JPH05501123A

JPH05501123A - 多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー

Info

Publication number: JPH05501123A
Application number: JP3505708A
Authority: JP
Inventors: シュヴァルテ，シュテファン; ドッベルシュタイン，アルノルト; ラスマン，ヴァルター; ピオンテーク，ズザンネ; ニーマン，ユルゲン; アイケルマン，クラウス; ポート，ウルリッヒ
Original assignee: ビーエーエスエフ　ラッケ　ウント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1991-03-09
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH07110926B2; DK0593454T3; DE4009858C2; DE59108706D1; EP0593454A1; ES2103805T3; ATE152936T1; EP0593454B1; BR9106277A; WO1991014514A1; DE4009858A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカ一本発明は、多層、保護および／または装飾塗膜の製造のための方法に関するものであり、この場合、（１）下塗ラッカーとして、顔料の入った水性下塗ラッカーが支持体表面上に塗布され、（２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、（３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、（４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる。

この方法は、よく知られた下塗／クリアコート法であり、就中、自動車産業で、有用な上塗ラッカー塗膜、殊にメタリックラッカー塗膜の製造に好適である（例えば、欧州特許出願公開第３８１２７号明細書、同第８９４９７号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書を参照のこと）、。

また、本発明は、上記の方法で、下塗ラッカーとして使用できる水性ラッカーにも関する。

記載の下塗／クリアコート法の場合には、希釈剤および／または溶剤として、専ら有機溶剤を含有する下塗ラッカーが、主として使用される。

ラッカー工業は、生態学的および経済的理由から、有機溶剤のできるだけ多くの部分を水によって代替しようと努力している。上記の下塗／クリアコート法に使用可能な水性下塗ラッカーの大きな需要が存在する。

下塗／クリアコート法の本質的な特徴は、透明な上塗ラッカーが、まだ焼付けられていない下地層の上に塗布され、その後はじめて下地層および上塗ラッカーが、−緒に焼付けられることにある（重ね塗抹、Ｎ　ａ　ｓ　５−ｉｎ−Ｎａｓｓ −Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）。

本発明に課された課題は、下塗ラッカーとして下塗／クリアコート法に使用可能な新規の水性ラッカーの提供にある。この課題は、驚異的なことに、顔料の入った水性ラッカーの提供によって解決され、これは、該ラッカーが、（ａｌ）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量％、有利に４０〜８０重量％、（ａ２）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４５重量％、有利に４〜３４重量％、（ａ３）本質的にカルボキシル基不含の、・（ａｌ）および（ａ２）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４０重量％、１０〜３０重量％が有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合され、工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも８０重量％が反応した後に、（ｂｌ）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％、（ｂ２）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜６０重量％、有利に０〜２８重量％が添加され、かつ更に重合され、（ＩＩＩ）重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場合、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）の重量割合の総和は、常に１００重量％になり、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）は、種類および量で、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）から得られタホリアクリレート樹脂が、０〜２００、有利に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１００、有利に２５〜特表千５−５０１１２３　（４）５０の酸価および一４０〜＋６０℃、有利に一２０〜＋４０℃のガラス転位温度（Ｔｏ）を有するように選択されることによフて得られる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することによって特徴付けられる。

本発明により使用された水で希釈可能なポリアクリレート樹脂は、殊に公知のポリアクリレート樹脂含有下地ラッカーと比べて高められた付着助剤含量および少ない展伸傾向を有する下地ラッカーを調製できるようにするものである。更に、本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の使用は、殊にポリウレタン含有下地ラッカーの場合に、変動する剪断負荷に抗する安定化を生じる。殊に、弱い剪断力による負荷の場合には、公知技術水準に比べて少ない粘度減少が生じるかもしくは粘度減少は生じない。これは、改善された沈澱挙動、より簡便な操作性、高められた塗布の安全性を結果として生じる。

本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂の製造が詳細に記載される前に、２つの概念の説明が先に述べられる：１）　“メタクリル酸−またはアクリル酸−“の省力とし７て、場合によっては（メト）アクリル酸−が使用される。

２、）“本質的にカルボキシル基不含”という表現は、成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ２）が、吏員のカルボキシル基含量（しかし、最大で、も、成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ２）から製造されたポリアクリレート樹脂が最大１０の酸価を有する程度の量）を有することができることを表すものである。しかし、成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ２）のカルボキシル基含量は、できるだけ低く維持されるのが有利である。特に有利には、完全にカルボキシル基不含の（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ２）成分が使用される。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分（ａｌ）として、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能な、（メト）アクリル酸の本質的にカルボキシル基不含の全てのエステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物が使用されてもよい。例としては、アルキル基中で２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレートおよ゛びラウリルアクリレート並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートおよび脂環式（メト）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル（メト）アクリレートが記載される。有利に、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートからなる混合物は、（ａｌ）成分として使用され、これは、少な（とも２５重量％までがｎ −ブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート並びに／またはｎ −ブチルメタクリレートおよび／またはｔ−ブチルメタクリレートからなる。

成分（ａ２）としては、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能なる１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシル基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含である全てのエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物が使用されてもよい６例としては、アクリル酸、メタクリル酸または別のα、β−エチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが記載される。前記の基は、酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導することができるかまたは該エステルは、酸と酸化アルキレンとの反応によって得ることができる。成分（ａ２）として、有利にアクリル酸およびメタクリル酸の、ヒドロキシアルキル基が炭素原子４個までを有するヒドロキシアルキルエステルは、環式エステル、例えばε−カプロラクトンおよび前記のヒドロキシアルキルエステルまたは前記ヒドロキシアルキルエステルもしくはε−カプロラクトン変性されたヒドロキシアルキルエステルからなる混合物からの反応生成物が使用される。この種のヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２〜ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび４−ヒドロキシブチルメタクリレートが記載される。

また、別の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸および１分子当たり炭素原子約６個までを有する類似の酸の相応するエステルが使用されてもよい。

成分（ａ３）としては、（ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）および（ｂｌ）と共重合可能な、本質的にカルボキシル基不含の、（ａｌ）および（ａ２）とは異なる全てのエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物が使用されてもよい、成分（ａ３）としては、有利にビニル芳瞥族炭化水素１例えばスチロール、α−アルキルスチロールおよびビニルドルオールが使用される。

本発明により使用されたポリアクリレート樹脂は、工程（１）で、成分（ａｌ）が、場合によっては（ａ２）と−緒におよび場合によっては（ａ３）と−緒に、有機溶剤または溶剤混合物中で、少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合されることによって製造され特表千５−５０１１２３　（５）る。

有機溶剤および重合開始剤としては、ポリアクリレート樹脂の製造に常用であり、かつ水性分散液の製造に好適な溶剤および重合開始剤が使用されてもよい。

使用可能な溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパツール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール千ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエーテルおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが記載される。使用可能な重合開始剤の例としては、遊離基を形成する開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルベル安息香酸が記載される０重合は、好ましくは、８０〜１６０℃、有利に１１０〜１６０℃の温度で実施される。

工程（１）で添加された単量体少なくとも８０重量％、有利に少なくとも９０重量％が反応した後に、工程（ＩＩ）に、（ｂｌ）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％、（ｂｌ）本質的にカルボキシル基不含のエチレン政府飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜６０重量％、有利に０〜２８重量％が添加され、工程（Ｉ）で得られた反応生成物の存在下に重合される。工程ＩＩの場合、工程（Ｉ）および（ＩＩ）で添加された単量体が本質的に完全に反応してしまうまでの間、重合される。

