JPH05500201A

JPH05500201A - 高純度塩素酸

Info

Publication number: JPH05500201A
Application number: JP2513031A
Authority: JP
Inventors: ダンカン，バッド　エル．; ゲレン，ジョージ，ダブリュ．; レオナード，ドナルド，アール．
Original assignee: オリンコーポレイション
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-09-04
Publication date: 1993-01-21
Also published as: EP0490978A4; EP0490978A1; AU6435790A; FI920376A7; FI920376A0; WO1991003421A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本出願は１９８９年９月５日に出願した米国出願番号第４０３，２７９号の部分継続出願である。

本発明は塩素酸、ＨＣｌＯｓの製造に関する。塩素酸は二酸化塩素、商業用漂白剤及び商業用消毒剤の生成に用いることができる。

従来技術の説明塩素酸は既知化合物であり、実験室調製では、塩素酸バリウムを硫酸で反応させて硫酸バリウムを沈殿させ、塩素酸の希薄水溶液（不完全真空下で水分を蒸発させて濃縮させる）を製造することによって作られてきた。他の方法では、塩素酸ナトリウムを塩酸又は硫酸のような酸で反応させ、塩素酸の水溶液（不純物として硫酸塩又は塩化物のイオンを含む）を製造する。更に、二酸化塩素の商業的製造法では中間体として塩素酸が生成される。

１９７４年５月１４日、Ａ、Ａ、ジュランバーガー（Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）に付与された米国特許第３，８１０゜９６９号明細書から、塩素酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩素酸塩を１リットル当り０．２〜１１グラムモル含む水溶液を、５〜４０°Ｃの温度で選択陽イオン交ルから約４．０グラムモルのＨＣ１０ｓを含む水溶液が製造される。

カーク・オス？　−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　）　：　ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ第３版、第５巻、５８７ページから、次亜塩素酸の希薄溶液（１モル）の分解は２通りで生じることが分かる：ＭＯＣＩ２ＨＯＣ１→２　ＨＣｌ　＋ＯＩ　＝＝＝２　Ｃｌ　＊　＋Ｏｘ　＋　２　Ｈｔ　Ｏ（１）第２機構にあっては、亜塩素酸（ＨＣ１０ｘ　）はその生成における中間体であると述べられている。両機構によるＨＯＣＩの分解は、濃度、温度及び光照射と共に増大し、ｐＨに依存していると述べられている。第１反応機構は触媒によって加速され、第２反応機構は塩化物のイオンのような電解室の圧力によって有利になると述べられている。しかし、その参考文献から、次亜塩素酸の濃縮溶液の分解に関しては何も知ることかできない。

しかし、塩素酸は今日まで商業的に生産されなかった又は商業的に利用できなかった。その理由は、製造費が高くかつこれらの反応によって製造されるＨ　Ｃ１０ｍ溶液中に好ましくない不純物が存在するということ、又はそのいずれかである。

発明の概要現在、塩素酸は、商業的に操作可能な方法を用いて実質的に低減製造費で効率的に製造することができるということが分かってきた。更に、製造された塩素酸の溶液は高純度であり、周囲条件で安定である。

本発明によると、約１０〜約１２０℃の範囲の温度で、を、塩素酸の希薄水溶液と気体副生物とからなる反応混合物に転換させ、かつ該気体副生物を連続的に除去してＨＣｌ０．を約１０重量％又はそれ以上含む塩素酸溶液を製造することからなる塩素酸の製造方法が提供される。

発明の詳細な説明本発明の新しい方法では、出発物質として高純度次亜塩素酸、ＨＯＣＩの濃縮溶液を使用する。高純度の濃縮ＨＯＣ１溶液を製造する１つの方法は、高濃度次亜塩素酸の蒸気と、−酸化塩素ガスと、制御量の水蒸気とを含む気体混合物を、例えば、米国特許第４．１４７．７６１号明細書でＪ、Ｐ、ブレナン（Ｂｒｅｎｎａｎ　）等が述べている方法（その全体の内容を参照する）によって製造する方法である。ついで、１９９０年５月１７日発行のＷＯ９０１０５１１１号明細書でＪ、に、　メルトン（Ｍｅｌｔｏｎ）等が述へているような次亜塩素酸の濃縮溶液（その全体の内容を参照）に前記気体混合物を転換させる。

