴム
の場合３から２５０でありそして充填材含有フルオロゴ
ム（充填材含有混合物）の場合３から３００である。

【００２４】本発明の１つの態様では、本発明に従うフ
ルオロゴムを架橋させてゴム弾性を示す成形品を製造す
る。これを、好適には、放射線またはパーオキサイド
（フリーラジカル機構による）で行う。更に、好適に
は、充填材含有混合物か或はまた任意に充填材を含有し
ていてもよい架橋性混合物を放射線またはパーオキサイ
ドで架橋させてゴム弾性を示す成形品を製造することも
可能である。

【００２５】本発明はまた本発明に従うフルオロゴムの
製造方法も提供し、ここでは、ａ）フッ化ビニリデンを
任意にさらなるフッ素含有モノマーまたはフッ素を含ま
ないモノマーと一緒に、フリーラジカル機構で、ｂ）ジ
ヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロ
エタンおよび／または１，２−ジブロモ−１，１−ジフ
ルオロエタンから成る群の少なくとも１種のヨウ素含有
および／または臭素含有化合物の存在下、および開始剤
および／またはさらなる助剤、好適には酸化還元開始剤
系の存在下、０℃−７０℃、好適には０℃−６０℃の温
度で重合させる。

【００２６】この重合は溶液、懸濁液またはエマルジョ
ン中で実施可能であるが、好適には酸化還元開始剤存在
下の水エマルジョン中で実施する。

【００２７】成分ｂ）の量は、反応させるべきフルオロ
モノマー類の重量を基準にして少なくとも１−５重量％
である。

【００２８】溶液重合の場合、媒体として、低い連鎖移
動定数を示す溶媒、例えばヘキサフルオロシクロペンタ
ン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（トリブチル
アミン）またはトリクロロトリフルオロエタンなどが使
用可能である。

【００２９】使用可能な開始剤には、好適には該モノマ
ーまたは溶媒に可溶で任意にフッ素置換されていてもよ
い有機パーオキサイド類、例えば過トリメチル酢酸ｔ−
ブチル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートまた
はトリフルオロアセチルパーオキサイドなど、或はアゾ
化合物、例えばアゾ−ビス（イソブチロニトリル）また
はアゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
が含まれる。

【００３０】水エマルジョン重合の場合、この分散液を
安定化させる助剤として、好適にはフッ素置換乳化剤、
例えば水溶性Ｃ₆−Ｃ₁₂−パーフルオロカルボン酸塩ま
たはパーフルオロスルホン酸塩などを０．０５から２重
量％の濃度で添加する。ここでは、例としてパーフルオ
ロカプリル酸のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩お
よびパーフルオロオクチルスルホン酸のリチウム塩など
を挙げることができる。

【００３１】また、開始剤として、無機過酸化物、例え
ばパーオキシピロ硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩など
を、一般にカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウ
ム塩の形態で、好適には還元剤と組み合わせて使用する
ことも可能である。適切な還元剤には、硫黄化合物、例
えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはホ
ルムアミジンスルフィン酸ナトリウムなどばかりでな
く、有機還元剤、例えばアスコルビン酸など、金属塩、
例えば鉄（ＩＩ）塩またはコバルト（ＩＩ）塩など、有
機金属化合物などが含まれる。好適な酸化還元開始剤系
は、酸化状態が≧３の少なくとも１種のマンガン化合物
と任意に還元剤、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、多
価アルコール類およびヒドロキシカルボン酸などを含む
系である。

【００３２】本発明に従うフルオロゴムはバッチ様式で
製造可能であるが、好適には半連続または連続方法で製
造を行う。

【００３３】この重合を、反応槽の充填率、温度および
モノマー量に応じて樹立される自然発生的圧力下で実施
する。

【００３４】本発明は、更に、本発明に従うフルオロゴ
ムを被膜の製造で用いるか或はヨウ素または臭素末端基
を好適には他の反応性基で置き換えるポリマー類似反応
（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ）で用いる使用も提供する。また、充填材含有混
合物または任意に充填材が入っていてもよい架橋性混合
物も、被膜の製造、またはヨウ素または臭素基を求核置
換もしくはフリーラジカル置換によって他の反応性基で
置き換えるポリマー類似反応で使用可能である。