成分（ｂｌ）としては、１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有し、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂｌ）と共重合可能な全てのエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物が使用されてもよい、成分（ｂｌ）としては、有利にアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用される。

しかしまた、分子中で炭素原子６個までを有する別のエチレン不飽和酸が使用されてもよい。この種の酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が記載される。成分（ｂｌ）としては、マレイン酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メト）アクリロイルオキシエチルエステルが使用されてもよ成分（ｂｌ）としては、（ａｌｌ、（ａ２）、（ａ３）および（ｂｌ）と共重合可能な全てのエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物が使用されてもよい、成分（ｂｌ）としては、成分（ａｌ）、（ａ２）および（ａ３）の記載の際に列挙された全部の単量体が使用されてもよい。

成分（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂｌ）は、種層および量で、このポリアクリレート樹脂が、Ｏ〜２００、有利に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１００．有利に２５〜５０の酸価および一４０℃〜＋６０℃、を利に一２０℃〜＋４０℃のガラス転位温度（Ｔｏ）を有するように選択される。

ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度は、次の式によって計算することができる：Ｔｏ　−ポリアクリレート樹脂のガラス転位温度Ｘ　＝　ポリアクリレート樹脂中に重合導入された種々の単量体の数Ｗａ　＝＝　ｎ番目の単量体の重量割合Ｔ　（１＠　＝ｎ番目の単量体のホモ重合体のガラス転位温度開始剤の量および添加速度は、有利に、ポリアクリレート樹脂が２５００〜２００００の数平均分子量で維持されるように選択される。開始剤添加を単量体の添加と同じ時点に開始し、例えば単量体の添加の完結後３０分間で完結するのが有利である。開始剤は、有利に、単位時間当たり一定の量で添加される。開始剤添加の完結後に、反応混合物は、更に、使用された全ての単量体が本質的に完全に反応されるまでの間（通常、約１．５時間）、重合温度で維持される。“本質的に完全に反応される”というのは、有利に、使用された単量体の１００重量％が反応していることを意味するものであるが、しかし、反応混合物の重量に対して最大で約０．５重量％までの少ない残余単量体含量が反応せずに残留していることが可能であることをも意味する。

重合の完結後に、得られたポリアクリレート樹脂は、少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散される。

中和のためには、有機塩基並びに無機塩基が使用されてもよい、有利には、第一級、第二級および第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、とベリジンおよびトリエタノールアミンが使用される。特に有利には、第三級アミン、殊にジメチルメタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが中和剤として使用される。

一般に、中和反応は、中和した塩基とポリアクリレート樹脂との混合によって実施される。この場合には、有利に、下塗ラッカーが７〜８．５、有利に７．２〜７．８のｐＨ（１１を有する程度に多（の塩基が使用される。

引続き、部分的または完全に中和されたポリアクリレート樹脂は、水の添加によって分散される。この場合には、水性ポリアクリレート樹脂分散液が生じる。

場合によっては、一部または全部の有機溶剤は留去される０本発明によるポリアクリレート樹脂分散液は、ポリアクリレート樹脂粒子を含有し、その平均粒度は、有利に６０〜３００ｎｍである（′ａ定方法：レーザー光散乱法、測定器：Ｍａｌｖｅｒｎ　Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ　２Ｇ）。

結合剤としての上記ポリアクリレート樹脂を用いて、本発明による水性下塗ラッカーは、製造されつる。しかしながら、ポリアクリレート樹脂を、結合剤としての少なくとも１つの水で希釈可能なポリウレタン樹脂および／または少なくとも１つの水で希釈可能なポリエステル樹脂および／または少なくとも１つの水で希釈可能なアミノブラスト樹脂と組合わせることは、有利である。非金属性顔料だけもしくは非金属性顔料からなる混合物だけを含有し、かつ金属顔料を全く含有しない下塗ラッカーの場合には、有利に、（Ａ）本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂１０〜９５重量％、有利に２５〜７０重量％、（Ｂ）アミノブラスト樹脂５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％、（Ｃ）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜８５重量％、有利に２０〜６０重量％、（Ｄ）水で希釈可能なポリウレタン樹脂０〜８５重量％、有利に０〜４０重量％からなる混合物が使用される。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に１００重量％である。

金属顔料または金属顔料からなる混合物を、場合によっては非金属性顔料との組合せ物中に含有する下塗ラッカーの場合には、結合剤として、有利に、（Ａ）本発明による水で希釈可能なポリアクリレート樹脂０．１〜６０重量％、有利に１〜３０重量％、（Ｂ）アミノブラスト樹脂０〜５０重量％、有利に５０〜３０重量％、（Ｃ）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜５０重量％、有利に１５〜４０重量％、（Ｄ）水で希釈可能なポリウレタン樹脂１０〜９９゜９重量％、有利に２０〜６０重量％からなる混合物が使用される。

記載のポリアクリレート樹脂と、例えば、（ｉ）４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルおよび／またはこの種のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールまたはこの種のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールからなる混合物、（１１）ポリイソシナネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、（ｉｉｉ）分子中に、少なくとも１つのインシアネート基に対しする反応基および少なくとも１つの陰イオンを形成する能力を有する基を有する化合物またはこの種の化合物からなる混合物、（１ｖ）場合によっては４０〜６００の分子量を有するヒドロキシル基および／またはアミノ基含有有機化合物またはこの種の化合物からなる混合物、（Ｖ）場合によっては、分子中に、少なくとも１つのＮＧＯ基に対する反応基および少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）基を有する化合物またはこの種の化合物からなる混合物が互いに反応し、生じた反応生成物が少なくとも部分的に中和されることによって製造可能である水で希釈可能なポリウレタン樹脂は組合わされてもよい、このポリウレタン樹脂は、好ましくは１０〜６０の酸価および４０００〜２５０００の数平均分子量を有するものである。

ポリウレタン樹脂は、（ｉ）、（１１）、（ｆｉｔ）、場合によっては（ｉｖ）および場合によっては（Ｖ）から、当業者によく知られたポリウレタン化学の方法によって製造されつる（例えば、米国特許第４７１９１３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開第８９４９７号明細書、同第２５６５４０号明細書および国際公開番号　Ｗｏ　８７１０３８２９を参照のこと）。

成分（１）としては、飽和および不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール、殊に４００〜５０００の数平均分子量を有するポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールが使用されてもよい。好適なポリエーテルジオールは、例えば、一般式：　Ｈ（−０−（ＣＨＲ’）、−）、ＯＨＣ式中、Ｒ１は、水素原子または低級の場合によっては置換されたアルキル基であり、ｎは、２〜６、有利に３〜４であり、ｍは、２〜１００、有利に５〜５０である〕で示されるポリエーテルジオールである。例としては、線状または分子鎖状ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが記載される６選択されたポリエーテルジオールは、エーテル基の過剰量を導入しないはずである。それというのも、通常、形成された重合体は、水中で膨潤するからである。有利なポリエーテルジオールは、４００〜３０００の分子量領域Ｍ、でのポリ（オキシプロピレンングリコールである。

ポリエステルジオールは、有機ジオールを用いた有機ジカルボン酸またはその無水物のエステル化によっ特表千５−５０１１２３　（７）で製造されるかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトンから誘導される。分子鎖状のポリエステルポリオールを製造するためには、より高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸が、小規模に使用されてもよい。ジカルボン酸およびジオールは、線状または分子鎖状脂肪族、脂環式または芳晋族ジカルボン酸またはジオールであってよい。

