JPH05500331A - 硫黄―酸素アニオンの触媒分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫黄−酸素アニオンの触媒分解 肢血煎立国 本発明は廃水処理、詳細には写真処理液及び写真廃液中の、＋２〜＋６価の状態 の硫黄を有する硫黄−酸素アニオンの分解方法に関する。

宵景弦歪 いくつかの製造プロセス、例えば、写真化学プロセス及び写真プロセス、紙製造 プロセス、石油精製プロセス、煙道ガス脱硫プロセス、無機化学品の製造プロセ ス並びに缶詰製造プロセスでは、望ましくない高濃度の硫黄−酸素アニオンを含 有する廃水が発生する。硫黄−酸素アニオンにより、水溶性無機硫黄−酸素アニ オン、例えば、亜硫酸（ｓｏ、”−）、チオ硫酸イオン（ｓｚ　Ｏｒ”−）　、 テトラチオン酸イオン（Ｓ４０ｂ”−）及びトリチオン酸イオン（Ｓ３０６”− ）等を意味する。硫黄−酸素アニオンは、化学的酸化要求１ｔ（ＣＯＤ）及び生 化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、すなわち環境条令排出限度量に定められているパ ラメーターを示す。環境条令はまた銀の排出をも制限するが、銀は前記の製造プ ロセスのいくつかから、そして最も顕著には、写真化学品の使用又は製造を必要 とする写真処理又は工業的プロセスから発生する廃水中に含まれる。したがって 、廃水を更に処理して銀含有量を低下させかつ無機硫黄−酸素アニオンを分解さ せることが必要である。

酸化によるチオ硫酸塩の除去のための触媒として銅化合物が提案されている。米 国特許第４，５６９，７６９号のＷａｌｔｏｎ等（Ｉｎｔｅｒｏｘ　Ａｍｅｒｉ ｃａに譲渡）は過酸化水素を用いるチオ硫酸塩の酸化を改良するのに水溶性銅触 媒を用いることを開示している。この銅触媒がチオ硫酸塩の酸化速度及び酸化度 を改良しそして酸化に要する過酸化水素の量を低減し、しかもアルカリ性排水の 中和に必要な酸の量も低減することが判明した。しかしながら、このプロセスは 、反応体過酸化水素を必要とするためコスト面での欠点があり、さらに廃液中の 硫黄−酸素アニオンの空気酸化そして次に過酸化水素での処理という２つの別工 程を要するという欠点がある。

米国特許第４，５８２，６９０号のＲｅｍｐｅｌ等（Ｗａｔｅｒ１００大学に譲 渡）は、チオ硫酸塩、テトラチオン酸塩及びトリチオン酸塩を含むチオ塩の酸化 に触媒として硫黄−結合銅を使用することを開示している。この触媒が存在する とチオ塩の酸化速度及び酸化量が増加するとＲｅｍｐｅｌは開示しているが、反 応速度を維持するのに大量の酸を必要とする。

さらなる欠点は、約５０　ｇ／Ｌ以上の高濃度のチオ硫酸塩では、チオ硫酸塩酸 化速度に対する硫黄−結合銅の触媒効果が大幅に減少し、経済上無益になること である。

水溶性硫化物化合物の酸化除去用の触媒として鉄化合物もまた提案されている。

米国特許第４．２９２，２９３号のＪｏｈｎｓｏｎ等（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡）は、酸化剤が酸素、過酸化水素又は塩素である 水溶性硫化物化合物の酸化を促進するために、鉄触媒の存在下でのポリイオン性 添加物の使用を開示している。このプロセスは、化学反応体として、過酸化水素 、塩素又は酸素等を必要とすることがあり、したがってかかる反応体を常に注入 する必要のないプロセスを利用することが望ましい。

従来、プロトン化アニオンイオン交換樹脂は、イオン交換性手段による水溶液中 の硫黄−酸素アニオン濃度を低下させることに関し、従来法に見られるような先 に検討した課題を解決するのに使用可能なので研究されてきた。この提案は“Ｉ ｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ　５ｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈ１ｏｓｕｌｆａｔｅ　 ａｎｄ　Ｔｅｔｒａｔｈｉｏｎａｔｅ　ｏｎ　Ｐｒｏｔｏｎａｔｅｄ　Ｐｏ１ｙ 　（４−Ｖｉｎｙｌ　Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）”、　Ｍ、　Ｃｈａｎｄａ等、Ｒｅａ ｃｔｉｖｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ、１９８４．２６９〜２７８頁（“Ｃｈａｎｄａ ″）に開示された。Ｃｈａｎｄａは水溶液からの千オ硫酸塩イオン及び四千オン 酸塩イオンの吸着について２種類の前記樹脂を用いて実験を行った。Ｃｈａｎｄ ａが開示した方法は、溶液の樹脂との攪拌が含まれていたが、開示操作を行いな がらのｐＨの維持は含まれていなかった。この方法の欠点は、イオン交換容量に 達すると樹脂が浪費されるようになるので、廃液から硫黄−酸素アニオンを除去 する際、樹脂が有効のままではないことである。さらなる欠点は、硫黄イオンは 樹脂上に残留し、そして次にさらに溶離、もしくは他の手段によりさらに除去し て樹脂を再生するか又は硫黄イオンを廃液から永久に除去してＣＯＤ及びＢＯＤ を低下させなければならないことである。別の欠点は、開示された方法は比較的 高濃度の硫黄−酸素アニオンを含有する。写真処理溶液のような処理廃液では効 果がないことである。さらに別の欠点は従来技術方法は長い反応時間を必要とし そのためにプロセスコストが高くなることである。

硫黄−酸素アニオン含有廃液についての上記の問題点に加え、環境排出限度によ り廃液流中の銀量が制限される。従来、イオン交換樹脂を用いる銀回収又は除去 方法は、硫黄−酸素アニオン及び特にチオ硫酸塩もまた銀と共に存在する場合は 、効果が減じるという欠点がある。例えば、“Ｉｎ−５ｉｔｕ　Ｐｒｅｐａｒａ ｔｉｏｎ　ａｓ　ｔｈｅ　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　５ｔｅｐ　ｉｎ　Ｉｏｎ 　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｆｏｒ　５ｉｌｖｅｒ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ”、　Ｐ、Ｒ， Ｑｕｉｎｏｎｅｓ、ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｊ、　１９８４年９月、８００〜 ８０７頁を参照されたい。したがって、チオ硫酸塩濃度を低下させて、ＣＯＤ及 びＢＯＤについての上記排出限度を達成させることに加えて、銀除去又は回収を 容易にすることが好ましい。