【００３５】好適には、上記ヨウ素および臭素基を、第
一級もしくは第二級アミノ基、アリルまたはビニル基を
含むか或はアルキル化可能芳香族基を含む化合物と反応
させることで、これらの置換を行う。

【００３６】本発明はまたフルオロゴム成形品および／
または被膜を製造する方法も提供し、ここでは、４０℃
／１００℃における粘度温度指数が３から２５０である
フルオロゴムを加圧下、好適には２０から２００バール
の圧力下、４０から２５０℃の温度で射出して、１００
から２５０℃、好適には１２０℃から２００℃に加熱さ
れている鋳型の中に入れることで成形して、インサイチ
ューで架橋させる。

【００３７】この射出成形を通常の熱可塑材射出成形機
またはプランジャー型供給機、例えばＵｌｌｍａｎｎ、
１１巻（１９６０）、６３頁に記述されている如き機械
を用いて実施する。好適には、本フルオロゴムを４０℃
から２５０℃に加熱して、熱可塑材射出成形機またはプ
ランジャー型供給機に供給する。加熱供給機および移送
機、好適には加熱スクープ型ピストンポンプが、この目
的で用いるに特に適切である。

【００３８】フルオロゴムとして、好適には、本発明に
従うフルオロゴムまたは本発明に従う複数のフルオロゴ
ムから成る混合物を用いる。

【００３９】また、充填材含有混合物または任意に充填
材が入っていてもよい架橋性混合物を使用することも可
能である。

【００４０】このように流動性が向上していることか
ら、架橋用化合物または架橋を活性化／開始させる化合
物、例えば高い反応速度を示すパーオキサイド類、塩基
または開始剤などを用いることが可能になる。これらは
１００℃で１から２０分の半減期を示し、レオメーター
においてせん断モジュラス（ｓｈｅａｒｍｏｄｕｌｕ
ｓ）の５０％上昇（ｔ５０）をもたらすと言った架橋挙
動を示す。

【００４１】本フルオロゴムは、例えば１００℃から２
５０℃に加熱されている鋳型内で、反応性基としての末
端ヨウ素または臭素原子を通して直接架橋し得る。この
ような架橋は、ラジカルを発生する物質、例えば有機パ
ーオキサイド類を用いた通常のフリーラジカル方法で
か、或は末端ヨウ素を例えば多官能アミン類などで求核
置換することによって実施可能である。

【００４２】更にまた末端ヨウ素原子を他の反応性基で
置換した後に架橋を起こさせることも可能である。この
目的で、例えば求核置換反応、例えばアミノ化または鹸
化などが使用可能である。例えば酢酸アリルをラジカル
付加させた後にそれを除去することなどで、末端Ｃ−Ｃ
二重結合を導入することも可能である。

【００４３】本発明に従うフルオロゴムは、有利に液状
ゴム技術を用いて架橋成形品または被膜に変換可能であ
ることを特徴とする。

【００４４】共有結合で架橋させたエラストマー類で今
までに良好な流動性と高い架橋率の組み合わせを得るこ
とができたのは、エラストマー成形品を製造する時のサ
イクル時間が短くなるように液状のシリコンゴムを用い
た場合のみであった。