ポリエステルの製造のために使用されたジオールは、例えばアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンゲリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよび別のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンからなる。しかしまた、少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットが添加されてもよい。

ポリエステルの酸成分は、第一に、分子中で炭素原子２〜３０、有利に４〜１８個を有する低分子量ジカルボン酸またはその無水物からなる。ＩＩＩＦ適な酸は、例えば０−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロルへブタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸および／または２量体の脂肪酸である。前記の酸の代りに、その無水物は、この無水物が存在する場合には使用してもよい、ポリエステルポリオールの形成の場合には、３またはそれ以上のカルボキシル基を有するより少量のカルボン酸、例えば無水トリメリット酸または無水マレイン酸の付加物が不飽和脂肪酸に存在していてもよラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールが使用されてもよい。これは、末端のヒドロキシル基および式：　（−ＧＯ−（ＣＨＲ’）。

−ＣＨ，−〇〕で示される繰返しポリエステル成分によって顕著である。この場合、ｎは、有利に４〜６であり、置換基Ｒ′は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。

炭素原子１２個以上を有する置換基はない。置換基中の炭素原子の全部の割合は、ラクトン環１つ当たり１２個を上廻らない、これについての例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。

ポリエステルジオールの製造には、ｎが価４を有しかつ全てのＲ置換基が水素原子である場合の未置換のεΣ−カプロラクトンは有利である。ラクトンとの反応は、低分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンによって開始することができる。しかしまた、別の反応成分、例えばエチレン時アミン、アルキルジアルカノールアミンあるいはまた深索が、カプロラクトンと反応してもよい。

成分（ｉ　ｉ）としては、脂肪族および／または脂環式および／または芳瞥族ポリイソシアネートが使用されてもよい。芳沓族ポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンイソシアネートが記載される。

紫外線光に抗するその良好な安定性に基づいて、僅かな黄変傾向を有する（シクロ）脂肪族ポリイソシアネート生成物が生じる。これについての例は、イソホロンジイソシアネート、シクロフェニレンジイソシアネート並びに芳署族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートハ、式：　ＯＣＮ　（ＣＲ’ｔ）、ＮＧＯ１ｃ式中、ｒは、２〜２０、殊に６〜８の整数であり、Ｒ３は、同一かまたは異なっていてよく、水素原子、またはＣ原子１〜８個、有利にＣ原子■または２個を有する低級アルキル基を表す〕で示される化合物である。

これについての例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネット、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシアネートである。特に有利には、ジイソシアネートとして、インホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用される。

成分（ｉ　ｉ）は、ポリイソシアネートの官能性に関して、架橋性ポリウレタン樹脂が維持されないような程度に構成されていなければならない。この成分（ｉｌ）は、ジイソシアネートとともに、２以上の官能性を有するポリイソシアネート、例えばトリイソシアネートの含量を含有してもよい。

トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの３量体化またはオリゴマー化によってかまたはジイソシアネートと多官能性ＯＨ基もしくはＮＨ基を有する化合物との反応によって発生する生成物が、有利であることが判明した。これには、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビユレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアネ−トまたはインホロンジイソシアネートからトリメチロールプロパンへの付加物が属する。平均官能性は、場合によってはモノイソシアネートの添加によって低下されつる。この種の連鎖の停止したモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである。

特表千５−５０１１２３　（８）使用されたポリウレタン樹脂の水希釈可能性を保証するために、陰イオンを形成する能力を有する基は、ポリウレタン分子中に組込まれなければならない。陰イオンを形成する能力を有する基は、その中和後に、ポリウレタン樹脂が水中で安定して分散できるようにするのに役立つ。ポリウレタン樹脂は、ｌＯ〜６０、有利に２０〜３５の酸価を有する。この酸価から、陰イオンを形成する能力を有する基のポリウレタン分子中に導入すべき量を算出することができる。

ポリウレタン分子中への陰イオンを形成する能力を有する基の導入は、化合物（ｉ　ｉ　ｉ）の組込みを介して行なわれる。

成分（ｉｉｉ）としては、有利に、イソシアネート基に対する２つの反応基を分子中に有する化合物が使用される。好適なインシアネート基に対する反応基は、殊にヒドロキシル基並びに第一級および／または第二級アミノ基である。陰イオンを形成する能力を有する好適な基は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または燐酸基であり、この場合、カルボキシル基が有利である。成分（ｉ　ｉ　ｉ）としては、例えばα位の炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸が使用されてもよい、この置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基または有利にアルキロール基であってよい。このアルカン酸は、少なくとも１つの、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有する。これは、炭素原子２〜約２５個、有利に３〜ｌＯ個を有する。成分（ｌｉｌ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシプロピオン酸である。

アルカン酸の特に有利な基は、一般式・Ｒ’−Ｃ（ＣＨ，０ｆ（）、Ｃ０ＯＨＣ式中、尺４は、水素原子を表すかまたは炭素原子２０個までを有するアルキル基を表す１で示されるα、α−ジメチロールアルカン酸である。この種の化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、２．２−ジメチロールプロピオン酸、２．２ −ジメチロール酪酸および２．２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は、２゜２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有化合物は、例えばα、δ−ジアミノバレリン酸、３゜４−ジアミノ安息苦酸、２，４−ジアミノドルオールスルホン酸および２．４−ジアミノ−ジフェニルエーテルスルホン酸である。

本発明により使用されたポリウレタン樹脂は、場合によっては、４０〜６００の分子用を有するヒドロキシル基および／またはアミノ基含有有機化合物またはこの種の化合物からなる混合物の共用下に製造することができる（成分（ｉ　ｖ）　）　、成分（ｉｖ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量増大を生じる。成分（１ｖ）としては、例えば、１分子当たり炭素原子２０個を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ、２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ｌ。

４−ブタンジオール、１．２−ブチレンゲリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ひまし油または水素添加されたひまし油、ジ−トリメチロールプロパンエーテル、ペンタエリトリット、１゜２−シクロヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサン次メタノール、ビスフェノール　Ａ、ビスフェノール　Ｆ、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシエチル化されたかまたはヒドロキシプロピル化されたビスフェノール　Ａ、水素添加されたビスフェノールＡおよびこれらの混合物が使用されてもよい。

一般に、ポリオールは、３０重量％まで、有利に２〜２０重量％の量で、成分（１）および（ｉｖ）の使用された量に対して使用される。成分（ｉｖ）としては、第一級および／または第二級アミノ基を有するジポリアミンおよび／またはポリアミンが使用されてもよい。ポリアミンは、本買的に、炭素原子１〜４０個、有利に炭素原子、例えば２〜１５個を有するアルキレン−ポリアミンである。該ポリアミンは、イソシアネート基と反応する能力を有する水素原子を有していない置換基を有することができる０例は、線状または分枝鎖状脂肪族、脂環式または芳誉族の構造および少なくとも２つの第一級アミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロとレンジアミン、１．４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロへキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルへキサメチレンジアミン、メンタンジアミン、インホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。

有利なジアミンは、ヒドラジン、アルキルジアミンまたはシクロアルキルジアミン、例えばプロとレンジアミンおよびｌ−アミノ−３−アミノ−メチル−２，５゜５−トリメチルシクロヘキサンである。ポリアミンは。

