JPH05500525A

JPH05500525A - ポリイミド樹脂のラミネート

Info

Publication number: JPH05500525A
Application number: JP2512468A
Authority: JP
Inventors: オルソン，ラリー・デール; カムラ，ジェフリー・ロバート
Original assignee: アライド―シグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1990-06-13
Publication date: 1993-02-04
Also published as: ATE119555T1; US5004775A; EP0493414B1; KR927003690A; EP0493414A1; DE69017699D1; DE69017699T2; WO1991005002A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本出願はＵ、　Ｓ、連番号１８７．１．５８号（１９８８年４月２８日出願）の一部継続出願である。

発明の分野この発明は、一般にエレクトロニクス産業用のラミネートの製造に用いられる架橋した、耐熱性、熱硬化性のポリイミド樹脂に関する。もっと詳しく言えば、この発明は現在普通に商業的用途に用いられている芳香族ジアミンを回避する新奇なポリイミド樹脂に関する。

従来の技術ビスイミドと芳香族ジアミンから調製される熱硬化性の樹脂が商業的に用いられている。幾つかの場合には、そのような組成物はプレポリマーとして調製され、エポキシ化合物と化合させ、ジシアンジアミド又は他の薬剤を用いて架橋される。

ビスイミドと芳香族ジアミンから誘導される樹脂はエレクトロニクス用のラミネートとして十分な性能を発揮するとは言え、幾つかの欠点もある。若しも改良された性能を持つ代替え物質を見出だすことができ、遊離のの芳香族ジアミンを含まず、脆い性質がより少なく、ＵＬ規格の易燃性の等級Ｖ−〇を満たしたならば、そのようなポリイミドは直ちに市場に受け入れられる筈である。

一般譲渡された出願筒８５０．６６６号（現在は放棄）では、熱硬化性樹脂はビスマレイミド（芳香族ジアミンで連鎖延長したプレポリマーを含む）をスチレン末端基を有するビスフェノール（および／または其のテトラブロモ置換化合物）と反応させて調製される。これらの組成物は一緒にブレンドし、強化材物質と組み合わせ、ラミネートを調製する為に硬化することができるのが特徴である。そのような組成物は、ラミネートが形成される迄は化学的に反応していない。そのような樹脂は、望ましくは低い誘電率を持つことが示されているが、しかし、剥離強さが低く、余りにも脆すぎるので改良された樹脂が長年探しめられてきた。

この出願の親特許出願、連番号１８７，１５８では、多くの望ましい性質を持つ改良された熱硬化性樹脂が開示された。そのような樹脂を用いたラミネートでは、より良い難燃性を得ることができたが、樹脂−難燃性の組み合わせは、以下の論議にみられるように予想外の相乗的性質を持つことが見出だされた。

発明の要約エレクトロニクス産業でラミネートとして用いるのに適した改良された熱硬化性樹脂は、（ａ）ビスイミド、好ましくはビスマレイミド、（ｂ）ポリフェノール、好ましくは末端にスチレン基を有するビスフェノール（即ち、ビスフェノールのビニルベンジルエーテル）、及び（Ｃ）ジシアンジアミドから調製される。更に、オクタブロモジフェニルオキシドを有効量含有させることによって、樹脂の望ましい性質を保持したままで付加的な難燃性が得られる。

樹脂は主としてビスイミドから成り、比較的少ない成分として成分（ｂ）と（Ｃ）を含む。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準として、好ましくはそれぞれ８０〜９８％、１〜１０％及び０．１〜１０％の間、最も好ましくは、９４〜９８％、１〜２％及び１．５〜３％の間にある。オクタブロモジフェニルオキシドは、樹脂の重量を基準として最高で約５％迄の有効量で添加されるだろう。

好ましい実施態様発明の熱硬化性樹脂は、ビスイミドと芳香族ジアミンを反応させて造られる熱硬化性樹脂に取って替わることができる。そのような樹脂は重合し、次いでジシアンジアミド又は関連する化合物を用いて架橋される。しかしながら、本発明の樹脂は組成物の本来的な要素としてジシアンジアミドを導入し、それによって発明に見られるような優れたラミネートを製造する。