本発明は先に述べた従来法の課題を解決する。本発明は硫黄−酸素アニオンの低 濃度溶液に限定されない。また、本発明は、従来技術と比べ、迅速かつ必要とさ れる化学反応体の数も少なく、その結果プロセスコストを減じることができる。

本発明はまた、いくつかの上記従来方法において必要な、費用のかかるしかも時 間のかかるプロセス副生成物の溶離及び除去工程も除外する。さらに本発明は処 理溶液からの銀除去と共に、もしくは−緒に効率よ〈実施され、このことは環境 排出限度に合致するために写真処理溶液処理における重要な要件である。したが って、本発明手段によれば、不活性カチオン含有水溶液において＋２〜＋６価の 状態の硫黄を有する、硫黄−酸素アニオンの改良分解方法が提供され、上記の従 来技術の課題を解決するものである。

主班少皿玉 本発明は、不活性カチオンを含有する水溶液中の、＋２〜＋６価の状態にある硫 黄を有する硫黄−酸素アニオンの分解方法であって、触媒量のプロトン化アニオ ンイオン交換樹脂を前記水溶液と効率よく接触させ、その間水溶液のｐＨを約８ 以下に保持することによる分解方法を提供する。こうして硫黄−酸素アニオンは 還元分解されて元素硫黄になる。

好ましい実施態様において、本方法は、活動気流を懸濁液中に導入することによ り溶液中に樹脂を懸濁させ、それにより樹脂を水溶液と効率よく接触させて硫黄 −酸素アニオンを分解することにより行う。

本発明の別の好ましい方法は、硫酸を水溶液に添加することによりｐＨを保持す ることであり、そして別の好ましい方法ではｐＨを約３未満に保持する。

本発明方法にとって好ましいアニオンイオン交換樹脂は、（ｉ）ポリビニルピリ ジン、 （ｉｉ）繰り返し単位： ０ｆ−１ 前記式中、ｍは２〜約４の値を有する、を有するフェノールホルムアルデヒドポ リマー樹脂及び前記式中、Ｐはエポキシ、アクリル及びスチレンからなる群から 選ばれるポリマー単位であり、 Ｘは、 前記式中、Ｒは炭素原子数２〜約８個の直鎖アル４−ル基である、 前記式中、下は炭素原子数２〜約８個の直鎖アルキルる、 からなる群から選ばれる連結基である、を有し、かつ塩基性基を少くとも１個前 記ポリマー単イ立Ｐに結合せしめた樹脂であって、 前記塩基性基が式： 前記式中、Ｚは０又は１の値を有し、ｍは０〜約３の値を有し、ｑは１〜約３の 値を有し、そして２が１の値の場合はｎは２〜約７の値を有し、Ｚが０の値を有 する場合はｎは１〜約７の値を有する、 を有する群から選ばれる樹脂である、 からなる群から選ばれるものである。樹脂は酸と接触することによりプロトン化 されて本発明方法に使用される。

本発明は、銀イオンの存在下又は不存在下で高濃度の硫黄−酸素アニオンを含有 する、廃液流の処理に有用であり、そして特に写真処理液の処理に有用であり、 それにより処理溶液は環境上許容しうる排出硫黄−酸素アニオン限度内並びにＣ ＯＤ及びＢＯＤの許容可能限度内になるように処理することができる。

■画ｊ４１１覧礼呪 図１は、硫化銀を有するプロトン化アニオンイオン交換樹脂（ＩＲＡ−６８）及 び硫化銀を有しないプロトン化アニオンイオン交換樹脂について、及び樹脂なし について、反応時間１時間でｐＨの関数として、空気攪拌後説銀Ｘ−線定着液中 に残留するチオ硫酸のパーセントをプロットしたグラフである。

図２は、図１と同様のグラフであって写真漂白一定着液を用いたものである。

図３は、図２と同様のグラフであって反応時間を６時間にしたものである。

図４は、図２と同様のグラフであって、ｐＨの関数としての残留する銀のパーセ ントを示すものである。

図５は、図３と同様のグラフであって、ｐＨの関数としての残留する銀のパーセ ントを示すものである。

図６は、図３と同様のグラフであって、ｐＨの関数としてのＣＯＤ還元を示すも のである。

本　のベストモード 本発明の好ましい実施態様は、不活性カチオン含有水溶液中の硫黄−酸素アニオ ンの分解方法であって、前記硫黄−酸素アニオンが＋２〜＋６価の状態の硫黄を 有するものであり、前記方法は触媒量のプロトン化アニオンイオン交換樹脂を、 前記硫黄−酸素アニオンを含有する前記水溶液と効率よく接触させ、その間前記 溶液のｐＨを約８より低いｐｔｉに保持し、それにより前記硫黄−酸素アニオン を元素硫黄に還元する方法である。

硫黄−酸素アニオン含有化合物は典型的に写真処理溶液及び他の廃液中に存在し 、硫黄−酸素アニオン、例えば、チオ硫酸塩、テトラチオン酸塩及びトリチオン 酸塩等を含有することがある。

一態様において、触媒量のプロトン化イオン交換樹脂は（ｉ）ポリビニルピリジ ン、 （ｉｉ）繰り返し単位： 叶 前記式中、ｍは２〜約４の値を有する、を有するフェノールホルムアルデヒドポ リマー１　脂及び（ｉｉｉ）　式： 前記式中、Ｐはエポキシ、アクリル及びスチレンからなる群から選ばれるポリマ ー単位であり、 Ｘは、 前記式中、Ｒは炭素原子数２〜約８個の直鎖アルキル基である、 前記式中、Ｔは炭素原子数２〜約８個の直鎖アルキル基である、 及び からなる群から選ばれる連結基である、ををし、かつ塩基性基を少（とも１個前 記ポリマー単位Ｐに結合せしめた樹脂であって、 前記塩基性基が式： 前記式中、Ｚは０又は１の値を有し、ｍは０〜約３の値を有し、ｑは１〜約３の 値を有し、そして２が１の値の場合はｎは２〜約７の値を有し、Ｚが０の値を有 する場合はｎは１〜約７の値を有する、 を有する群から選ばれる樹脂である、 からなる群から選ばれるものである。