２つ以上のアミノ基を分子中に有する成分（ｉｖ）として使用されてもよい６しかしながら、前記の場合、例えばモノアミンの共用によって、架橋性ポリウレタン樹脂が維持されないことに注意しなければならない。

この種の使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミンおよびジエチレントリアミンである。モノアミンの例としては、エチルヘキシルアミンが記載される。

成分（Ｖ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基は、非イオン性の安定した基としてポリウレタン分子中に導入されてもよい。成分（Ｖ）として、は、例えば、一般式：　Ｒ’　Ｏ−（−ＣＨ，−ＣＨＲ’　−０−）　ａＨｃ式中、Ｒ′は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、Ｒ’は、水素原子を表すかまたは炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、ｎは、２０〜７５特表千５−５０１１２３　（９）の数を表す〕を有するアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用されてもよい。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なポリウレタン樹脂の製造は、公知技術水準に属し、例えば米国特許大４７１９１３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、欧州特許出願公開８９４９７号明細書、同大２５６４５０号明細書および国際公開番号　ＷＯ８７１０３８２９中に詳細に記載されている。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なポリウレタン樹脂は、ポリカルボン酸およびポリオールから、一般によく知られた方法により製造することができる。ポリエステル樹脂の製造のためには、成分（１）の記載の際に列挙された全ての出発物質が使用されてもよい。

水で希釈可′能なポリエステル樹脂としては、有利にポリエステル樹脂が使用され、これは、（α）ポリオールまたはポリオールからなる混合物、（β）ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物、もしくはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物からなる混合物を、６００〜５０００、有利に８０．０〜２５００の数平淘分子量、２０〜７０、有利に２５〜５５の酸価および３０〜２００、有利に４５〜１００のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂へ変換され、この場合、 −成分（α）および（β）は、１．１５〜２．００：Ｉ、有利に１．２〜Ｌ、、５　：　１のモル比で使用され、−成分（α）は、３０−１００重量曳までが、第二級、第三級または炭素含有環系の員である少なくとも工つのα　Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、−成分（β）は、５０〜１００重量％までが、芳署族および／または脂環式ポリカルボン酸からなり、１５〜４０重量％までが、トリカルボン酸およびまたはテトラカルボン酸からなり、この場合、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸は、これが少なくとも２つのカルボキシル基を介して、ポリエステル樹脂分子中に組み込まれるように使用されることにより得られる。

成分（α）は、（α１）３０〜１００モル％、有利に５０〜１００モル％が、第二級、第三級または炭素含有環系の員である少なくとも１つのα　Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、（α２）０〜２０モル％、有利に０〜１０モル％が、脂肪族トリオールからなり、（α３）０〜４０モル％、有利に０〜２０モル％が、エーテル基含有ジオールからなる。

成分（αｌ）としては、原理的に、分子中に炭素原子４〜４０個、有利に５〜１２個を有する全ての脂肪族ジオールが使用でき、この場合、少なくとも１つのα −Ｃ原子が第二級または第三級Ｃ原子または炭素原子含有環系の員である。また、この種のジオールの混合物を使用してもよい。（α１）成分としては、例えば一般式　−Ｃ（Ｒ’Ｒ１）　−ＣＨ２０Ｈ［式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子１〜２０個、有利に１〜６個を有する脂肪族、脂環式または芳苦族炭化水素基を表す〕で示される少なくとも１つの分子フラグメントを有する化合物が使用可能である。この種の化合物の例としては、ネオペンチルグリコール、２−メチル− ２−プロピルプロパンジオール−１，３，２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３，２−エチル−２−フェニルプロパンジオール−１，３，２，２，４トリメチルベンタンジオール　１，５．２，２．５　トリメチルヘキサンジオール　１，６およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが記載される。少な（とも１つのα−０Ｍ子が、炭素含有環系中の員であるような化合物の例としては、ジメチロールシクロヘキサンが記載される。成分（α１）としては、有利にネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジメチロールシクロヘキサンおよび２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３が使用される。

成分（α２）としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンが使用されてもよい。

成分（α３）としては、殊に、分子中にエーテル酸素原子１〜ｌＯ個を有するジオールまたはこの種の化合物からなる混合物が使用される。成分（α３）の例としては、次のものが記載されるニジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール並びに４００〜６００の数平均分子量を有するポリ（酸化エチレン）、ポリ（酸化プロピレン）およびポリ（酸化エチレン）（酸化プロピレン）。

成分（β）は、（β１）５０〜１００モル％、有利に５０〜８０モル％が、芳沓族および／または脂環式ポリカルボン酸またはこの種のポリカルボン酸からなる混合物、（β２）０〜５０モル％、有利に２０〜５０モル％が、脂肪族ポリカルボン酸または脂肪族カルボン酸の混合物からなり、この場合、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量は、１５〜４０モル％である。勿論、カルボン酸の代りには、反応性カルボン酸誘導体、例えばカルボン酸無水物が使用されてもよい。

成分（β１）としては、原理的に、分子中に炭素原子５〜３０個、有利に６〜１８個を有する全ての脂環式または芳瞥族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸の無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその特表平５−５０１１２３　（１０）無水物からなる混合物が使用されてもよい。使用可能なポリカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１．４　シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロペンタジェンジカルボン酸、トリメシン酸（ベンゾ−ルー１．３．５−トリカルボン酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸およびエンドメチレンテトラヒドロフタル酸並びにその無水物が記載される。成分（β１）としては、有利にインフタル酸、テトラフタル酸、オルトフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸ピロメリット酸、その無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用される。

成分（β２）としては、原理的に、分子中に炭素原子２〜４０個を有する線状または分枝鎖状の脂肪族ポリカルボン酸または前記ポリカルボン酸の無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用されてもよい、使用可能な脂肪族ポリカルボン酸の例としては、オキザル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、重合した脂肪酸およびクエン酸並びにその無水物が記載される。成分（β２）としては、有利に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、その無水物または前記ポリカルボン酸もしくはその無水物からなる混合物が使用される。成分（β２）としては、全く特に有利に重合した。殊に２量体化した脂肪酸が使用される。成分（β２）として重合した脂肪酸が使用される場合には、特に良好な貯蔵安定性の下塗ラッカーが得られる。

即ち、重合体の脂肪酸は、脂肪酸、例えばリルン酸、リノール酸またはオレイン酸が、単独でか、混合物中でかまたは飽和脂肪酸との混合物中で重合することによって製造される。反応の実施に応じて種として２量体、あるいはまた単量体および３量体の分子並びに副生成物を含有する混合物を生じる。驚異的なことに、蒸留により精製される。即ち、市販の重合体の脂肪酸は、２量体少なくとも８０重量％、３量体２０重量％までおよび単量体の脂肪酸最大で１重量％を有する。

少なくとも９８重量％が２量体の脂肪酸および最大で２重量％の３量体および最大で痕跡の単量体の脂肪酸からなる、成分（β２）としての重合体の脂肪酸を使用するのは有利である。

重合体の脂肪酸は、環式並びに線状脂肪族の分子フラグメントを有する。しかしながら、本発明の意味の場合には、該脂肪酸は、脂環式としてではな（、線状の脂肪族ポリカルボン酸とみなされ、引いては成分（β２）に加えられる。

トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸としては、有利にトリメリット酸もしくはピロメリトリット酸、その混合物またはその無水物が使用される。