【００４５】

【実施例】実施例１容量が３６ｌのオートクレーブに脱イオン水を２５．
２ｋｇおよびパーフルオロオクチルスルホン酸リチウム
を６０．２ｇ入れた。この混合物にしゅう酸二水化物を
４０ｇおよびジヨードメタン（ＤＩＭ）（Ｍｅｒｃｋ）
を３１ｇ溶解させたが、このオートクレーブの水系内容
物のｐＨは３．２であった。このオートクレーブを閉
じ、各場合とも排気に続いて窒素を３バールの圧力下で
仕込んで各場合とも１０分間ゆっくりと撹拌する操作を
４回行った。この排気を行ったオートクレーブにフッ化
ビニリデン（ＶＤＦ）を２６９ｇおよびヘキサフルオロ
プロペン（ＨＦＰ）を３６８ｇ加えた後、その反応混合
物を撹拌しながら２５℃に加熱した。この温度を達成し
た後のオートクレーブの内圧は９．４バールであった。
過マンガン酸カリウムが２０ｇ／ｌ入っている水溶液を
５３ｍｌ添加することで重合を開始させた。次に、この
初期添加の後直ちに上記過マンガン酸カリウム溶液を継
続して３９ｍｌ／時の割合で更に添加した。圧力が降下
することで示されるように、２６分後に重合が始まっ
た。この重合中、オートクレーブの内圧を９．４±０．
２バールで一定に維持するように、フッ化ビニリデンが
６０重量％でヘキサフルオロプロペンが４０重量％のモ
ノマー混合物を加圧下で送り込んだ。また、モノマーが
２００ｇ変換する毎に、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンに入っているジヨードメタ
ン溶液（１００ｇ／ｌ）を３０ｍｌづつ加えた。このよ
うにして１５時間に渡る反応時間の間にポンプ輸送され
たフッ化ビニリデンは全体で９４４ｇであり、ヘキサフ
ルオロプロペンは全体で６２２ｇであり、そしてジヨー
ドメタン（ＤＩＭ）は全体で４５ｇであった。過マンガ
ン酸塩の添加を停止することで重合を終結させ、圧力を
解放して排気を行うことで未反応のモノマー混合物を反
応槽から除去した後、オートクレーブ内に残存する内容
物を冷却した。このラテックスを凍結して凝固させ、洗
浄し、真空乾燥キャビネットに入れて５０℃で２４時間
乾燥させることにより、柔らかなゴム状コポリマーを１
３４０ｇ単離した。

【００４６】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析で測定したコポリマー組
成は下記の通りであった：１９．８モル％がヘキサフル
オロプロペンで８０．２モル％がフッ化ビニリデン。化
学シフト（溶媒：アセトン、標準：ＣＦＣｌ₃）に関し
て、−３８．．．−３９ｐｐｍの所の領域にＣＨ₂−Ｃ
Ｆ₂ −Ｉ基のシグナルは全く観察されず、また−７０か
ら−８０ｐｐｍの範囲の領域（これは配列ＣＦ₂−ＣＦ
Ｉ（ＣＦ₃ ）に起因し得る）にも新しいシグナルが全く
見られなかった。その代わりに、−１０８．１と−１１
１．８ｐｐｍの所に新しいシグナルが２つ現れ、これら
は配列−ＣＨ₂−ＣＦ₂ −ＣＨ₂−Ｉおよび−ＣＨ₂−ＣＦ
₂ −ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｉに起因する。

【００４７】このポリマーを元素分析で測定した時のヨ
ウ素含有量は２．７重量％であった。３５℃のメチルエ
チルケトン中で測定したＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数
（η）は０．１２ｄｌ／ｇであった。数平均分子量（膜
浸透圧法）は１００００ｇ／モルであった。ＶＯＲＭ
ＥＬＴタイプのＢｏｈｌｉｎレオメーターを用いてコン
プレックス粘度をいろいろな温度で測定した（表１）。

【００４８】実施例２−３実施例１に記述したのと同様な様式で重合を実施した
が、ここでは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ペンとジヨードメタン（ＤＩＭ）を以下に示す量で１５
時間以内に添加した。

【００４９】

【表２】

【００５０】¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルで、実施例１に記
述したのと同様に、−ＣＦ₂−Ｉ配列の存在を示す証拠
は全く確認されなかった。

【００５１】実施例４−６実施例１−３で得たフルオロゴム１００重量部にカーボ
ンブラックＭＴＮ９９０を３０重量部、水酸化カルシ
ウムを３重量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（商標）３０１／
５０（不活性充填材にイソシアヌール酸トリアリルが５
０％入っている）を３重量部、そしてＬｕｐｅｒｃｏ
（商標）１０１ＸＬ−４５（不活性充填材に２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キサンが４５％入っている）を３重量部添加することで
架橋性混合物を調製した。このコンパンドのサンプルを
上記パーオキサイドを添加する前に採取し、そしてこれ
を用いて、実施例１のフルオロゴムの場合と同様にコン
プレックス粘度を測定した。表１を参照のこと。

【００５２】

【表３】

【００５３】架橋挙動を測定する目的で、Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏレオメーターのタイプＭＤＲ２０００Ｅを用いて
パーオキサイド含有混合物を１７０℃で試験した（測定
時間３０分間）。