本発明の樹脂は、市販されているようなアニオンイオン交換樹脂、例えば、Ａｍ ｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−６８，＾ｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−４５８＋　ＩＲ Ａ−４５，Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、のような商品名のもの、及びＰ ＶＰ又はポリ（４−ビニルピリジン）　、Ｒｅ１ｌｌｙ　Ｔａｒ　ａｎｄ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎであってよい。アクリルモノマーと共重 合したメタクリルモノマー及びクロロメチルアクリルモノマーもまた本発明方法 に用いることができる。一般に、スチレン、アクリル又はスチレン−アクリルの ポリマー主鎖を有しかつアニオン機能性を有するイオン交換樹脂の任意のものを 用いることができる。本発明の実施に用いる樹脂はゲルタイプであってもよく、 またはゲルタイプのものより、粗く、さらに多孔性の触媒性及びイオン交換性表 面を有するマクロ網目状／マクロ多孔性タイプのものであってもよい。本発明の 樹脂で特に好ましいものは、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−６８の商品名、Ｒｏ ｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ、、の下に市販されているものであり、これはア クリル主鎖を有し、ジビニルベンゼンと架橋し、第三アミン機能基（ジメチルア ミノプロピルアミンである）を有し、そしてゲルタイプマイクロ多孔性樹脂であ る弱塩基性アニオンイオン交換樹脂である。

別の好ましい実施態様においてアニオン性イオン交換樹脂は金属イオンを含有す る。かかる金属イオンで好ましいものは、銅、モリブデン、コバルト、鉄、マグ ネシウム、銀及びそれらの混合物からなる群より選ばれるものである。特に好ま しいものは銀イオンであり、例えば、かかる樹脂に膨潤させた硫化銀の状態のも のである。“膨潤パとは硫化銀が樹脂に吸収されそして物理的に樹脂に含まれる ことを意味する。

樹脂に対する銀の好ましい重量比は約１０％〜約２０％であり、特に好ましくは 約１２％〜約１６％の重量比である。

本発明のイオン交換樹脂は好ましくはビーズ形であり、そして懸濁重合により、 すなわち、樹脂製造の当業者によく知られており、そして例えば、Ｅｎｃｙｃｌ ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ ｅｒｉｎｇ＋第二版、１９８７．　Ｖｏｌ、　８　、　”Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎ ｇｅＰｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｒ，Ｌ、　Ａｌｂｒｉｇｈｔ及びＰ、Ａ、　Ｙａｒｎ ｅｌｌ、　３４２〜３４７頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｏ、　Ｉ ｎｃ、＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（引用することにより本明 細書に包含する）に記載されている方法により製造するのが好ましい。代表的樹 脂は、本発明樹脂として構造式と共に本明細書中に記載する。

本発明に用いるために選ばれる前記樹脂はいずれも鉱酸と樹脂を接触させること によりプロトン化されなければならない。かかる鉱酸で好ましいものは硫酸であ る。好ましい実施態様において、樹脂のプロトン化は５重量％の硫酸溶液を同量 の樹脂へ添加することにより実施する。この樹脂と酸を回転混合しそして樹脂を 沈降させてよい。次に酸をデカンテーションしそして樹脂を水ですすぎ洗いする ことができる。次に樹脂を溶液から濾過し風乾する。プロトン化のための反応条 件は当業者により容易に選ぶことができる。例えば、樹脂及び酸の混合のための 時間量もそのようにして決定することができる。かかる時間で好ましいのは少く とも約２時間である。樹脂を水すすぎする回数も同じように当業者の技量で決定 される。かかるすすぎ回数で好ましいものは約３回である。

好ましい乾燥温度は約６５°Ｆ（１８，３°Ｃ）〜約７５°Ｆ（２３，９°Ｃ） である。

本発明樹脂の架橋体成分は、樹脂の繰り返しモノマー単位に対して約４〜約１２ ％のモル比を占めるべきである。一般に、高比率の架橋体を用いると樹脂はより 微孔性になる。樹脂のポリマー主鎖に結合した機能基である塩基性基は樹脂の繰 り返しモノマー単位に対し約８０〜約９６％のモル比を占めるべきである。

一実施態様においては、樹脂を水溶液中に懸濁して樹脂と溶液との効率的接触を 促進し、かかる懸濁液を調製しかつ保持する好ましい方法は活動気流をかかる懸 濁物中へ導入することからなる。樹脂中への溶液の流動特性がこのようにして、 例えば、流路効果を最小にすることにより良好なものとなり、そして樹脂はそれ により溶液と効率よく接触する。このことは特に重要である。何故なら、本発明 の処理時間が増すにつれ、すなわち、本方法が進行して完結するにつれ、そうで なければ反応中間体及び最終製品が樹脂上に形成し樹脂の溶液との接触効率が減 少するかもしれないからである。

水溶液のｐＨは本発明の実施では約８より低いレベルに保持しなければならない 。好ましい実施態様において、ｐＨは約６未満に保持し、特に好ましくは約３よ り低いｐＨを保持する。

別の好ましい実施態様では、所定作業範囲から匁れるｐＨの変動に応答可能な自 動化学添加手段によりｐＨを保持し、それにより化学品を水溶液に自動的に添加 してｐＨを所定作業範囲へ戻す。溶液又は廃水は任意の適切な酸、例えば、硫酸 により処理して所望ｐＨを保持してもよい。本方法は、ＣＯＤ及びＢＯＤを適応 可能でかつ関連環境排出限度内に低下させるのに十分な時間行うことができ、そ の時間の決定は十分に当業者の技量内のことである。活動気流の量及び流動速度 は変動することがあり、その選択は十分に当業者の技量内のことである。同様に 、樹脂及び溶液を含有する容器中に活動気流を導入する位置の選択も当業者の技 量内のことである。好ましい実施態様においては、実質量の溶液を通じる気体を 逆流させるために、かかる容器の底部近傍で気体を導入する。かかる好ましい実 施態様においては活動気体の量及び流動速度は先に述べたように容易に選択でき 、溶液中に懸濁体状態の樹脂を保持する特に好ましい実施態様として実施できる 。溶液に懸濁した固体を懸濁するための当該技術分野において周知の他の手段も また本発明方法に用いてもよい。本発明は、活動気体、例えば、空気のような反 応性気体を用いて実施でき、また不活性気体、例えば、窒素を用いて実施するこ ともできる。