水で希釈可能なポリエステル樹脂の製造は、ポリエステル化学の一般によく知られた方法により、成分（α）および（β）の反応によって行なわれる。反応温度は、好ましくは、１４０〜２４０℃、有利に１８０〜２２０℃である。多（の場合には、エステル化反応を促進されるのが好ましい。使用可能な触媒の例は、テトラブチルチタン酸塩、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫オキシドの有機塩等である。エステル化の場合に、トリカルボン酸もしくはテトラカルボン酸が、統計学的手段で少なくとも２つのカルボキシル基がエステル化されるようにポリエステル樹脂分子中に組込まれることに注意すべきである。

ポリエステル樹脂の中和のためには、暗ものあおよび／またはアミン（殊に、アルキルアミン）、アミノアルコールおよび環式アミン、例えばジエチルアミンおよびトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン等が使用されてもよい。中和のためには、易揮発性アミンが有利である。

本発明の本質的なポリアクリレート樹脂との組合せで使用可能なアミノブラスト樹脂は、多くの会社によって商品として提供されている（例えば、アメリカンシアンアミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＣｙｍｅｌ（登録商標）、モンサンド社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のＲｅｓ　ｉｍｅｎｅ　（登録商＃ｌ）、ビーニーニスｚ７社（ＢＡＳＦ　ＡＧ）のＬｕｗｉｐａｌ　（登録商標））。通常、アミノ基含有化合物、例えばマレインまたはペンツグアナミンおよびアルデヒド、殊にホルムアルデヒドが重要である。一般に、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、濃縮率およびエーテル化成分に依存している。エーテル化成分中での濃縮率が低くおよびアルキル基が短鎖である場合には、それだけ一層、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は良好である。また、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、カルボキシル基の導入（例えば、ヒドロキシカルボン酸を用いたエーテル化）によって改善することもできる。

更に、アミノプラスト樹脂の水希釈可能性は、水で希釈可能な溶剤、例えばグリコールエーテルの添加によって改善することができる。

上記の結合剤とともに、本発明による下塗ラッカーは、顔料の練りのためおよび／または流体学的制御添加剤として役立つ更に他の水で希釈可能な合成樹脂を含有することができる。この種の合成樹脂の例としては、次のものが記載される：ポリエーテル、例えば、４００〜９００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコール、水溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースまたはカルボキシメチルセルロース並びにイオン的および／または会合的に作用する基を有する合成重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ　（メト）アクリルアミド、ポリ（メト）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチロール−無水マレイン酸−共重合体およびその誘導体あるいはまた疎水性に変性されたエトキシル化ウレタンまたはカルボキシル基含有ポリアクリレート。

また、本発明による下塗ラッカーは、例えば欧州特許出願公開第３８１２７号明細書に開示されているような架橋性ポリ微粒子を含有してもよい。

また、本発明による下塗ラッカーは、無機流動学的制御剤、例えば層状珪酸塩を含有してもよい。

顔料としては、本発明による下塗ラッカーは、無機の下地、例えば二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等を基礎とする着色顔料および／または有機の下地を基礎とする着色顔料および／または通常の金属顔料（例えば、市販のアルミニウム胃銅、錆青飼等）および／または非金属性効果顔料（例えば、真珠光沢顔料もしくは干渉顔料）を含有することができる０本発明による下塗ラッカーは、有利に金属顔料および／または効果顔料を含有する。顔料化の高さは、通常の範囲内である。

本発明による下塗ラッカーは、吹付は粘度の場合に、一般に約１５〜５０重量％の固体含量を有する。固体含量は、下塗ラッカーの使用目的とともに変動する。

金属性ラッカーには、該固体含量は、例えば有利に１７〜２５重量％である。単色ラッカーにとっては、該固体含量は、より高く、例えば３０〜４５重量％である。

本発明による下塗ラッカーは、付加的に常用の有機溶剤を含有することができる。その含量は、できるだけ少なく維持される。これは、例えば１５重量％未膚である。

一般に、本発明による下塗ラッカーは、６．５〜９゜０の間のｐＨ値に調節される。このｐＨ値は、常用のアミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールおよびＮ−メチルモルホリンで調節することができる。

本発明による下塗ラッカーは、連続塗装並びに部分補修塗装の場合に使用することができる。該下塗ラッカーは、有利に連続塗装の場合に使用される。

透明上塗ラッカーとしては、有機溶剤を基礎とするラッカー、水で希釈可能なラッカーおよび粉末ラッカーが使用されてもよい。

また、本発明による下塗ラッカーを用いた場合には、透明上塗ラッカーで再塗装せずに、質的に価値の高い塗膜を製造することもできる。こうして、特に高い光沢によって顕著な単層の塗膜が得られる本発明によるラッカーは、任意の支持体、例えば金属、木材、合成樹脂または紙の上に塗布することができる。

次の実施例の場合に、本発明は詳説される。

部および百分率に関する全ての記載は、明確に何か別のものが確認されない限りは重量表示である。

Ａ１本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂の単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール３２重量部は装入され、１１０℃に加熱された。次に、ブチルグリコール６．０重量部中のｔ−ブチルベルエチルヘキサノエート６．０重量部の＃＃は、添加が５時間３０分後に完結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルベルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、（ａｌ）：ｎ−ブチルメタクリレート２１゜６重量部、メチルメタクリレート２０．０重量部およびラウリルメック９１８２０．０重量部；　（ａ２）：ヒドロキシプロピルアクリレート２０．４重量部および（ａ３）ニスチロール１５．０重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始される。（ａｌ）、（ａ２）および（ａ３）からなる混合物は、添加が５時間で完結するような程度の速度で添加される。

ｔ−ブチルベルエチルヘキサノエート溶液が完全に添加された後に、重合温度は、更に１時間、１１０℃に維持される。

次に、ブチルグリコール３．５重量部中のし一ブチルベルエチルヘキサノエート１．５６重量部からなる溶液は、添加が１時間３０分後に完結するような程度の速度で添加される。ｔ−ブチルベルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、（ｂｌ）　・アクリル酸５６重量部および（ｂ２）ニブチルメタクリレート３゜１重量部、メチルメタクリレート１．９６重量部、ラルリルメタクリレート３．９３重量部およびスチロール１．９６重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始される。

（ｂｌ）および（ｂ２）からなる混合物は、添加が１時間後に完結するような程度の速度で添加される。

温度は、更に１時間３０分間、１１０℃で維持される。こうして得られた樹脂溶液は、真空下に蒸冒して８０重量％（固体含量）に濃縮され、ジメチルエタノールアミンを用いて約８０℃で約３０分間で、８０％の中和率になるまで中和される。この樹脂溶液は、６０℃に冷却され、加熱器を停止される。

引続き、分散液の固体含量が約４０重量％になるまでの量の水が、緩徐に添加される。

得られた分散液は、次の指数を有している。酸価ＫＯＨ３５，８ｍｇ／ｇ、ヒドロキシル価二８０、数平均分子量：４９９０．Ｐｉ度２２１ｎｍ　■■　レーザー光散乱法、ｉｌｌ定器：　Ｍ　ａ　ｌ　ｖ　ｅ　ｒ　ｎ特表千５−５０１１２３　（１２）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ　２Ｃで測定された。

’　Ａ２単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器お【　よび還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール３５．８重量部は装入され、１１０℃に加熱される。