【００５４】

【表４】

【００５５】上記混合物を鋳型（板の場合１ｘ１０ｘ１
０ｍｍで、筒状の場合６ｘ７０ｍｍ）に入れて加圧加硫
を２００バール下１７０℃で３０分間受けさせた後、後
加硫を循環空気オーブン内で受けさせた（１６０℃で１
時間、１７０℃で１時間、１８０℃で２時間、そして２
３０℃で２０時間）。この加硫成形品が示す引張り／伸
び特性を、熱風老化（７２時間／２７５℃）を受けさせ
る前と後、油老化（１６０℃のＢＰＭＫ４４３７中
で５ｘ９４時間）を受けさせた後、および圧縮歪み（Ｃ
Ｓ）（７０時間／２００℃、ＤＩＮ５３５１７、試
験体Ｉ）を受けさせた後に測定した；表２。

【００５６】

【表５】

【００５７】これらの値は、実施例１、３および４のフ
ルオロゴムの初期分子量は低いにも拘らずそれらを架橋
させると優れた老化特性を示す架橋成形品を得ることが
できることを示している。

【００５８】実施例７フッ化ビニリデンを４７６ｇおよびヘキサフルオロプロ
ペンを６７１ｇ用いる以外は実施例１の様式と同様な様
式で重合を実施する。最初に行き渡った圧力は１５．９
バールであった。その後、下記を以下の量で１２時間以
内に添加した：ＶＤＦ［ｇ］８００ＨＦＰ［ｇ］５３０ＤＩＭ［ｇ］４５生成物の収量［ｋｇ］１.２４結果として生じたコポリマーのヨウ素含有量は４．０重
量％であった。３５℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（＋８．７ｇのＬｉＢｒ）中で測定したＳｔａｕｄｉｎ
ｇｅｒ指数［η］は０．１１ｄｌ／ｇであった。

【００５９】実施例８実施例７で得たフルオロゴム１００重量部に、実施例４
−６に記述したのと同様な様式で、カーボンブラックＭ
ＴＮ９９０を３０重量部、水酸化カルシウムを３重
量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ３０１／５０（不活性充填
材にイソシアヌール酸トリアリルが５０％入っている）
を１０重量部、そしてＬｕｐｅｒｃｏ１０１ＸＬ（不
活性充填材に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサンが４５％入っている）を３
重量部添加した。

【００６０】架橋挙動を測定する目的で、Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏレオメーターのタイプＭＤＲ２０００Ｅを用いて
パーオキサイド含有混合物を１７０℃で試験した（測定
時間３０分間）、表３。

【００６１】比較実施例１容量が４．１ｌのオートクレーブに脱イオン水を２．
７８ｋｇおよびパーフルオロオクチルスルホン酸リチウ
ムを４．５ｇ入れた。次に、このオートクレーブに１，
４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｆｌｕｏｒｏ−ｃｈ
ｅｍＬｔｄ．）（前以てチオ硫酸ナトリウム水溶液と
一緒に振とうすることで精製しておいたもの）を４０ｇ
加えた。このオートクレーブを閉じ、各場合とも排気に
続いて窒素を３バールの圧力下で仕込んで１０分間ゆっ
くりと撹拌する操作を４回行った。

【００６２】この排気を行ったオートクレーブにフッ化
ビニリデンを２７ｇおよびヘキサフルオロプロペンを５
３ｇ加えた後、その反応混合物を撹拌しながら８０℃に
加熱した。この温度を達成した後のオートクレーブの内
圧は１５バールであった。２．８ｇのパーオキシピロ硫
酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解させて添加すること
により、重合を開始させた。７分後に重合が始まり、こ
れは圧力が降下することで示された。この重合中、オー
トクレーブの内圧を１７±０．２バールで一定に維持す
るように、フッ化ビニリデンが６０％でヘキサフルオロ
プロペンが４０％のモノマー混合物を加圧下で送り込ん
だ。このようにして次の６時間に渡る反応時間の間に添
加したフッ化ビニリデンは全体で９３ｇでヘキサフルオ
ロプロペンは全体で２１６ｇであった。反応槽の内容物
を冷却して重合を終結させ、圧力を解放して反応槽の排
気を行うことで未反応のモノマー混合物を除去した。こ
のラテックスを６％の塩化カルシウム溶液に撹拌しなが
ら入れることで凝固させ、水で洗浄し、真空乾燥キャビ
ネットに入れて５０℃で２４時間乾燥させることによ
り、柔らかなゴム状コポリマーを２８０ｇ得た。