ビスイミドビスイミドは一般式、Ｄ　（ＣＯ）　２　Ｎ　−Ａ　−Ｎ　（ＣＯ）　ｔ　Ｄを有する化合物で、式中でＤは炭素−炭素の二重結合を含む二価の基、Ａは少なくとも炭素原子を２個有する二価の基であり得る結合基である。特に好ましいのは、Ａがイソプロピル基、又は窒素原子に結合する二つ又は二つ以上のフェニル基の間を結ぶエーテル結合であるビスマレイミド（ＢＭＩ）化合物である。

本発明の目的の為には、ビスイミド化合物は、改善された靭性、低い吸水率、低い誘電率、及び優れた耐熱性を有する樹脂を与えるような物から選ばれるだろう。

本発明の樹脂は、通常は主としてビスイミド、好ましくは約８０〜９８重量％、最も好ましくは９４〜９８重量％のビスイミドから成る。典型的には、従来技術によるビスイミドと芳香族ジアミンのプレポリマーは、本発明の樹脂に用いられるのよりも少ない量のビスイミドを含む。ビスイミドは、イミド環の不飽和の炭素−炭素結合を通してジアミンと反応することができるが、しかし又、同じようにビスイミドそれ自身とも反応することがある。本発明の樹脂の組成物には更に追加の第三の成分としてジシアンジアミドがある。ジシアンジアミドは、ひと度ビスイミドとジアミンがプレポリマーを形成したら架橋剤として他の樹脂系においてもより普通に用いられるものである。この場合、ジシアンジアミドはポリマー形成に、未だ十分には理解されていないが必要不可欠な役割を果たし、単なる架橋剤ではないものと信ぜられる。

ジシアンジアミドこの化合物は下記の式を有する。

ＨＩＮＨ２ＣＮＨＣ＝Ｎこの式のジシアンジアミドはビスマレイミドの炭素−炭素の二重結合と反応してポリマーの連鎖を延長することができる。

比較的少量のジシアンジアミドが必要であるに過ぎず、広く言えば樹脂の約０゜１〜１０重量％が用いられる。好ましくは、樹脂を形成する為に約１．５〜３重量％のジシアンジアミドが反応するものと思われる。

発明の樹脂に用いられるポリフェノールはビスフェノール、特に下記の構造式（式中、Ｚ　＝　Ｈ、ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃｓ　Ｈ４−ＣＨ２−Ｅ＝　ＣＨ３ＣＣＨ３，Ｏ２０，Ｏ、ＨＣＨ，Ｓ　。

及びσ−結合、Ｂ＝　Ｈ，Ｂｒ、ＣＨｓ）である。）の範囲内にあるビスフェノールである。

特に関心のあるものは、ビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡ１ビスフエノールＡのビニルベンジルエーテル、及びテトラブロモビスフェノールＡのビニルベンジルエーテルから構成されるグループである。

ポリフェノールは樹脂中に少量、好ましくは約１〜１０重量％、最も好ましくは１〜２重量％の量存在する。

樹脂の組成本発明による熱硬化性の樹脂組成物は、（ａ）　式：（式中、Ａは炭素原子数が１〜２０のアルキレン基、炭素原子数が４〜４０のシクロアルキレン基、少なくともｏｌＳ及びＮの少な（とも１種を含む複素環式基、及びフェニレン基又は多環式芳香族基の少なくとも１種から成り、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基である。）を有するビスイミド；（ｂ）ビスフェノール；及び（ｃ）ジシアンジアミドを含んで成る。

好ましい具体例では、ビスイミドはビスマレイミドであり、そして熱硬化性の樹脂組成物は、（ａ）　式：％式％を有するビスマレイミド。

式：％式％及びσ−結合であり、Ｂ＝　Ｈ，Ｂｒ、ＣＨｓである。）を有するビスフェノール、及び（Ｃ）ジシアンジアミドを含んで成る。“σ−結結合色いう言葉は、芳香族環の間の共有結合を意味し、芳香族環が直接結合するビスフェノールに相当する。