次に、ブチルグリコール７．０重量部中の℃−ブチルベルエチルヘキサノエート３．５重量部の溶液は、添加が５時間３０分後に完結するような程度の速度で添加される。

ｌ　ｔ−ブチルベルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、（ａｌ）：ｎ− ブチルメタクリレート２２゜０重量部、ｔ−ブチルアクリレ−）−２０，０重量部およびメチルメタクリレート１５．０重量部；　（Ｃ２）：ヒドロキシプロピルアクリレート２３．０重量部および（Ｃ３）ニスチロール１５．０重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始される。（ａｌ）、（Ｃ２）および（Ｃ３）からなる混合物は、添加が４時間５０分後に完結するような程度の速度で添加される。

（ａｌ）、（Ｃ２）１３よび（Ｃ３）からなる混合物が完全に添加された後に、（ｂｌ）ニアクリル酸５゜０重量部（ｂ２）は、添加が２０分後に完結するような程度の速度で添加される。

温度は、更に１時間５０分間、１１０’ｃで維持される。こうして得られた樹１！溶液は、８０’Ｃに冷却され、ジメチルエタノールアミンを用いて約８０”Ｃで約３゜分間で、８２．５％の中和率になるまで中和される。

樹ｍ’ａｍは、６０℃に冷却され、加熱器を停止される。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価ＫＯＨ３６，５ｍｇ／ｇ、ヒドロキシル（ａ：１００、粒度２６７、固体１Ｍ　（重量％、１時間、１３０℃１？）：　４０゜Ｂ８本発βによらないポリアクリレート樹脂の製造単量体供給管、開始剤供給管、温度計、油加熱器および還流冷却器を備えた鋼製釜中に、ブチルグリコール３５．８重量部は装入され、１１０ｔ：に加熱される。

次に、ブチルグリコール７．０重量部中のし一ブチルベルエチルヘキサノエート３．５重量部の溶液は、添加が５時間３０分後に完結するような程度の速度で添加される。

Ｌ−ブチルベルエチルヘキサノエート溶液の添加の開始で、ｎ−ブチルメタクリレート２２．０重量部、し−ブチルアクリレート２０．０重量部、メチルメタクリレート１５．０重量部、スチロール１５．０重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート２３．０重量部およびアクリル酸５．０重量部からなる混合物の添加は、−緒に開始される。

単量体混合物は、添加が５時間１ｏ分後に完結するような程度の速度で添加される。

他の処置は、Ａ　２と同様である。

得られた分散液は、次の指数を有している：酸価ＫＯＨ３９，Ｏｍｇ／ｇ、ヒドロキシル価：１０００固体含量（重量％、１時間、１３０℃で）：４０．０゜Ｃ０水性ポリウレタン樹脂分散・の製造重合体の脂肪酸（少なくとも９８１ｔ量％の２量体含量、多くとも２重量％の３量体含量、多くとも痕跡の単量体含量）の１モル、イソフタル酸１モルおよびヘキサンジオール２．６２６モルからなる縮合物生成物（数平均分子量：　１４６０）５６９１１量部、ジメチロールプロピオン酸４６重量部、ネオペンチルグリコール７重量部、メチルエチルケトン４２０重量部およびインホロンジイソシアネート２１３重量部は１、温度調節可能な、撹拌機および水分離器を備えた反応容器中で、窒素雰囲気下に８０℃に加熱される。反応は、全組成物に対して１．０重量％のＮＣ○含量にまで実施される。

次に、トリメチロールプロパン２４重量部が添加され、インシアネート基がもはや確認できなくなるまで８０℃で撹拌される。

次に、ジメチルエタノールアミン２５．８重量部、引続き、脱イオン水２５５２重量部が、緩徐に撹拌添加される。真空下に、メチルエチルケトンが留去される。

７．８のｐＨ値、２７重量％の不揮発性含量およびＫＯＨ２５ｍｇ／ｇの酸価を有する微細に分散した分散液が得られる。

Ｄ、水性ポリエステル樹脂分散　の製造撹拌機、温度計および充填蒸留塔を備えた反応器中に、ネオペンチルグリコール７２９重量部、ヘキサンジオール８２７重量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物４６２重量部および重合体の脂肪酸（少なくとも９８重量％の２量体含量、多くとも２重量％の３量体含量、多（とも痕跡の単量体含量）１７１０重量部は計量装入され、融解される。撹拌しながら、蒸留塔塔頂部温度が１００℃を上廻らない程度に加熱される。最大温度２２０℃で、８．５の酸価が達成されるまでの間エステル化される。１８０℃への冷却後に、トリメリドリット酸無水物７６８重量部は添加され、３０の酸価が達成されるまで、更にエステル化される。次に、１２０℃に冷却され、ブタノール１４１０重量部で溶解される。９０℃への冷却後に、ジメチルエタノールアミン１６．２重量部、引続き、脱イオン水１２４８重量部が、緩徐に撹拌添加される。７．８のｐＨ値、６０重量％の不揮発性含量およびＫＯＨ３０ｍｇ／ｇの酸価を有する微細に分散した分散液が得られる。

Ｅ、水性金属性下塗ラッカーの製造（比較例）濃稠化剤３３．５重量部（積層構造＊を有するナトリウム−マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール４．３重量部およびイソブタノール中の市販の水で希釈可能なマレイン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅｌ　３２７０’）の９０％の溶液の６．０重量部からなる溶液は、撹拌しながら添加される。引続き、この混合物に、Ｃに記載のＰＵＲ分散液３３．３重量部およびジメチルエタノールアミン溶液０．４重量部（Ｈ，○中で１０％）が、撹拌しながら添加される。これとは別個に、アルミニウム顔料！！！！、ｌ液は、次のように製造される：市販のクロム酸塩処理されたアルミニウムペースト４．４重量部（ベンジン／溶剤ナツタ／ブチルグリコール中６５％で、平均粒径：１５μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添加しながら均一化される。引続き、前記懸濁液に、Ｄに記載の水溶性ポリエステル樹脂６．４重量部およびポリプロピレングリコール１．０重量部（数平均分子量：　９００）が添加される。このアルミニウム顔料＠濁液に、上記混合物が撹拌添加される。この後、脱イオン水６．７重量部が添加され、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で１０％）で７．６５〜７゜８５のｐＨ値に調節される。

＊　ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤ■１　アメリカン　シアンアミド社（ＡｍｅｒｌＣａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品２０本　明による水性金属性下塗ラッカーの製造濃稠化剤３３．５重量部（積層構造＊を有するナトリウム−マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）が装入される。

これに、ブチルグリコール４．３重量部およびインブタノール中の市販の水で希釈可能なマレイン−ホルムアルデヒド樹脂（Ｃｙｍｅ　ｌ　３２７＠１）の９０％の溶液の６．０重量部からなる溶液が撹拌しながら添加される６引続き、この混合物は、Ｃに記載のＰＵＲ分Ｗｉ液３３．３重量部およびジメチルエタノールアミン溶液０１４重量部（水中で１０％）およびＡ１に記載のポリアクリレート樹脂分散液４．８重量部を順次撹拌しながら添加される。これとは別個に、アルミニウム顔料懸濁液は、次にように製造される：市販のクロム酸塩処理されたアルミニウムペースト４，４重量部（ベンジン／ｊｌＦ剤ナフタ／ブチルグリコール中６５％で、平均粒径・１５μｍ）は、ブチルグリコール４重量部を添加しながら均一化される。引続き、前記懸濁液に、Ｄに記載の水溶性ポリエステル樹脂３゜２重量部およびポリプロピレングリコール１．０重量部（数平均分子量：９００）が添加される。このアルミニウム顔料懸濁液に、上記混合物が撹拌添加される。　゛この後、脱イオン水３，８重量部が添加され、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で１０％）で７．６５〜７．８５のｐＨ値に調節される。