【００６３】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析で測定したコポリマー組
成は下記の通りであった：１７．３モル％がヘキサフル
オロプロペンで８０．５モル％がフッ化ビニリデンで
２．２モル％が（ＣＦ₂）₄単位。０−３８ｐｐｍの所に
シグナル（溶媒：アセトン、標準：ＣＦＣｌ₃）を確認
したが、これは−ＣＨ₂−ＣＦ₂ −Ｉ基に起因し、そして
これはヨウ素が約１．２モル％（１．９重量％）である
ことに相当する。配列−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂ −
Ｉ（−５９．．．−６０ｐｐｍ）を検出することはでき
なかった。元素分析で測定したヨウ素含有量は４．８重
量％であった。このことは、末端ヨウ素原子の約４０％
がＣＦ₂基に結合していることを意味する。３５℃の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（＋８．７ｇのＬｉＢ
ｒ）中で測定したＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数（η）は
０．０７ｄｌ／ｇであった。

【００６４】実施例７で得た生成物および比較実施例１
で得た生成物各々をガラスフラスコに入れて、この生成
物の上に窒素を穏やかに流しながら１００℃に４時間加
熱した。実施例７で得た非常に淡い黄色生成物はそれの
色を保持していたが、比較実施例１で得た生成物（粗状
態では無色であった）は褐色に変化した。

【００６５】比較実施例２架橋挙動を検査する目的で、比較実施例１で得たゴムか
ら混合物を実施例８に記述したのと同様な様式に従って
調製した。ＭＤＲレオメーター測定結果を表３に示す。

【００６６】

【表６】

【００６７】上記結果を比較すると、ほぼ同じ架橋密度
（ショア硬度およびｓ’ｍａｘを参照）において本発明
に従う生成物は比較実施例２（本発明に従わない）に比
較して有意に高い強度と破壊伸びを示すことが分かる。

【００６８】比較実施例３比較実施例１に記述したのと同様な様式であるが１，４
−ジヨードパーフルオロブタンの代わりにジヨードメタ
ンを２０ｇ添加して重合を８０℃で実施した。初期圧力
を維持する目的で加圧下６時間以内に送り込んだＶＤＦ
は２４ｇでＨＦＰは１８ｇのみであった。この反応混合
物の固体含有量は０．５重量％未満であり、これを単離
するのは不可能であった。

【００６９】ゴムコンパンド配合および反応性調整実施例９排出用スクリューが備わっている容量が３００ｌのＺ
ニーダー（例えばＬｉｎｄｅｎから入手可能）に、実施
例１で得たフルオロゴムポリマーを１８０ｋｇ入れ、こ
のポリマーの可塑化を３０℃から５０℃で起こさせた
後、窒素下でカーボンブラックＭＴ９９０を５．４ｋ
ｇ、Ｃａ（ＯＨ）₂を５．４ｋｇ、５０％ＴＡＩＣを
７．２ｋｇおよびＬｕｐｅｒｃｏ１３０−ＸＬ４５
（２，５−ジメチル−２，５−（ビス−ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３）を５．４ｋｇ加えた。

【００７０】この組成物を１時間に渡って均一にした
後、この組成物を上記排出用スクリュー（任意に追加的
ラム押出し加工装置を用いてもよい）に通して８０℃か
ら１００℃で排出させて、それで容量が２０ｌのドラ
ムを満たしたが、表面下の組成物はほとんど気泡を含ま
ないままであった。

【００７１】加工実施例１０実施例９に記述したのと同様な様式で満たした２０ｌ
容量のドラムをドラム溶融装置（ＮｏｒｄｓｏｎＢＭ
５０６）に入れて密封し、この装置を加熱ラインおよ
び逆流防止バルブ（ｎｏｎ−ｒｅｔｕｒｎｖａｌｖ
ｅ）経由で射出成形機（ＡｒｂｕｒｇタイプＡｌｌｒｏ
ｕｎｄｅｒ５００−９０２７０Ｄ）につなげた。
上記ドラム溶融装置で温度を約９５℃に調整した後の組
成物を、加熱されている連結ラインに通して、上記射出
成形機のスクリューに送り込んだ。この射出成形機の射
出ノズルをマルチパート（ｍｕｌｔｉｐａｒｔ）鋳型に
連結したが、この鋳型は、重量が約６．２ｇで壁厚が１
−２ｍｍのシーリングスリーブ（ｓｅａｌｉｎｇｓｌ
ｅｅｖｅ）を製造するための鋳型である。電気加熱装置
を用いて、上記鋳型空洞部の温度を２００℃に調整し
た。