樹脂組成物は、１〜１０モルの（ａ）、０以上〜１モルの（ｂ）、及び０以上〜２モルの（ｃ）を含んで成る。

特に好ましい具体例はＡが、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４０−Ｃ６Ｈ４ＣＣ６Ｈ４０Ｃ６Ｈ４−ＣＨ３又は−Ｃ６Ｈ４ＣＨｚ　Ｃ６Ｈ４−であり；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４がそれぞれＨであるビスマレイミド、及びＺがＨｌ又はＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ６Ｈａ　−ＣＨ２−：Ｅが「ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ。

瓢であり、そしてＢがＨ又はＢｒであるビスフェノール；を含むようなポリイミド樹脂組成物である。

難燃剤臭素を含むビスフェノールを使用すると、上記の樹脂から調製されるラミネートの難燃性が改善される。成る種の組成物と成る種の目的の用途に対しては、要求される試験に合格する為に更に追加の難燃剤を加えることが必要となるかも知れない。本発明者達は、エポキシをベースとしたラミネートに関する経験とは異なって、ビスマレイミドをベースとしたラミネートでは臭素含有化合物の添加に対し異なった反応をすることを発見した。特に、幾つかの化合物は十分に効果が現われないか、および／またはラミネー１−の他の性質に悪影響が見られる。一般に、完成したラミネート中に存在する臭素の量は通常の燃焼試験の結果を予測させない。オクタブロモジフェニルオキシドは、上述のビスマレイミド−ビスフェノール−ジシアンジアミド樹脂の他の物理的性質の特徴を保持したままで燃焼試験のＵＬ−９４試験に合格するラミネートを与えることが見出だされた。燃焼性に対するＵＬ−９４試験を満たす為には十分量のオクタブロモジフェニルオキシドが樹脂のフォーミュレーション（処方配合物）に添加される。その量は、最高で約５重量パーセント迄であり、それを越えるとラミネートの他の物理的性質に悪影響が出る。

反応させてプレポリマーを形成することによって調製される。一つの便利な手順は、適当な溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ベンゼン、トルエン等を、選ばれたビスマレイミドを溶解する温度、例えば、約９０〜１０℃に加温することである。

ビスマレイミドを溶剤に加え、溶解する迄攪拌する。次に、温度を希望する反応温度、約１２０〜１４０℃に迄上げて、その時点で第二と第三の成分を添加し混合する。溶剤中の三成分混合物を、部分的に反応を完了するのに十分な時間、その反応温度に維持する。重合はラミネートを製造している間に完了する。強化繊維を含浸する前に、オクタブロモジフェニルオキシドを添加する。

樹脂の使用発明の樹脂は、当該技術分野で一般に用いられている技法によってエレクトロエックス産業用のラミネートを調製するのに用いられる。一般に、樹脂は溶剤を用いて適度に希釈し、ガラス繊維の布帛に高強度の有機ポリマー、及び当該技術に熟練した者にとってよく知られているポリマー材料を含浸させ、次に高温で乾燥する。得られた複合材料は、次に銅箔などの他の層に積層貼り合わせ、完成【７たラミネートを十分に硬化する為に焼き付けをする。そのようにして出来たラミネートは、改良された性質を持つプリント回路板の二次加工に用いられる。

以下に示す実施例において、特に断わらない限り樹脂は此の手順によって調製された。ガラスのフラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加し１００℃に加熱した。ビスマレイミド樹脂（Ｓ　ｋｙｂｏｎｄ　３０００　、Ｍｏｎ５ａｎｔから市販されているもの）をＤＭＦに加え、温度を元の１００℃に戻し、その時にジシアンジアミドとビスフェノールじ５ＴＴＢＢＰＡ”、スチレン末端基を持つテトラブロモビスフェノールＡ１即ち、ブロム化されたビスフェノールＡのビニルベンジルエーテル）を混合物に添加した。フラスコを１４０℃に加熱し、希望する反応率に達する迄その温度に維持した。これは、混合物から試料を採取し、それを硬化プレートの上でストロークキュアー法によってゲル化時間を測定することによって決定された。樹脂が１７１℃で約６〜７分のゲル化時間を持った時に、フラスコを急冷して反応を停止させた。難燃剤化合物を添加し、これで樹脂は何時でも使える状態になった。