本　ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）ＲＤＧ、水性金属性下　ラッカーの塗布および試験ＥおよびＦの記載により製造された水性金属性下塗ラッカーは、蒸留水で、２４．２重量％の塗布固体に調節され、市販の電着塗膜および市販の充填材で積層し、燐酸塩処理された鉄板上に、１２〜１５μｍの乾燥薄膜厚が得られるような程度に塗布される。塗布された下塗ラッカーは、室温で１０分間および８０℃で１０分間、循環空気炉中で乾燥される。次に、市販の２−に−クリアラッカーが、ポリアクリレート／ポリイソシアネートの下地の上に塗布され、引続き、短時間排気され、１４０℃で２０分間、循環空気炉中で焼付けられる。

試験結果・　Ｅに記載の　Ｆに記載の下塗ラッカー　下塗ラッカーＬ２５°　（１）　１０２．７　１０３．２Ｌ７０°　（１）　４０．４　４０．９光沢　（２）　８３　８４ＤＯＩ　（３）　９２　９２基盤目試験（４）ＫＫによる　０　０光沢（５）　８１　８１ＫＫによる基盤目試験　１ＩＫＫｉ：、！ルＤＯＩ　９１　９１１）ＤＩＮ　６１７４による色分布し＊は、ツアイス社（Ｆｉｒｍａ　Ｚｅｉｓｓ）の変角スペクトル光度計で測定する。

２）ＤＩＮ　６７５３０１．：よる輝度、角度　２０’３）デイスティンクトネス　オプ　レフレフテッドイメージ（Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ　Ｉｍａｇｅ）：３０’以下の評価すべき表面の照明の場合に、直接反射は、光沢角度−３０６および光沢角度のすぐ近くで一３０°土０．３６で測定される。このことから測定されたＤＯＩ値は、前記の表面上で対象物の鏡像の視覚的に感じられた先鋭さと一致している。また、ＤＯＩ値は、像先鋭値とも呼称される。灘定値・最良値１００．最低値０゜４）テサ粘着テープ剥離試験（Ｔｅｓａａｂｒｉｓｓ−Ｔｅｓｔ）を含めたＤ　ｒ　Ｎ　５３１５１　ｉ、：よる試験。

５）４ｏ″ＣＫＫの場合ニ２４０時間（Ｄ［Ｊ　５００１７による）断負荷の場合の粘　定性の試験剪断負荷の場合の粘度安定性の試験のために、ＥおよびＦに記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物（透明ラッカー抽出物＝顔料不含の下塗ラッカー）は葉状撹拌機で１時間に亘って強力に撹拌され、引続き、粘度計中でＯ〜５０ｓ”の剪断勾配で剪断され、かつ測定される。Ｅに記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物は、約４０％の粘度低下を示した。これとは異なり、Ｆに記載の下塗ラッカーの透明ラッカー抽出物は、より少ない１０％の粘度低下だけを示した。前記特表平５−５０１１２３　（１４）の僅かな粘度低下は、塗布挙動および沈澱挙動に対するマイナスの影響を有していない。

Ｈ１水性ユニー下塗ラッカー用の顔料ペーストの製造濃稠化剤１０重量部（積層構造を有するナトリウム−マグネシウム−珪酸塩、水中で３％）は装入される：これに、撹拌しながらジメチルエタノールアミン溶液４．５重量部（水中で３％）、ポリプロピレングリコール２重量部（分子量　９００）、Ｄに記載のポリエステル樹脂４６．７０重量部および脱イオン水２３゜３５重量部が添加される。

次に、以下の顔料が別個に添加され、かつ撹拌される：Ｉｒｇａｚｆｎ　ＲｏｔＤＰＰ　Ｂｏ＠１　２．６５重量部、Ｃｒｏｍｏｐ　。

ｈｔａｌｒｏｔ　Ａ２Ｂ８１４．３８重量部、Ｎ。

ｖｏｐｅｒｍ　Ｏｒａｎｇｅ　Ｈ２７０＠２５゜２９重量部および５ｉｃｏｔａｎ　Ｇｅｅｌｂ　２１９１２［Ｆ］３１．１３重量部、最後に、この混合物は、２０分間、常用の実験室用ディスソルバーで均一化される。引続き、これは、常用の実験室用ボールミルで、５５μｍのＨｅｇｍａｎｎ　（ＩＳＯ１５２）による分散度にまで粉砕される。

顔料ペーストのｐＨ値は、８〜８．５であり、通常、該ｐＨ値は、ジメチルエタノールアミン溶液（水中で１０％）で前記の値に調節される。

品＠２　ヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）の商品＠３　ピーニーニスエフ社（ＢＡＳＦ　ＡＧ）の商品１、水性ユニー下塗ラッカーの製造顔料ペーストおよび記載された成分の使用下に、２つのユニー下塗ラッカーが製造され、この場合、ユニー下塗ラッカー２は、比較例とみなされる。２つの下塗ラッカーの場合、固体樹脂に対する顔料の重量比率およびマレインホルムアルデヒド樹脂に対するＯＨ含有固体樹脂の重量比率は等しい。

ユニー下塗ラッカー１　ユニー下塗ラッカー２顔料ペースト：　４１．３３　３３．５７Ａ　２にまるポリアクリレート樹脂　２５．７７　−Ｂによるポリアクリレート樹脂　−２０，９０Ｌｕｗｉｐａｌ　ＬＲ８７８９５，８８４，７７脱イオン水　２６．１０　４０．０１上記の成分は、撹拌しながら順次混合される。数表記は、重量部のことである。

こうして得られたした塗ラッカーは、２８ｓ　（ＤＩＮ　４）の粘度に調節される。ユニー下塗ラッカー１は、前記の粘度の場合に、３４重量％の固体金１（１時間、１３０℃）を有し、ユニー下塗ラッカー２は、２８．３重量％の固体含量（１時間、１３０℃）を有している。

Ｊ、ユニー下　ラッカーの塗布および試験■、の記載により製造された水性ユニー下塗ラッカーは、４８時間の貯蔵後に、次の方法により、市販の電着塗膜および市販の充填材で積層し、燐酸塩処理された鉄板上に塗布される：６０％の相対湿度および２３℃の温度で、圧力容器を用いた空気吹付は塗布、第１の塗布後の２分間の中間排気、第２の塗布後の１分間の排気および循環空気炉中、８０℃で１０分間の乾燥を用いた２回の塗布、この後、市販の透明ラッカーは、ポリアクリレート／マレインホルムアルデヒド樹脂の下地の上に塗布され、短時間冷却され、１３０℃で３０分間焼付けられる：こうして得られた２層塗膜の試験は、次の結果を生じた：ユニー下塗ラッカー１　ユニー下塗ラッカー２を用いた２層塗膜　を用いた２層重膜ＶＤＡＩによるサンドブラスト　２　２〜３（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ）基盤目試験　００光沢　２０’　８７　８７煮沸限界　４８μｍ　２８ｔＬｍ展伸限界　４８μｍ　２４μｍＩ　ＶＤＡ：ドイツ自動車工業連合会；衝撃媒体：角張ったプラスト材ｔｏｏｏｇ；粒径：４〜５ｍｍ；圧力　１．５パール、ＶＤＡ認定サンすブラスト装置２　記載された方法による塗布：前記下塗ラッカーの煮沸物の吹き付けの場合に生じる下塗ラッカーの塗膜の厚さ３　記載された方法による塗布：垂直方向に立てた孔板上の前記下塗ラッカーの煮沸物の吹き付けの場合に生じる下塗ラッカーの塗膜の厚さおよび下塗ラッカ一層中の垂直方向の位置での引続（前乾燥の場合に生じる展伸。