好ましい水溶液は、写真処理溶液であり、特に好ましいのはチオ硫酸塩を含有す る写真処理定着液又は漂白一定着液である。かかる漂白一定着溶液で好ましいも のは、チオ硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、及びエチレンジアミン四酢 酸の第二鉄錯体のアンモニウム塩を含有するものである。

チオ硫酸塩を含有する写真処理定着液で好ましいものはチオ硫酸アンモニウムを 含有するもの又は例えば、チオ硫酸アンモニウム及び重亜硫酸ナトリウムの混合 物のような、チオ硫酸塩化合物と他の化合物を含有するものである。

本発明は、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅ ｃｈｎｏｌｏｇｙ。

第３版、　１９８Ｌ　Ｖｏｌ、１３．“Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ”、　Ｒ，Ｍ 、　Ｗｈｅａｔｏｎ及びり、Ｊ、　Ｌｅｆｅｖｒｅ、　６９０〜６９３頁に記載 されているような、バッチ方法又は連続方法で実施してもよい。しかしながら、 そこに示される典型的配置は、溶液を樹脂中に順流させるものであり、それに対 し、前述の本発明方法の好ましい実施態様では樹脂は水溶液中に懸濁している； この懸濁体を、樹脂中に溶液を順流させることにより保持するのは困難であり、 したがってかかる実施態様については好ましくない。

本発明を連続法で実施する場合、好ましい方法では樹脂をガラスカラム中に入れ 、このカラムに硫黄−酸素アニオン含有溶液を上向き方向に導入する。カラム中 に樹脂を含有する好ましい実施態様では、カラムの上部に中空のプラスチック球 を戴置する。これらの球はカラム中に留まるようにカラム排出口より大きい直径 を有していなければならない。樹脂を含有しながら、十分な溶液をカラム中に流 動させることができる球サイズを選択するのはオペレーターの技量内のことであ る。この溶液はまた樹脂ビーズの直径より小さい直径の粒子を有する懸濁固体を 含有してもよい。かかる実施態様では、懸濁固体を含有する溶液は、粒子直径を かかる流動を可能にするように選択するならば、樹脂を保持する球を通り抜けて 流動することができ、その粒子直径の選択は当業者の技量内のことである。系の パラメーター、例えば、溶液流動速度、活動気体流動速度、カラムサイズ、球サ イズ及び粒子サイズは系性能を最適にするようにオペレーターにより容易に選択 することができる。すなわち、例えば、千オ硫酸塩含有写真処理溶液を処理する には、約２６．３リツトル容量の６インチガラス力ラムを、樹脂ビーズ直径約０ ．４３ｍｍ及び密度約１．　０６　ｇ／ｍＬの樹脂ビーズを有するＩＲＡ−６８ 樹脂約５キログラム、約０．７５インチ大きい直径の空洞プラスチック球約９６ ５個と共に用いると、溶液を樹脂中に流動させながら樹脂をとどめておくのに有 効である。

本発明は、硫黄−酸素アニオンを含む任意の水溶液について実施できる。例えば 、本発明は１リットル当り約５ｇ未満の硫黄−酸素アニオン濃度の水溶液につい て有効である。好ましい実施態様において、水溶液中の硫黄−酸素アニオン濃度 は１リットル当り約５〜約１００ｇである。水溶液中の硫黄−酸素アニオン濃度 が１リットル当り少なくとも５０ｇのものが特に好ましい。本発明はまた水溶液 中に銀イオンがさらに存在する場合も有効である。

本発明方法では、硫黄−酸素アニオンは＋２〜＋６価の状態の硫黄を含む。この 硫黄−酸素アニオンは多価硫黄、例えば、５５０６”（式中、硫黄原子は前記範 囲内で別々の異なる価からなる）からなるこ゛ともある。

本発明樹脂は有機性であり、そして本発明の実施の際その有効性を保持すること が望ましい。したがって、水溶液は、樹脂と反応して破壊しないようにするため に、不活性カチオンを含有すべきである。“不活性カチオン“′とは本発明樹脂 と実質的に非反応性のカチオンを意味する。樹脂との反応性があるカチオン又は 他の化合物の痕跡量はそれらが触媒としての樹脂の使用可能性に有意に影響しな ければ許容してもよい。かかる汚染物又は反応性物質の許容レベルを決定するの は、十分に当業者の技量内のことである。好ましい実施態様において、硫黄−酸 素アニオン含有化合物は無機塩である。

また、硫黄−酸素アニオン含有溶液は、樹脂と反応せずかつ破壊させないように 水性であるべきであって有機性であってはならない。

本発明方法を実施するのに用いられるべき樹脂量は、処理すべき溶液量、溶液中 の硫黄−酸素アニオン濃゛度、例えば、流動床のような本発明の特定の実施態様 等のようなファクターに依存して選択することができる。

樹脂触媒は、これまで述べた方法に使用される際、その効率を回復もしくは保持 するように定期的に再生することができる。再生方法は当該技術分野でよく知ら れておりかつ製造者の製品についての技術文献にも記載されている。本発明にお いて述べたように、触媒として用いる場合には、樹脂製造者は他の処理、例えば 、イオン交換後の樹脂の再生のためには塩基と接触させることを勧めているが、 酸と樹脂を接触させることにより樹脂を再生する必要があるかもしれない。

樹脂触媒を再生する好ましい方法は、樹脂触媒を硫酸溶液へ導入することである 。かかる硫酸の好ましい濃度は５重量％である。好ましい実施態様においては、 樹脂を含有する硫酸溶液を攪拌する。次にこの溶液をデカンテーションで除去し 、水を添加し、コンテナを振とうし、次いで溶液をデカンテーションで除去し、 この工程を数回繰り返すことができ、その回数を決めるのは当業者の技量内のこ とである。このことは規則的な定期的間隔で、例えば、連続法又はバッチ法で本 発明の実施の所定時間後に行うことができ、その間隔は当業者の技量内で決定す ることが十分にできる。

アニオンイオン交換樹脂触媒は、前述したように硫化銀のような塩の形の金属イ オンを吸収していてもよい。硫化銀を吸収した触媒は、硫化銀なしの触媒のよう には直ちに再生を必要とはしないであろう。前記したように、本発明は廃液流、 例えば、硫黄−酸素アニオンの他に溶液中に銀イオンを含む写真廃液に対して実 施することができる。硫化銀なしの樹脂触媒を用いると樹脂が硫化銀を吸収しそ れにより溶液から銀を除去することができる。硫化銀含有樹脂は硫化銀含有量が 増加するにつれ銀の除去回収効率が減少するかもしれないが、樹脂は硫黄−酸素 アニオンを分解するのには有効であり、したがって上記したように引き続き使用 できる。