実施例　１臭素を含む二つの難燃剤化合物、一つは本発明によるオクタブロモジフェニルオキシド（試料１〜３）、もう一つは比較の為のテトラブロモビスフェノールＡ（試料４〜６）の量を色々に変えて一連のラミネートを調製した。各樹脂の組成、それのラミネートへの加工、及びラミネートに就いての試験結果を次の表に示す。

表Ａビスマレイミド、ｇ５６２　６４５　５６２ＳＴＴＢＢＰ＾、ｇ２５　２９　２５ジシアンジアミド、ｇｌｌ、　１３　１１オクタブロモジフエニルオキシド、ｇ　１８　３５　４２ジメチルホルムアミド、ｇ　５４６　６４０　５６ｇ加工条件樹脂固形分　５３％　５３％　５３％固形分当たりの臭素の％　４．０２％　５．５２％　６．８３％樹脂のゲル化時間（１７１℃において）３５５秒　３５７秒　３６７秒樹脂含量、１０８型ガラス繊維　６０．６％　６２．３％　６１．６％樹脂含量、７６２８型ガラス繊維　３９．５％　４０．８％　３８．８％１７６℃における硬化時間　４分　４分　４分１７６℃におけるプレスサイクル　２〜１７２時間　２−１／２時間　２ −１／２時間２１８℃における後ベーキング　１６時間　１６時間　１６時間試験結果臭素％　４．０２　５．５２　６．８３樹脂％（１，）　５９，１　６２．２　６０．６流動％（１）　２６．３　２９゜６　２６．４揮発分％（１）　２．８０　３．５８　４．５７易燃性−＾（２）平均　３．２　１．０　０．７一点高　８．４　３．９　２．０はんだ付けの火膨れ一５５０°Ｆ　（３）　１１６９　１０４０　１．１６５注　（１）１０８型ガラス繊維結合シート、目標６２％±５％樹脂：３０％±５％流動：４％最大揮発分（２）８枚重ね７６２８型ガラス繊維、目標易燃性値は各−試験について平均２．５秒、最大５．０秒（３）厚さ５ミル、２枚重ね１０８型ガラス繊維、両面に１オンスの銅板、目標６００秒表Ｂビスマレイミド、ｇ　５６２　５９５　６６６ＳＴＴＢＢＰＡ、　ｇ　２５　２７　３０ジシアンジアミド、ｇ　１１　１２　１３テトラブロモビフェニールＡ、ｇ　２６　４３　６８ジメチルホルムアミド、ｇ　５５２　６００　６８ｇ加工条件樹脂固形分　５３％　５３％　５３％固形分当たりの臭素％　４．０５％　５．４２％　６．７９％１７１℃における樹脂のゲル化時間　３０９秒　３００秒　２７５秒樹脂含量、１０８型ガラス繊維　６０９％　６０．７％　６１．０％樹脂含量、７６２８型ガラス繊維　４１．７％　４０．３％　４２．６％１７６℃における硬化時間　３−１／２分　３ −１／２分　３−１／２分１７６℃におけるプレスサイクル　２−１．／２時間　２−１／２時間　２−１／２時間２１８℃における後ベーキング　１６時間　１６時間　１６時間試験結果臭素％　４．０５　５．４２　６．７９樹脂％（１）　６０，０　５９．５　５９．３流動％（１）　２６，０　２６．７　２８．３揮発分％（１）　３．３６　４，４８　５．８７易燃性−Ａ（２）平均　３．０　３Ｊ　２．３一点高　９．２　１１．０　８．１はんだ付Ｃノの火膨れ（３）　４９８　２１５　７注　（１）１０ｇ型ガラス繊維結合シート、目標６２％土５％樹脂：３０％±５％流動：４％最大揮発量（２）８枚重ね、７６２ｇ型ガラス繊維、目標易燃性値は各−試験について平均２．５秒、最大５．０秒（３）厚さ５ミル、２枚重ね１０８型ガラス繊維、両面に１オンスの銅板、目標６００秒表Ａから、オクタブロモジフェニルオキシドの量を増加すると燃焼試験の結果が目標範囲内に減少するが、他方、はんだ付けの火膨れ試験には明らかに余り影響しなかったことが分かる。しかしながら、総量でほぼ同じ臭素含有量の時でさえも、テトラブロモビスフェノールは燃焼試験の結果を効果的に減少しないが、しかし同時に、はんだ付けの火膨れ試験の値を減少し、％揮発分の結果は許容できる値にはならなかった。発明のビスマレイミドをベースとした樹脂に対する難燃剤添加物としてオクタブロモジフェニルオキシドは素晴しく効果的であることが結論される。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　４年　３月３０日特許庁長官　深　沢　亘　殿　国１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＵＳ９０１０３３６１、発明の名称ポリイミド樹脂のラミネート３、特許出願人住　所　アメリカ合衆国ニューシャーシー州０７９６０．モーリス・カウンティ、モーリス・タウンシップ、コロンビア・ロード・アンド・パーク・アベニュー（番地なし）名　称　アライド−シグナル・インコーホレーテッド４、代理人住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区電話　３２７０−６６４１〜６６４にの出願の親特許出願、連番号１８７．１５８では、多くの望ましい性質を持つ改良された熱硬化性樹脂が開示された。そのよ・うな樹脂を用いたラミネートでは、より良い難燃性を得ることができたが、樹脂−難燃性の組み合わせは、以下の論議にみられるように予想外の相乗的性質を持つことが見出だされた。