反応物として用いる次亜塩素酸の濃縮溶液には、ＨＯＣＩが少なくとも２０重量％含まれる。好ましい溶液はＨＯＣ１が約３０重量％から約６０重量％の範囲の濃度のものであり、更に好ましくは、約４０重量％から約５５重量％の濃度のものである。その溶液には、塩化物のイオンおよびアルカリ金属イオンのようなイオン不れる。例えば、塩化物のイオンの濃度は、好ましくは約５０　ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属イオンの濃度は、好ましくは約５０　ｐｐｍ未満である。

次亜塩素酸溶液中の溶存塩素濃度は、通常、約２重量％未満であり、好ましくは約１重量％未満である。

その濃縮次亜塩素酸は適切な方法によって塩素酸に転換する。そして、次亜塩素酸試薬は高純度であるために、次の反応によって転換し、塩素酸が生じるものと考えられる。

３ＨＯＣ１→ＨＣｌ０．　＋２ＨＣ１（１）２ＨＯＣ１＋２ＨＣ１→２ＣＩ！　＋２Ｈｚ　Ｏ（２）５ＨＯＣ１→ＨＣｌＯｓ　＋２Ｃ１，＋２Ｈ，Ｏｆ３）本発明の方法の１つの具体例では、濃縮次亜塩素酸の塩素酸への転換は開放容器中で行う。これらの条件下で、生成する気体副生物は、例えば、アルカリ溶液を含む気体洗浄装置へ放気す＝、適温は、例えば、自然圧において約ｌＯ〜約１２０° Ｃの範囲である。転換時間は転換温度に直接関係するが、転換温度が増大するにつれて、塩素酸の収率は減少する。従って、次亜塩素酸の転換は、製造し、その水溶液は更に濃縮することかできる。

好ましい具体例では、次亜塩素酸溶液を高温で加熱することにより塩素酸を製造すると共に、反応時間中、反応混合物と接触して生成する気体副生物を保持する。このことは、例えば、自然圧下で、密封容器内でその方法を実行することによって達成することができる。そして、そこでは塩素酸の収率が実質的に増加する。例えば、約４０〜約Ｉ２０°Ｃの範囲の温度で、好ましくは約−５０〜約１１Ｏ℃の範囲で、更に好ましくは約６０〜約１００゛Ｃの範囲で、次亜塩素酸の濃縮溶液を加熱する。

本発明の方法で製造した塩素酸溶液が希薄、すなわち、約１０重量９６未満のＨＣｌ０．である場合は、蒸発により水分の一部を除去することにより、その塩素酸溶液を更に濃縮する。蒸発している間、残留次亜塩素酸はすべて塩素酸生成物に転換する。濃縮は、約４０°Ｃ以上の温度で、例えば、約４０〜約１２０°Ｃの範囲の温度で、好ましくは約７０〜約１２０°Ｃの範囲で、更に好ましくは約９５〜約１２０℃の範囲で、その塩素酸溶液を加熱することによって適切に達成させる。

その塩素酸溶液は、真空蒸留によって濃縮するとともてきる。圧約０，０１〜約１００ｎｕ＋＋Ｈｇの範囲のような、いかなる適切な真空圧も使用することかできる。

本発明の新しい方法によって製造される高純度塩素酸溶液には、ＨＣｌＯｓが少なくとも約１０重量％、例えば、約１２重量％又はそれ以上含まれる。ＨＣＩ　Ｏ２’約４５重量％までの濃縮溶液を製造することができる。好ましい塩素酸溶液は、ＨＣｌＯｓ約１５〜約４０重量％を含む溶液、そして更に好ましくは、約１８〜約３５重量％を含む溶液である。製造した高純度の濃縮溶液、すなわち、ＨＣｌＯｓ約３０重量％以上の溶液は、非常に安定であり、長期間、有意な分解はせず安全に貯蔵することができる。