本発明方法の反応時間は真に独立して変動可能ではなく、少くともある程度まで 、存在する樹脂量、水溶液の量、存在する硫黄−酸素アニオンの濃度及び種類、 並びに選ばれた本発明の実施態様に依存する。すなわち、反応時間は、反応がお こるのに十分であれば限定的ではない。一般に、１時間〜６時間の反応時間で十 分であるが、反応時間は既知技法を用いて当業者は容易に決定することができる 。

本発明の実施から得られる反応生成物及び気体は二酸化硫黄を含む。好ましい追 加工程は、気体を塩基性溶液、そして最も好ましくは水性水酸化ナトリウム中を 通過させることにより二酸化硫黄を除去することである。

任意の適切な処理温度を用いることができるが、約５５°Ｃ〜７０°Ｃの範囲の 温度が好ましい。特に好ましいのは５５゛Ｃ〜５８°Ｃの処理温度である。

本発明をさらにその実施についての次の例により説明する。

前記の試験を行うのに、選択された濃度のチオ硫酸アンモニウムの水溶液を調製 した。試験は前述したようにそして以下のようにバッチで行うことができる。各 側について以下に示すように、チオ硫酸アンモニウム溶液、写真漂白一定着溶液 、又は使用済Ｘ−線定着液を密閉丸底フラスコ反応容器中に入れた。反応容器を Ｏｍｅｇａ２０００温度制御器を用いる恒温水浴中に置くことにより反応温度を 保持した。

樹脂試験用に、樹脂を容器中に入れ、その容器を浴中に置く。次に試験溶液を容 器中に入れ、反応を以下に述べるように行った。容器中の内容物を機械的攪拌器 を用いて、及び試験溶液中に樹脂を懸濁させるためにも役立つ活動気体を導入す ることにより混合する。活動気体は溶液表面下の散布器により導入される。導入 速度は、フラスコから試験溶液が除去されることなく最高攪拌が保持されるよう に選択された。

試験溶液のｐＨは、２０重量％の硫酸の制御量が必要に応じて添加されるような 、ＣｈｅｍＴｒ　１ｘ４５ＲＲ制御器を用いて選択されたレベルに保持された。

測定するために、樹脂含有溶液を溝付フィルター中に注ぎ入れて溶液と樹脂を分 離させた。ヨウ化物滴定法又はＥＰＡ滴定４１０．１法を溶液試験に用いて以下 に示すデータを得た。（注：チオ硫酸溶液が以下にｍＬ／Ｌ単位で示される場合 は、換算ファクタ乗数は０．４９４で溶液１リットル当りのチオ硫酸塩のダラム が得られる。例えば、１０ｍＬ／Ｌ溶液−溶液１リットル当りチオ硫酸塩４．９ ４グラム）。

■上 （比較） 要因分析用の触媒として硫化第一銅を選択した。温度及びｐＨの変動が触媒活性 に与える影響を測定するために試験を行った。

硫化第一銅１３５ｇを、１０ｍＬ／Ｌのチオ硫酸アンモニウム水溶液７６５ｍＬ 中に分散し、１時間空気と共に激しく攪拌した。異なる温度及びｐＨ３それぞれ ２５°Ｃ及び５５℃、並びに４及び６で実験を行った。結果を以下の表１に示す 。データは、試験溶液のチオ硫酸塩濃度及びＣＯＤに対する硫化第一銅触媒につ いて、それぞれ最適温度が５５°Ｃ及びｐＨが４であることを示している。

表　１ チオ硫酸アンモニウムの初期濃度−１０ｍＬ／Ｌ初期　１０．０　１０．０　０ ．０　０．０　３２００　３２００２５°Ｃ２，０３，０７１０６５０５７０１ ７００４０°ＣＯ，８２，８１２００４５０５２０９００５５°ＣＯ，６１，４ １０６０４３０４２０８５０炎ｌ 硫化銀を膨潤させたＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−６８樹脂を触媒として試験し た。チオ硫酸アンモニウムの１０ｍＬ／Ｌ溶液を、触媒存在下で１時間５５°Ｃ で１６ｃｆｈの流速（１２５，９ｃｃ／秒）で空気と共に激しく攪拌し、その間 ｐＨを３に保持した。ＩＲＡ　６８／Ａｇｚ　Ｓ樹脂は、以下の表２に示されて いるように、樹脂が存在しない対照試験と比較してチオ硫酸塩濃度の低減におい て良好な触媒活性を実証した。

対照（樹脂なし）　１０．０　３　３２００ＩＲＡ６８／八ｇ２ｓ　Ｏ，６３、 ４６０貰主 初期チオ硫酸濃度を１００ｍＬ／Ｌまで高くした、硫化銀膨潤Ａｍｂｅｒｌｉｔ ｅ６８を用いて、例２より高濃度のチオ硫酸塩水溶液について試験を行った。空 気流速度は１６ｃｆｈ（１２５，９ｃｃ／秒）であった。溶液温度は５５°Ｃで ありｐＨは３であった。硫化銀を含有するＩＲＡ−６８樹脂を用い、反応時間は ５時間とした。チオ硫酸塩濃度、ＣＯＤ及び銀濃度は１．３及び５時間の間隔で 測定すると減少した。結果を以下の表３に示しである。

表３ 初期銀濃度＝Ｏｍｇ／Ｌ 初期チオ硫酸アンモニウム濃度＝１００ｍｌ／Ｌ初期ＣＯＤ　＝３９．００抛ｇ ／Ｌ 触媒：　ＩＲＡ６８／ＡｇｚＳ ６．４　３　４，０００　３　８．８ ０　３　２．６００　５　１．６ ±土 約１９５ｍＬ／Ｌのチオ硫酸塩を含有しそして約５０〜１１００ｒｓ／Ｌの銀を 含有する脱銀Ｘ線定着溶液からなる使用済写真処理溶液について試験を行った。