【００７２】始動段階後、加硫シーリングスリーブを上
記鋳型空洞部から取り出した。鋳型の充填と硬化を行う
時間は２分間であった。

【００７３】実施例１１溶融顆粒装置を用いて、実施例９に記述したパーオキサ
イド含有ゴム（これの溶融温度は＜５℃であった）５ｋ
ｇから粒子直径サイズが４−１０ｍｍの顆粒を製造し
た。粉末供給用開口部が備わっている射出成形機（Ｂｏ
ｙＳＳＶｄｉｐｒｏｎｉｏｃ／粉末）の上に位置さ
せたフィードホッパーに上記顆粒を仕込んだ。１１０℃
に加熱したスクリューで上記ゴム組成物を実施例１１に
記述した鋳型の中に押し込んだ。

【００７４】２成分方法：マスターバッチ＋架橋剤バッ
チ実施例１２パーオキサイドを添加しない以外は実施例９に記述した
のと同じ様式でゴム溶融物をカーボンブラック、Ｃａ
（ＯＨ）₂およびＴＡＩＣと一緒に混合した後、容量が
２０ｌのドラムの中に押し込んだ（＝成分Ａ）。

【００７５】同時に、実施例１０と同様であるがパーオ
キサイドの量を１０倍多くして、７０℃における粘度が
０．９ｋＰａ．ｓのポリマーから混合物（＝成分Ｂ）を
調製した。パーオキサイドとしてＴＲＩＧＯＮＯＸ２
９−４０（ＦＬＥＸＳＹＳ＝１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン）を６１ｋｇ用いた。

【００７６】このゴム溶融物Ｂをニーダーに入れて約４
０−５０℃で混合し、このニーダーから排出させてドラ
ムの中に入れた後、２０℃に冷却した。

【００７７】最初に述べた成分Ａ（パーオキサイドを含
まない）を、温度が１１０℃のドラム溶融装置（ＢＭ
５０６）で、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ）の前部に取り
付けられていて加熱されている固定ミキサーに送り込ん
だ。

【００７８】同時に、成分Ｂを、温度が７０℃の２番目
のドラム溶融装置（ＢＭ５０６）で、上記射出成形機
の前部に取り付けられていて加熱されている固定ミキサ
ーに送り込んだ。

【００７９】このようにして送り込んだ成分ＡとＢの比
率は９：１であった。

【００８０】各場合とも約１分後、硬化したシーリング
スリーブを上記鋳型から取り出すことができた。

【００８１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００８２】１．フルオロゴムであって、ａ）フッ化
ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノマー類
および／またはフッ素を含まないモノマー類と、ｂ）ジ
ヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロ
エタンおよび１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエ
タンから成る群の少なくとも１種の化合物から作られた
ポリマーを含んでいて、このポリマー中の末端基の少な
くとも８０％が式−ＣＨ₂−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび
／またはＩ］で表され、ここで、該フルオロゴムのポリ
マーがヨウ素および／または臭素をポリマーの１−５重
量％の量で含み、１００℃でω＝６．３秒^-1において
０．０１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示
し、かつ４０℃における粘度と１００℃における粘度の
商として計算して３−２５０の温度指数を有するフルオ
ロゴム。