発明の要約エレクトロニクス産業でラミネートとして用いるのに適した改良された熱硬化性樹脂は、（ａ）ビスイミド、好ましくはビスマレイミド、（ｂ）ポリフェノール、好ましくは末端にスチレン基を有するビスフェノール（例えば、ビスフェノールのビニルベンジルエーテル）、及び（Ｃ）ジシアンジアミドから調製される。

更に、オクタブロモジフェニルオキシドを有効量含有させることによって、樹脂の望まし、い性質を保持したままで付加的な難燃性が得られる。

樹脂は主としてビスイミドから成り、比較的少ない成分として成分（ｂ）と（Ｃ）を含む。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準としＣ１好ましくはそれぞれ８０〜９８％１．１〜１０％及び領１〜１０％の間、最も好ましくは、９４〜９８％、１〜２％及び１．５〜３％の間にある。オクタブロモジフェニルオキシドは、樹脂の重量を基準として最高で約５％迄の有効量で添加されるだろう。

好まし、い実施態様発明の熱硬化性樹脂は、ビスイミドど芳香族ジア−ンを反応させて造られる熱硬化性樹脂に取って替わることができる１、そのような樹脂は１合し５、次いでジシアンジアミド又は関連する化合物を用いて架橋される。しかし７ながら、本夕、明の樹脂は組成物の本来的な要素としてジンアンジアミドを導入し、それによって発明に見られるような優れたラミネートを製造する。

差し替え用紙第３頁の翻訳文：原翻訳文第２頁下から７行〜第３頁下から８行（基ビスイミドは一般式、Ｄ（Ｃｏ）２Ｎ−Ａ−Ｎ（Ｃｏ）２Ｄを有する化合物で、式中でＤは炭素−炭素の二重結合を含む二価の基、Ａは少な（とも炭素原子を２個有する二価の基であり得る結合基である。特に好ましいのは、Ａがイソプロピル基、又は窒素原子に結合する二つ又は二つ以上のフェニル基の間を結ぶエーテル結合であるビスマレイミド（ＢＭＩ）化合物である。