５５°Ｃで１時間１５ｃｆｈ（１２５，９ｃｃ／秒）の流速で空気攪拌を行い、 触媒なし、ＩＲＡ−６８触媒及びＩ　ＲＡ　６８／Ａｇｚ　Ｓ触媒について結果 を図示した。残留チオ硫酸塩のパーセントを溶液ｐＨに対して測定した。結果を 図１に示す。このデータは、Ｉ　ＲＡ−６８及びＩ　ＲＡ−６８／Ａｇｚ　Ｓは チオ硫酸塩の分解を触媒するが、ｐＨもまた、示した低ｐＨ値については結果を 改良するのに効果を有することを示すものである。

代表的な使用済フィルム現像溶液として使用済写真漂白一定着溶液について試験 を行った。

１６ｃｆｈ　（１２５，９ｃｃ／秒）の流速での空気攪拌を１時間５５゛Ｃで、 触媒なし、ＩＲＡ−６８樹脂触媒と共に及び【ＲＡ　６８／Ａ　ｇｚ　Ｓ触媒と 共に行って、空気攪拌後に残留するチオ硫酸塩のパーセントに対する溶液ｐｌの 影響を測定し、そして漂白剤の存在が反応に対して阻害効果を示すが否かを測定 した。図２に示したデータは、チオ硫酸塩濃度が減少し、そして図１に示したよ うな漂白剤を含まない溶液と比較すると漂白剤が触媒活性を阻害するかもしれな いことを示している。図３に示されているように、６時間続けて空気攪拌をする と本樹脂触媒を用いてｐＨ４以下では９０％以上のチオ硫酸塩が分解されること が示されている。これらの結果はまた、約２のｐＨで、樹脂が存在するとチオ硫 酸塩濃度を低下させる効果が下がるが、しかし、図６に示されているように、樹 脂が存在しないものと比較してＣＯＤを減少させるのに有効である。

図４に示したように、溶液中に残留する銀イオンへのｐＨの影響を測定した。こ れらの結果は、約９以下のｐＨでｒ　ＲＡ−６８樹脂触媒が銀を吸収し、したが って溶解銀の量が減少することを示している。ＩＲＡ−６８樹脂／ＡｇｚＳ触媒 は、１時間の反応時間で溶液中の錯体銀の量を増加させるが、図５に示されてい るように、空気攪拌時間が６時間まで進みそしてチオ硫酸塩濃度が減少するにつ れ、銀濃度は約４．７未満のｐＨの溶液についてＩＲＡ−６８樹脂を用いた場合 以下まで減少する。

図６に示したように、ＣＯＤも同様に、６時間の空気攪拌時間についてｐＨの関 数として測定した。ＣＯＤの低下％はチオ硫酸塩濃度の減少％と等しくなかった （図３）。これは、それ自身がＣＯＤを有ししかもチオ硫酸塩のようには迅速に 除去されない漂白剤が溶液中に存在するためかもしれない。

このデータは、６時間の攪拌時間後、約３未満のｐＨで、示した樹脂触媒の存在 で７５％のＣＯＤ減少が得られることを示している。

拠旦 樹脂再生を伴う場合と伴わない場合の樹脂触媒寿命を評価するために試験を行っ た。空気流動速度は１６ｃｆｈ　（１２５゜９ｃｃ／秒）であり、各試験は１時 間の空気攪拌時間であった。

各連続試験では、１２１．５ｍＬ／Ｌの初期濃度の新しいチオ硫酸塩アンモニウ ム溶液を用いた。先ず第一に、ＩＲＡ−６８樹脂が触媒であり、初期に硫酸で酸 性化したが試験と試験の間には再生しなかった。以下の表４に示されているよう に、チオ硫酸塩分解、ＣＯＤ低下及びＡｇ除去のすべてが各連続試験と共に減少 している点で触媒は有効性を幾分失っている。

表４ 再生なしのＩＲＡ６８の再使用 初期　１２１．５　９．４　８２０００　１１０．０＃１　１２．８　３．５　 ３４０００　３２．３＃２　１８．５　３．５　７９．７ ＃３　３６．４　３．５　４９０００　１００．０＃４　３７．４　３．５　２ ００．０ ＃５　４５．９　３．５　５１０００　２００．０連続試験と試験との間にＩＲ Ａ−６８樹脂をその場で２０％硫酸溶液で処理した以外は第一実験と同様にして 第二実験を行った。以下の表５に示されているように、樹脂は触媒としての、そ の有効性を保持していた。チオ硫酸塩分解、ＣＯＤの低下及び銀の除去はすべて 保持された。

表５ その場での再生を伴うＩ　ＲＡ６８の再使用初期　１２１．５　９．４　８２０ ００　１１０．０＃１　１５．０　３．１　２９０００　２．４＃２　１．６　 ３．１　２６０００　０．２＃３　５．１　３．１　２８０００　１．０＃４　 ６．４　３．１　２９０００　０．６Ｉ　ＲＡ　６８／Ａｇｚ　Ｓ樹脂触媒を用 いた他は第一実験と同様に、しかも試験と試験の間に再生することなしに行った 第三実験は、第一実験の結果と同様であった。以下の、表６は、各連続試験と共 にチオ硫酸塩分解、ＣＯＤの低下及びＡｇ除去が減少したことを示している。さ らに樹脂の銀含有量を試験の前後で測定し、そして５回の試験後に約２０％の銀 が樹脂から除去されたことが判明した。銀は試験中に生じた灰色沈澱の一部であ り、硫化銀及び元素硫黄の混合物であることが判明した。沈澱はろ過により回収 することができる。

ＩＲＡ−６８樹脂が触媒である場合は、沈澱は白色で実質的に元素硫黄と同定さ れた。

表６ 再生なしのＴ　ＲＡ６８／Ａｇｚ　Ｓの再利用初期　１２１．５　９．１　Ｂ２ ０００　１１０．０１１１　８．３　３．２　３７０００　１５．３＃２　１２ −４　３．２　３３．１ ＃３　１６．９　３．２　４４０００　４０．９１ｔ４　２７．８　３．２　６ ０．０ １１５　２２−０　３．２　４９０００　８８．７貫工 排出気体を２％の水酸化ナトリウム溶液中を流すことにより、試験溶液から、前 記例中に前記したように空気攪拌工程間に沈積した二酸化硫黄を除去することに ついて試験を行った。以下の表７に示したように二酸化硫黄除去レヘルは９９％ より良好であることが判明した。スクラバー溶液のｐＨは、試験３及び４のよう に連続使用約８時間の間にコハク色が現われかつさらに泡が発生する間もほとん ど変化しなかった。