本発明の新しい方法を、更に次の例によって説明するが、その例に限定されるものではない。部及び百分率はすべて、別に表示しない限り重量による。

例　１ＨＯＣｌ　３０重量％を含む次亜塩素酸溶液を、周囲温度及び周囲圧力の下で、大型開放容器に加えた。その溶液を定期的に分析し、反応によって、ＭＣｌ０゜６．０重量％、ＨＯＣｌ　５．３重量％及びＨＣｌ０．１重量％を含む溶液を製造したとき、その溶液を３０°Ｃて加熱し、ＨＣｌ０２　７．８重量％、ＨＯＣ１０，６重量％及びＨＣｌ０．１重量％を含む溶液を製造した。この塩素酸溶液かＨＣ１０３を２０．０３重量％、ＨＯＣＩ又はＨＣＩを０．１重量％未満含む溶液になるまで、２０〜２４°Ｃ１約０．ｌｍｍＨｇの真空蒸留にＨＯＣＩ　４１重量％を含む次亜塩素酸の濃縮溶液を、例１で使用した大型開放容器に入れ、室温で２４時間放置した。次いで、その溶液を２５°Ｃで真空蒸発によって濃縮し、ＨＣｌ０１　２３．５重量％を含む塩素酸溶液を製造した。分析結果は次の通りである。

表　工初　期　２４時間後　濃縮後重量％ＨＣｌＯｓ　Ｌ４．３１　２３．５１ＨＯＣＩ　４１　０．８０　０．１２ＨＣＩ　ＢＤＬ”　ＢＤＬ” ０検出限界未満例　３ＨＯＣＩ　４’０．５４重量％を含む次亜塩素酸の濃縮溶液（６００ｇ）を密閉反応器に注ぎ、５５°Ｃて加熱した。生成気体をアルカリ気体洗浄装置へ送った。反応の後、ＨＣＩｃｅｓ　Ｉ　１．　９１％、ＨＯＣｌ　４．９２％及びＨＣｌ０．１％を含む溶液（４５４，８ｇ）を製造した。ＨＯＣＩに基づ＜ＨＣｌＯ３の収率は７１％であった。反応溶液及び気体洗浄装置の溶液（１１２４，７ｇ）の分析結果は次の通りである。

表　■ 初期溶液　）１０Ｃ１転換後　アルカリ気体洗浄重量％　装置ＨＯＣＩ　４０．５４　４．９２ＨＣ１０３０，２９１１，９１ＨＣＩ　Ｏ，１２０，１ＮａＯＣ１１０，９３Ｎａ　Ｃ１０ｓ　０．６９ＮａＣ１１０，０７例　４ＨＯＣＩ　４０．５４重量％を含む次亜塩素酸の濃縮溶液（６００ｇ）を、例３で使用した密閉反応器中で９５°Ｃの温度で加熱した。ＨＯＣＩに基づ＜ＨＣｌ０ｓ（４４５，５ｇ）の収率は８１９６であった。分析結果を下表■に示す。

表　■ 初期溶液　ＨＯＣ１転換後重量％ＨＯＣ１４０，８９２，４５ＨＣ１０ｘ　１．０４　１３．７４ＨＣＩ　Ｏ，５４０，２２例　５本発明の方法によって製造した、ＨＣｌ０ｘ　２２．ｓ重量％を含む溶液を、開放容器中で９５°Ｃで加熱することにより更に濃縮した。回収した塩素酸の生成物には、ＨＣｌＯｓ　４３．３４重量％が含まれていた。

例　６ＨＣｌ０２　１５重量％を含む溶液を大気圧下、１０２〜１０４°Ｃで煮沸することにより、２８重量％まで濃縮した。その塩素酸の回収率は９７．２％であった。濃縮に要した総時間は４５分間であり、その内の１３分間は初めの溶液を加熱して煮沸させるのに必要とした。塩素又は二酸化塩素か放出している形跡は全く観察されなＨＣｌ０２を３０重量％及び３７．８７重量％含む塩素酸溶液を、本発明の方法で製造した。

各溶液の分取（１０００ｍｌ）を開放容器に入れ、３０°Ｃ及び４０°Ｃて貯蔵した。貯蔵期間中、周期的にその溶液のＨＣｌ０．ｌ１１度を、滴定分析によって分析した。その結果を下表■に示す。