本発明の樹脂は、通常は主としてビスイミド、好ましくは約８０〜９８重量％、最も好ましくは９４〜９８重量％のビスイミドから成る。典型的には、従来技術によるビスイミドと芳香族ジアミンのプレポリマーは、本発明の樹脂に用いられるのよりも少ない量のビスイミド拍含む。ビスイミドは、イミド環の不飽和の炭素−炭素結合を通してジアミンと反応することができるが、しかし又、同じようにビスイミドそれ自身とも反応することがある。本発明の樹脂の組成物には更に追加の第三の成分としてジシアンジアミドがある。ジシアンジアミドは、ひと度ビスイミドとジアミンがプレポリマーを形成したら架橋剤として他の樹脂系においてもより普通に用いられるものである。この場合、ジシアンジアミドはポリマー形成に、未だ十分には理解されていないが必要不可欠な役割を果たし、単なる架橋剤ではないものと信ぜられる。

ジシアンジアミドこの化合物は下記の式を有するＨＩＮＨ２ＣＮＨＣ三Ｎこの式のジシアンジアミドはビスマレイミドの炭素−炭素の二重結合と反応してポリマーの連鎖を延長することができる。

差し替え用紙第５頁の翻訳文：原翻訳文第４頁下から９行目の化学式〜第５頁３行目の化学式と差し替える（式中、Ａは炭素原子数が１〜２０のアルキレン基、炭素原子数が４〜４０のンクロアルキレン基、少なくともＯ，Ｓ及びＮの少なくとも１種を含む複素環式基、及びフェニレン基又は多環式芳香族基の少な（とも１種から成り、Ｄは炭素− 炭素二重結合を含む二価の基である。）を有するビスイミド；（ｂ）ビスフェノール。

（Ｃ）ジシアンジアミド；及び（ｄ）オクタブロモジブエ；ルオギシドを含んで成る。

好ましい具体例では、ビスイミドはビスマレイミドであり、そして熱硬化性の樹脂組成物は、（ａ）　式：差し替え用紙第７頁の翻訳文、原翻訳文第６頁３番目の化学式〜第７頁３行と差し替えるＨ３ −Ｃ６Ｈ，−０−Ｃ６Ｈ４−Ｃ−Ｃ６Ｈ４−０−Ｃ６Ｈ４−Ｈ３Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝　Ｈ，ＣＨｓ、　Ｃ２Ｈ５，Ｃ５Ｈｔ、　ＣａＨｅ、　Ｃ５Ｈ１゜である。）を有するビスマレイミド。

式：％式％及びσ−結合であり、Ｂ＝　Ｈ，Ｂｒ、ＣＨｓである。）を有するビスフェノール：（Ｃ）ジンアンジアミド：及び（ｄ）オクタブロモジフェニルオキシドを含んで成る。“σ−結合”という言葉は、芳香族環の間の共有結合を意味し、芳香族環が直接結合するビスフェノールに相当する。