【００８３】２．化合物ｂ）がジヨードメタンである
第１項記載のフルオロゴム。

【００８４】３．架橋してゴム弾性を示す成形品を生
じることを更に特徴とする第１項記載のフルオロゴム。

【００８５】４．上記さらなるフッ素含有モノマー類
および／またはフッ素を含まないモノマー類が、フッ素
含有モノマー類の場合、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロペンタフル
オロプロペン、ヘキサフルオロイソブテンおよび／また
は式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ₁−Ｃ₃−パー
フルオロアルキルまたは（ＣＦ₂−ＣＦＹ−Ｏ）_n−Ｒ_F
であり、ここで、ｎ＝１−４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ₃、そ
してＲ_F＝Ｃ₁−Ｃ₃−パーフルオロアルキル］で表され
る完全フッ素置換ビニルエーテル類の群から選択される
少なくとも１種の化合物またはそれらの組み合わせであ
り、そして／またはフッ素を含まないモノマー類の場
合、エチレン、プロペン、イソブテンまたはビニルエス
テルの群から選択される少なくとも１種の化合物または
それらの組み合わせである第１項記載のフルオロゴム。

【００８６】５．フルオロゴムの製造方法であって、
ａ）フッ化ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有
モノマー類および／またはフッ素を含まないモノマー類
を、フリーラジカル機構で、ｂ）ジヨードメタン、１，
２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード
−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ
−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジ
ブロモ−１，１−ジフルオロエタンから成る群から選択
される少なくとも１種の化合物またはそれらの混合物の
存在下、および開始剤もしくはさらなる助剤または両方
の存在下、０℃から７０℃の温度で重合させる方法。

【００８７】６．該フリーラジカル重合を酸化還元開
始剤系存在下の水エマルジョン中で実施する第５項記載
の方法。

【００８８】７．第１項のフルオロゴムを含む被膜。

【００８９】８．第１項記載のフルオロゴムのヨウ素
または臭素末端基を求核置換またはラジカル置換によっ
て他の反応性基で置き換えたポリマー類似反応物。

【００９０】９．フルオロゴムの成形品および／また
は被膜を製造する方法であって、４０℃／１００℃にお
ける粘度温度指数が３から２５０であるフルオロゴムを
加圧下４０から２５０℃の温度で射出して１００から２
５０℃に加熱されている鋳型の中に入れることで成形し
てその中で架橋させることを特徴とする方法。

【００９１】１０．第１項記載のフルオロゴムまたは
いくつかのフルオロゴムの混合物をフルオロゴムとして
用いることを特徴とする第９項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デイーター・ブロベルドイツ51375レーフエルクーゼン・ザールラウターナーシユトラーセ６ (72)発明者ヘルムート・シユタインベルガードイツ51375レーフエルクーゼン・ビーナント−ロツシ−シユトラーセ36

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロゴムであって、ａ）フッ化ビニ
リデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノマー類およ
び／またはフッ素を含まないモノマー類と、ｂ）ジヨー
ドメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタ
ン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタ
ン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタ
ンおよび１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン
から成る群の少なくとも１種の化合物から作られたポリ
マーを含んでいて、このポリマー中の末端基の少なくと
も８０％が式−ＣＨ₂−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび／ま
たはＩ］で表され、ここで、該フルオロゴムのポリマー
がヨウ素および／または臭素をポリマーの１−５重量％
の量で含み、１００℃でω＝６．３秒^-1において０．０
１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示し、かつ
４０℃における粘度と１００℃における粘度の商として
計算して３−２５０の温度指数を有するフルオロゴム。
【請求項２】化合物ｂ）がジヨードメタンである請求
項１記載のフルオロゴム。
【請求項３】フルオロゴムの製造方法であって、ａ）
フッ化ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノ
マー類および／またはフッ素を含まないモノマー類を、
フリーラジカル機構で、ｂ）ジヨードメタン、１，２−
ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−２
−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２
−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロ
モ−１，１−ジフルオロエタンから成る群から選択され
る少なくとも１種の化合物またはそれらの混合物の存在
下、および開始剤もしくはさらなる助剤または両方の存
在下、０℃から７０℃の温度で重合させる方法。
【請求項４】請求項１のフルオロゴムを含む被膜。
【請求項５】請求項１記載のフルオロゴムのヨウ素ま
たは臭素末端基を求核置換またはラジカル置換によって
他の反応性基で置き換えたポリマー類似反応物。
【請求項６】フルオロゴムの成形品および／または被
膜を製造する方法であって、４０℃／１００℃における
粘度温度指数が３から２５０であるフルオロゴムを加圧
下４０から２５０℃の温度で射出して１００から２５０
℃に加熱されている鋳型の中に入れることで成形してそ
の中で架橋させることを特徴とする方法。