表　■ ３０°Ｃ及び４０°ＣにおけるＨＣＩ　Ｏ２溶液の安定性３０．０１　０　３０．０１２９．７９　３　２９．７８２９．９９　６　２９．８７３０．０１　１４　３０．０３３０．６８　２６　３０．４５３０．３７　４４　３０．４２３０．３４　６４　３０．０７３０．５４　８１　３０．４６例８３７．８７　０　３７．８７３７．７８　３　３７．８７３７．８４　６　３８．０１３８．１３　１４　３８．４０３８．５８　２６　３８．５１３８．２７　４４　３８．７０３７．８９　６４　３８．７３３８．３０　８１　４０．１２３９．２７　１２１　４０．９３例　９次亜塩素酸（４４％、６００　ｇ）を開放容器中で９５°Ｃで１時間加熱した。

生成溶液には、ＨＯＣ１６，３％及びＨＣｌ０３　５．５％が含まれていた（収率２９％）。生成溶液は、例えば例１の方法によって水分を蒸発させ、更に濃縮することができる。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．約１０〜約１２０℃の範囲の温度で、ＨＯＣｌを少なくとも２０重量％含む次亜塩素酸の水溶液を、塩素酸の水溶液と気体副生物とからなる反応混合物に転換させ、かつ該気体副生物を連続的に除去してＨＣｌＯ３を約１０重量％又はそれ以上含む水性塩素酸溶液を製造することを特徴とする水性塩素酸溶液の製造方法。
２．前記次亜塩素酸の水溶液がＨＯＣｌを約２０〜約６０重量％含む、請求項１記載の方法。
３．前記塩素酸の水溶液を約４０〜約１２０℃の範囲の温度で濃縮する、請求項１記載の方法。
４．前記塩素酸の希薄水溶液を真空蒸留によって濃縮する、請求項１記載の方法。
５．前記転換温度が約２５〜約７０℃の範囲である、請求項４記載の方法。
６．ＨＯＣｌを少なくとも２０重量％含む次亜塩素酸の水溶液を周囲温度より高い温度で加熱して水性塩素酸溶液及び気体副生物からなる反応混合物を生成させ、該気体副生物を該塩素酸溶液と接触させ続け、かつＨＣｌＯ３を約１０重量％又はそれ以上含む水性塩素酸溶液を製造することを特徴とする水性塩素酸溶液の製造方法。
７．前記次亜塩素酸溶液を約４０〜約１２０℃の範囲の温度で加熱する、請求項６記載の方法。
８．前記次亜塩素酸溶液がＨＯＣｌを約２０〜約６０重量％含む、請求項６記載の方法。
９．前記次亜塩素酸溶液を約５０〜約１１０℃の範囲の温度で加熱する、請求項８記載の方法。
１０．前記次亜塩素酸溶液がＨＯＣｌを約３０〜約５５重量％含む、請求項６記載の方法。
１１．前記次亜塩素酸溶液を約６０〜約１００℃の範囲の温度で加熱する、請求項１０記載の方法。
１２．前記水性塩素酸溶液を蒸発により更に濃縮する、請求項６記載の方法。
１３．前記水性塩素酸溶液を約７０〜約１２０℃の範囲の温度で蒸発させる、請求項１２記載の方法。
１４．前記水性塩素酸溶液を真空蒸留によって濃縮する、請求項１２記載の方法。
１５．前記水性塩素酸溶液を約９５〜約１２０℃の範囲の温度で蒸発させる、請求項１４記載の方法。
１６．前記水性塩素酸溶液がＨＣｌＯ３を約１２重量％又はそれ以上含む、請求項１記載の方法。
１７．製造した前記水性塩素酸溶液がＨＣｌＯ２を約１５〜約４０重量％含む、請求項３記載の方法。
１８．前記塩素酸溶液がＨＣｌＯ３を約１２重量％又はそれ以上含む、請求項６記載の方法。
１９．製造した前記水性塩素酸溶液がＨＣｌＯ３を約１５〜約４０重量％含む、請求項１０記載の方法。