実質的に元素硫黄である白色沈澱が、放置すると約４〜８時間に亘ってスクラバ ー溶液から沈降した。

表７ 放出ＳＯ□のスクラビング １　２．７３０　０．０３　１００　１３．２　１５２　９７０　０．０３　１ ００　１３．２　７５３　１．８２０　０．１６　９９．９９　１３．１　４９ ５４　１．１１０　０．３９　９９．９６　１３．０５　５５５５　１．３１０ 　０．０３　１００　１３．４　３０６　８５０　０．１　９９．９９　１３． ４　５０奥主 ＩＲＡ−６８を用い、そして試験１，２及び４については定着液に対する初期硫 酸濃度を１：５重量比、試験３及び５については１：１５で始めて、使用済Ｘ線 定着液について試験を行った。５試験のすべてについてｐｔ＋を３に保持し、試 験１〜３では活動気体は空気であり、試験４及び５では活動気体は窒素であった 。試験は、反応時間１時間、５６℃の温度でバッチ法で行った。すべての試験に おいて、定着溶液に対する樹脂の比は１．９ｍＬ当り１ｇであった。硫黄−酸素 アニオンの初期濃度及び最終濃度を測定し、結果を以下の表８に示す。

これらに結果は、活動気体として空気及び窒素の両者について硫黄−酸素アニオ ンが良好に分解されたことを示している。これらの結果はまた、千オ硫酸塩の最 終濃度の減少につれ、硫酸塩（ｓｏ’“）イオンだけでなく元素硫黄（Ｓｏ）及 び示した他のイオンも対応して増加している点で、イオン交換／吸着だけではな く分解がおこっているを示している。

ＳＯ□　ＯＯ，０２０，２６０，１００，２４０，０８ＳＯ３“　４．９０　０ ．０５　０．２０　０．１３　０．３０　０．１０ｓｏ、”　１１．５５　１２ ．５４　２４．７５　１２．５４　２２．０Ｂ　２７．７８Ｓ２０３°　１０３ ．５０　１２．２２　８．５８　２２．５０　１２．８０　３８．４６Ｓ２０６ “　０．４５　０．０３　０．２３　０．０８　０．１８　０．３０ｓ、ｏ６” 　１．６４　１．７６　４．７４　２．０６　６．４２　３．００５．０６”　 ０　１．１７　２．５２　０．５１　２．４０　１．２４Ｓ、０６”　０　０　 ０．４３　０．０８　０．４３　０．２６五ユ 例８と同様であるが、試験１及び２については触媒なしに、そして試験３〜５に ついてはＩＲＡ−６８樹脂を用いて試験を行った。定着液に対する硫酸の初期重 量比は、試験１〜４については１：５であり、試験５については１：１５であっ た。ｐｔ＋は試験１については２．５、試験２については２．２、そして試験３ 〜５については３に保持した。すべての試験について活動気体は空気であった。

すべての試験を、バッチ法で１時間、５６゛Ｃの温度で行い、試験３〜５につい ての定着液に対する樹脂の比は１．９ｍＬ当り１ｇとした。結果を以下の表９に 示す。

トリチオン酸塩（Ｓ３０ｈ“）及びテトラチオン酸塩（Ｓ。

０６゛）のような分解度の低い酸素アニオンに対する元素硫黄及び二酸化硫黄の 相対最終濃度が、樹脂が存在するもの（試験３〜５）は樹脂が存在しないもの（ 試験１及び２）より大きく、反応を触媒する際の樹脂の有効性を示すことが判る 。

表９ 初期濃度　、　最終濃度（ｇ／Ｌ） イオン　（ｇ／Ｌ）　試験１　試験２　試験３　試験４　試験５Ｓ’　０　２８ ．９３　４０．０１５３．２５　４８．４６　４７．４６ｓｏ、　０　１．５６ 　０．７５　０．０２　０．２６　０．１０Ｓｏ、”　４．９０　１．００　０ ．３８　０．０５　０．２０　０．１３ＳＯ，“　１１．５５　１．６２　１． ４１　１２．５４　２４．７５　１２．５４ｓ、ｏ、”　１０３．５０　１９． ０１　１０．３１　１２．２２　８．５８　２２．５０ｓ２ｏ６”　０．４５　 ０．３３　０．２３　０．０３　０．２３　０．０８Ｓ３０．“　１．６４　２ Ｂ、２０　２５．８２　１．７６　４．７４　２．Ｑ６Ｓ、０．”　０　１４． ５４　９．０１　１．１７　２．５２　０．５１Ｓ、０６“　０　３．１０　２ ．０５　０　０．４３　０．０８炎ユ」− 硫酸の添加によりｐ）Ｉを５に保持されており、かつ定着液１．９ｍＬ当り樹脂 １ｇの比率でＩＲＡ−６８樹脂を用いる写真定着液について試験を行った。２試 験については空気が活動気体であり、２試験については窒素が活動気体とした。

４試験ともバッチ法で１時間の反応時間及び５６°Ｃで行った。

結果を以下の表１０に示す。これらの結果は空気及び窒素が有効な活性気体であ ることを示している。

Ｓ’　０　２６．２２　２８．６４　２１．６７２５．２７卯、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ 　。

巽ｆｆ”　４．！Ｘ）　２．３８　１．８８　２．６０　２．４０ＳＯ，＝　比 ５５　２８．３５　２６．５２　３０．美　四、７６ｓ、ｏ、’　１０３．５０ 　５７．３３　４８．００　５５．０２　５２．訂５２０６′　０．４５　０． １５　０゜１３　０．１５　０．１３Ｓ、０６“　１．Ｇ４　０．２８　０．５ ６　０．３０　０．３４Ｓ、０６’００　０　０　０ ＳＳＯ６”００　０　０　０ 皿上上 活動気体として空気を用い、樹脂なしでｐＨを３に保持した写真定着液（試験１ 及び２）、及び樹脂を用いてｐＨを５に保持した写真定着液（試験３及び４）に ついて試験を行った。

試験はバッチ法で、１時間の反応時間、５６°Ｃで行い、試験３及び４について は定着液に対するＩＲＡ−６８樹脂の比率を１．９ｍＬ当りＩｇで行った。結果 を以下の表１１に示す。