特に好ましい具体例はＡが、き　差し替え用紙第１１頁の翻訳文コ原翻訳文第１０頁１行〜第１０頁末行（表Ａ・・・目標６００秒）と差し替えるビスマレイミド、ｇ　５６２　６４５　５６２ＳＴＴＢＢＰＡ、ｇ　２５　２９　２５ジシアンジアミド、ｇ　１１　１３　１１オクタプロモノフエニルオキシド、ｇ　１８　３５　４２ジメチルホルムアミド、ｇ　５４６　６４０　５６ｇ加工条件樹脂固形分　５３％　５３％　５３％固形分当たりの臭素の％　４．０２％　５．５２％　６．８３％樹脂のゲル化時間（１７１℃において）３５５秒　３５７秒　３６７秒樹脂含量、ＩＩ）８型カラス繊維６０．６９６　６２．３％　６１．６％樹脂含量、７６２８型ガラス繊維　３９，５％　４０．８％　３８．８％１７６℃における硬化時間　４分　４分　４分１７６℃におけるプレスサイクル　２−１／２時間　２−１／２時間　２−１／２時間２１８℃における後ベーキング　１６時間　１６時間　１６時間試験結果臭素％　４．０２　５．５２　６．８３樹脂％（１）　５９．１　６２．２　６０−６流動％（１）　２６．３　２９．６　２１４揮発分％（１）　２Ｊ８　３．５８　４．５７易燃性−Ａ（２）平均　３．２　１．０　０．７一点高　８．４３．９２．０はんだ付けの火膨れ一５５０’　Ｆ　（３）　１１６９　１０４０　１１６５ａ　（１）１０８型ガラス繊維結合シート、目標６２％±５％樹脂＋３０％±５％流動：４％量大揮発分（２）８枚重ね７６２８型ガラス繊維、目標易燃性値は各−試験について平均２．５秒、最大５．０秒（３）厚さ５ミル、２枚重ね１０ｇ型ガラス繊維、両面に１オンス（０，２８Ｎ）の銅板、目標６００秒差し替え用１２頁の翻訳文・原翻訳文第１１頁１行〜第１１頁末行（表Ｂ・・・目標６００秒）と差し替えるビスマレイミド、ｇ　５６２　５９５　６６６ＳＴＴＢＢＰＡ、　ｇ　２５　２７　３０ジシアンジアミド、ｇ　１１　１２　１３テトラブロモビフェニールＡ、　ｇ　２６　４３　６８ジメチルホルムアミド、ｇ　５５２　６００　６８ｇ加工条件樹脂固形分　５３％　５３％　５３％固形分当たりの臭素％　４．０５％　５４２％　６．７９％１７１℃における樹脂のゲル化時間　３０９秒　３００秒　２７５秒樹脂含量、１０８型ガラス繊維　６０．９％　６０．７％　６１．０％樹脂含量、７６２８型ガラス繊維　４Ｊ、７％　４０．３％　４２，６％１７６℃における硬化時間　３〜１／２分　３ −１／２分　３−１／２分１７６℃におけるブ１ノスサイクル　２−１／２時間　２−１／２時間　２−１／２時間２１８℃における後ベーキング　１６時間　１６時間　１６時間試験結果臭素％　４．０５　５．４２　６．７９樹脂％（１）　６０．ロ　５９．５　５９Ｊ流動％（１）　２６，０　２６．７　２８．３揮発分％（１）　３．３６　４，４８　５．８７易燃性−Ａ（２）平均　３．０　３．３　２．３一点高　９．２　１１．０　８．１はんだ付けの火膨れ（３）　４９８　２１５　７ａ　（１）１０８型ガラス繊維結合シート、目標６２％±５％樹脂＋３０％±５％流動：４％最大揮発量（２）８枚重ね、７６２８型ガラス繊維、目標８燃性値は各−試験について平均２．５秒、最大５０秒（３）厚さ５ミル、２枚重ね１０ｇ型ガラス繊維、湖面に１オンス（０，２Ｆ３１Ｏの銅板、目標６００秒請求の範囲（式中、Ａは、炭素原子数が１〜２０のアルキレン基、炭素原子数が４〜４０のンクロアルキレン基、ＯｌＳ及びＮの少なくとも１種を含む複素環式基、フェニレン基又は多環式芳香族基の少な（とも１種を含み、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基である。）を有するビスイミド（ｂ）ポリフェノール又はビスフェノールのビニルベンジルエーテル：（Ｃ）ジシアンジアミド：及び（ｄ）樹脂を基準として、最高で約５重量パーセント迄の有効量のオクタブロモジフェニルオキシド；を含んで成る熱硬化性の樹脂組成物であって、（ａ、）、（ｂ）、及び（Ｃ）の重量が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量を基準として、それぞれ８０〜９８％、１〜１０％、及び領１〜１０％である前記樹脂組成物。

２、本質的に（ａ）ビスマレイミド：（）ｌ）ビスフェノール又はビスフェノールのビニルベンジルエーテル。

（ｃ）ジシアンジアミド；及び（ｄ）オクタブ口モジフェニルオキシドから成る請求の範囲第１頁記載の熱硬化性の樹脂組成物。

３．　Ｃａ）、（ｂ）、及び（Ｃ）の重量がそれぞれ、９４〜９８％、１〜２％、及び１．５〜３％である請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ａ＝ＣＨｓ　ＣＨ。