これらは、例えば５ｚＯｚ、ｌ’リチオン酸塩及びテトラチオン酸塩の最終濃度 について示されているように、示されたｐＨで、樹脂が存在すると硫黄−酸素ア ニオンは分解され、しかも樹脂が存在しない場合より分解度が大きいことを示し ている。

Ｓ’　０　４．７０　４．０１　２６．２２　２８．６４ＳＯ２００，２６０， ２０００ 島−４，９００，１８０，１３２，２８１，８８ＳＯａ”　比５５　４．６５　 ４．四　公、あ　に、５２ｓ、ｏ、”　１０３．５０　９３．８２　９２．８０ 　５７．３３　佐（１）ｓ、ｏ６”ｏ、４５　０．４５　０．６０　０．１５　 ０．１３Ｓａｄ−”　１．６４　７．５８　８．５８　０．２８　０．５６Ｓ、 ０６”　０　２．５７　３．０５　０　０ｓ、ｏ、”　０　０．７０　０．８０ 　０　０庄１」ＪＩ七ｌさ 本発明は、硫黄−酸素アニオンの分解が望まれる、任意の廃水処理方法に有利に 用いることができる。本発明には重大な利点がある。例えば、前記触媒の存在下 で最高撹拌すると経済的で硫黄−酸素アニオンを効果的に分解することができる 。本発明はまた、写真処理溶液に存在するように、高濃度で存在する硫黄−酸素 アニオンを分解するのに効果的に用いることもできる。本発明はまた廃液中の硫 黄−酸素アニオンを分解し、溶液中に銀イオンも存在するならば銀イオン濃度を 減少させるのにも特に有利である。

本発明の樹脂触媒は有機性であるが、酸性無機触媒、例えば、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ 酸又はＢｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｅｗｉｓ酸、例えば、シリカ−アルミニウム酸化物 もまた本発明の実施の際に役立つ。

本発明を、好ましい実施態様を特に引用して述べた。前記の詳細な記載に精通し ている熟練者は、添付した請求の範囲の範囲及び精神を逸脱することなく多くの 代替及び修正を行うことが可能である。

溶液中の初！ｉＩＩ銀濃度に対する残留銀のパーセント溶液中の初期銀濃度に対 する残留銀のパーセント溶液の初期ＣＯＤに対する残留ＣＯＤのパーセント要　 約　書 硫黄及び酸素を含有するアニオン、例えば、チオ硫酸−は、触媒としてプロトン 化アニオンイオン交換樹脂を用いて触媒還元できる。本方法は水系においてそし て約８以下のｐＨで行うのが好ましい。

国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．不活性カチオン含有水溶液中の硫黄−酸素アニオンの分解方法であって、前 記硫黄−酸素アニオンが＋２〜＋６価の状態の硫黄を有し、前記方法が、触媒量 のプロトン化アニオンイオン交換樹脂を前記硫黄−酸素アニオンを含有する前記 水溶液と効率よく接触させ、その間前記溶液のｐＨを約８以下のｐＨに保持し、 それにより前記硫黄−酸素アニオンを元素硫黄に還元する方法。
2. ２．前記アニオンイオン交換樹脂が、 （ｉ）ポリビニルピリジン、 （ｉｉ）繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、ｍは２〜約４の値を有する、を有するフェノールホルムアルデヒドポ リマー樹脂、及び（ｉｉｉ）式： Ｐ−Ｘ−Ｐ 前記式中、Ｐはエポキシ、アクリル及びスチレンからなる群から選ばれるポリマ ー単位であり、 Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、 る、 Ｒは炭素原子数２〜約８個の直鎖アルキル基であ▲数式、化学式、表等がありま す▼ 前記式中、Ｔは炭素原子数２〜約８個の直鎖アルキル基である、 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群から選ばれる連結基である、を有し、かつ塩基性基を少くとも１個前 記ポリマー単位Ｐに結合せしめた樹脂であって、 前記塩基性基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、ｚは０又は１の値を有し、ｍは０〜約３の値を有し、ｑは１〜約３の 値を有し、そしてｚが１の値の場合はｎは２〜約７の値を有し、ｚが０の値を有 する場合はｎは１〜約７の値を有する、 を有する群から選ばれる樹脂、 からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
3. ３．前記樹脂が前記溶液に懸濁している請求項１記載の方法。
4. ４．前記懸濁液中に活動気流を導入することにより前記樹脂が懸濁状態に保持さ れる請求項３の方法。
5. ５．前記硫黄−酸素アニオンがチオ硫酸塩である請求項１記載の方法。
6. ６．前記チオ硫酸塩含有溶液が、ハロゲン化銀基材写真要素の写真処理に用いた 使用済定着液である請求項５記載の方法。
7. ７．前記チオ硫酸塩含有溶液が、ハロゲン化銀写真要素の写真処理に用いた使用 済漂白−定着液である請求項５記載の方法。
8. ８．前記使用済漂白−定着液がチオ硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム及び エチレンジアミン四酢酸の第二鉄錯体のアンモニウム塩を含有する請求項７記載 の方法。
9. ９．前記ｐＨが約３以下に保持される請求項１記載の方法。
10. １０．所定の操作範囲から外れる前記ｐＨの変動に対して応答可能な自動化学品 添加手段であって、それにより化学品を自動的に前記水溶液に添加して前記ｐＨ を前記所定の操作範囲に戻す手段により、前記ｐＨが保持される請求項１記載の 方法。
11. １１．前記硫黄−酸素アニオンが、前記水溶液中に溶液１リットル当り約５ｇ〜 約１００ｇの濃度で存在する請求項１記載の方法。
12. １２．硫化銀が前記樹脂上に吸収される請求項１記載の方法。
13. １３．前記樹脂を酸に接触させることにより前記樹脂を再生する工程を更に含む 請求項１記載の方法。
14. １４．前記樹脂がアクリル基材樹脂である請求項１記載の方法。
15. １５．前記樹脂がスチレン基材樹脂である請求項１記載の方法。
16. １６．前記樹脂がポリビニルピリジンである請求項１記載の方法。
17. １７．前記樹脂が、繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、ｍは２〜約４の値を有する、を有するフェノールホルムアルデヒドポ リマー樹脂である請求項１記載の方法。
18. １８．前記樹脂が、ジビニルベンゼンと架橋したアクリル主鎖を有し、かつ第三 アミン機能基を有する弱塩基性アニオンイオン交換ゲル樹脂である請求項１記載 の方法。