ＣａＨｉ−ＣａＨ４−、Ｃ６Ｈ４−、ＣａＨｓＣＨｓ−。

ＣＦ。

ＣＨ８？ −ＣａＨ＜　０−Ｃ６Ｈ４Ｃ（ｌｌＨ４０−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒｓ、Ｒ，４＝　Ｈ，ＣＨ８，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９，Ｃ３Ｈ１ｌ（ｂ）がＺ＝　Ｈ，ＣＨｚ＝ＣＨ−ＣａＨｎ−ＣＨｒ及びσ〜結合Ｂ＝　Ｈ，Ｂｒ、ＣＨｓ）である。）である請求の範囲第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。

５、（ａ）がであり。

（ｂ）がである請求の範囲第４項記載の熱硬化性樹脂組成物。

６゜補強布帛及び請求の範囲第２項記載の熱硬化性樹脂組成物を含んで成る難燃性のラミネート。

７、　（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量がそれぞれ８０〜９８％、１〜１０％、及び０．１〜１０％であり、（ｄ）が最高で約５重量パーセント迄の有効量で存在する請求の範囲第６項記載のＳ燃性のラミネート。

８、樹脂組成物が請求の範囲第４項において定義されるものである、請求の範囲第６項記載の難燃性のラミネート。

であり；（ｂ）が国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは、炭素原子数が１〜２０のアルキレン基、炭素原子数が４〜４０のシクロアルキレン基、Ｏ、Ｓ及びＮの少なくとも１種を含む複素環式基、フェニレン基又は多環式芳香族基の少なくとも１種を含み、Ｄは炭素−炭素二重結合を含む二価の基である。）を有するビスイミド（ｂ）ポリフェノール；（ｃ）ジシアンジアミド；及び（ｄ）最高で約５重量パーセント迄の有効量のオクタブロモジブユエルオキシド；を含んで成る熱硬化性の樹脂組成物であって、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計重量を基準として、それぞれ８０〜９８％、１〜１０％、及び０．１〜１０％である前記樹脂組成物。
２．本質的に（ａ）ビスマレイミド；（ｂ）ビスフェノール又はビスフェノールのビニルベンジルエーテル；（ｃ）ジシアンジアミド；及び（ｄ）オクタブロモジフェニルオキシドから成る熱硬化性の樹脂組成物。
３．（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量がそれぞれ、９４〜９８％、１〜２％、及び１．５〜３％である請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂。
４．（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＝ −Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−，▲ 数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ６Ｈ４−，− Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，　　　▲数式、化学式、表等があります▼　　　　　　　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９，Ｃ５Ｈ１１　である。）であり；（ｂ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＝　Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｅ＝▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｏ−，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｓ−，及びσ−結合Ｂ＝　Ｈ，Ｂｒ，ＣＨ３）である。）である請求の範囲第２項記載の熱硬化性樹脂組成物。
５．（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；（ｂ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第４項記載の熱硬化性樹脂組成物。
６．補強布帛及び本質的に（ａ）ビスマレイミド；（ｂ）ビスフェノール又はビスフェノールのビニルベンジルエーテル；（ｃ）ジシアンジアミド、及び（ｄ）オクタブロモジフェニルオキシドから成る熱硬化性樹脂組成物を含んで成る難燃性のラミネート。
７．（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量がそれぞれ８０〜９８％、１〜１０％、及び０．１〜１０％であり、（ｄ）が最高で約５重量パーセント迄の有効量で存在する請求の範囲第６項記載の難燃性のラミネート。
８．（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＝ −Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−，▲ 数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−，−Ｃ６Ｈ４−，− Ｃ６Ｈ３ＣＨ３−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります ▼ Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４＝　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７，Ｃ４Ｈ９，Ｃ５Ｈ１１である。）であり；（ｂ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＝　Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｅ＝▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｏ−，▲数式、化学式、表等があります▼，−Ｓ−，及びσ−結合Ｂ＝　Ｈ，Ｂｒ，ＣＨ３である。）である請求の範囲第６項記載の難燃性のラミネート。
９．（ａ）が ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；（ｂ）が ▲数式、化学式、表等があります▼　である請求の範囲第８項記載の難燃性のラミネート。
１０．該補強布帛がガラス繊維を含む請求の範囲第６項記載の難燃性のラミネート。
１１．請求の範囲第６項乃至１０項のいずれかに記載の難燃性のラミネートを含んで成るプリント回路板。