要約書層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカ一本発明は、有機溶剤中で、第１の工程で、カルボキシル基不含のエチレン不飽和単量体が重合され、前記千ツマ−の少なくとも８０重量％が反応した後に、第２の工程で、カルボキシル基含有単量体が重合され、こうして得られたポリアクリレート樹脂が中和されることにより得られる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有する下塗−クリアコート型の塗膜を製造するための下塗ラッカーに関する。

手続補正書（自発）特許庁長官殿　″′ゞｌｊ、９］２．８Ｅ１１、事件の表示ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００４４７２、発明の名称多層ラッカー塗膜を製造する方法およびこの方法に好適な水性下塗ラッカー３、補正をする者事件との関係　特許出願人名称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャフト４、代理人住所　〒ｌＯＯ東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東京ビルヂング　５５３号　電話（３２１６）５０３１〜６番氏名　（６１８１）　弁理士　矢　野　敏　雄６、補正の対象請求の範囲１、（１）下塗ラッカーとして、顔料の入った水性下塗ラッカーが支持体表面上に塗布され、（２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、（３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、（４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、多層、保護および／または装飾塗膜の製造のための方法において、下塗ラッカーが水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、（Ｉ）（ａｌ）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量−％よ（ａ２）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４５重量ｉ。

（ａ３）本質的にカルボキシル基不含の、（ａｌ）および（ａ２）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物Ｏ〜４０重量−％− が有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合され、（ＩＩ）工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも８０重量％が反応した後に、（ｂｌ）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物２．５〜１５重量ｙムー（ｂ２）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜６０重量ｉが添加され、かつ更に重合され、＜Ｉ　Ｉ　Ｉ）重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場合、（ａｌ）、（ａ２）、　（ａ３）、（ｂ　１）および（ｂ２）の重量割合の総和は、常に１００重量％になり、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）は、種類および量で、（ａ　１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）から得られたポリアクリレート樹脂力、０〜２０旦立ヒドロキシル価、２０〜１０匹酸価および−４０〜＋６０’ＣＯガラス転位温度（Ｔｏ）を有するように選択されることによって得られる水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする、多層、保護および／または装飾塗膜の製造法。

２、（Ｉ）（ａｌ）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量−％よ（ａ２）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４５重量１１（ａ３）本質的にカルボキシル基不含の、（ａｌ）および（ａ２）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４０重量叉重量機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合され、（Ｉ　Ｉ）工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも８０重量％が反応した後に、（ｂｌ）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物２．５〜１５重量−％− （ｂ２）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜６０重量−％− が添加され、かつ更に重合され、（Ｉ　Ｉ　Ｉ）重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場合、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）の重量割合の総和は、常に１００重量％になり、（ａ　１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）は、種類および量で、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）から得られたポリアクリレート樹脂が、０〜２０立Ωヒドロキシル価、２０〜１０匹酸価および−４０〜＋６０旦ガラス転位温度（ＴＯ）を有するように選択されることによって得られる水で希釈可能なポリアクリレートを含有する顔料の入った水性下塗ラッカー。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）下塗ラッカーとして、顔料の入った水性下塗ラッカーが支持体表面上に塗布され、（２）工程（１）で塗布されたラッカーから重合体薄膜が形成され、（３）こうして得られた下地層上に透明な上塗ラッカーが塗布され、引続き、（４）下地層が、上塗ラッカーと一緒に焼付けられる、多層、保護および／または装飾塗膜の製造のための方法において、下塗ラッカーが水で希釈可能なポリアクリレート樹脂を含有し、（Ｉ）（ａ１）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量％、有利に４０〜８０重量％、（ａ２）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４５重量％、有利に４〜３４重量％、（ａ３）本質的にカルボキシル基不含の、（ａ１）および（ａ２）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％が有基溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合され、（ＩＩ）工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも８０重量％が反応した後に、（ｂ１）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン不飽和重量体またはこの種の単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％、（ｂ２）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜６０重量％、有利に０〜２８重量％が添加され、かつ更に重合され、（ＩＩＩ）重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）の重量割合の総和は、常に１００重量％になり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）は、種類および量で、（ａ１）、（ａ２）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）から得られたポリアクリレート樹脂が、０〜２００、有利に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１００、有利に２５〜５０の酸価および−４０〜＋６０℃、有利に−２０〜＋４０℃のガラス転位温度（Ｔｏ）を有するように選択されることによって得られる水で希釈可能なポリアタリレート樹脂を含有することを特徴とする、多層、保護および／または装飾塗膜の製造法。２．（Ｉ）（ａ１）本質的にカルボキシル基不含の（メト）アクリル酸エステルまたはこの種の（メト）アクリル酸エステルからなる混合物４０〜９０重量％、有利に４０〜８０重量％、（ａ２）１分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ本質的にカルボキシル基不含であるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４５重量％、有利に４〜３４重量％、（ａ３１）本質的にカルボキシル基不含の、（ａ１）および（ａ２）と異なるエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物０〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％が有機溶剤または溶剤混合物に添加され、かつ少なくとも１つの重合開始剤の存在下に重合され、（ＩＩ）工程（Ｉ）で添加された単量体の少なくとも８０重量％が反応した後に、（ｂ１）１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体またはこの種の単量体からなる混合物２．５〜１５重量％、有利に３〜７重量％、（ｂ２）本質的にカルボキシル基不含のエチレン不飽和単量体またはこの種の重量体からなる混合物０〜６０重量％，有利に０〜２８重量％が添加され、かつ更に重合され、（ＩＩＩ）重合の完結後に得られたポリアクリレート樹脂が少なくとも部分的に中和され、かつ水中に分散され、この場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）の重量割合の総和は、常に１００重量％になり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）は、種類および量で、（ａ１）、（ａ２）（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）から得られたポリアクリレート樹脂が、０〜２００、有利に２０〜１２０のヒドロキシル価、２０〜１００、有利に２５〜５０の酸価および−４０〜＋６０℃、有利に−２０〜＋４０℃のガラス転位温度（Ｔｏ）を有するように選択されることによって得られる水で希釈可能なポリアタリレートを含有する顔料の入った水性下塗ラッカー。３．下塗ラッカーが金属顔料または金属顔料からなる混合物を含有する、請求の範囲１または２に記載の方法またはラッカー。４．工程（Ｉ）および（ＩＩ）で、８０〜１６０℃、有利に１１０〜１６０℃の温度で、フリーラジカル基を形成する少なくとも１つの開始剤の存在下に重合され、工程（Ｉ）が２〜８時間、有利に３〜６時間継続し、成分（ｂ１）および場合によっては（ｂ２）の添加が１０〜９０分間、有利に３０〜７５分間で行なわれる、請求の範囲１から３までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。５．（ｂ１）および場合によっては（ｂ２）は、工程（１）で添加された単量体の少なくとも９０重量％が反応した場合に、初めて添加される、請求の範囲１から４までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。６．下塗ラッカーもしくはラッカーが、水で希釈可能なポリアクリレートとともに、更に水で希釈可能なポリウレタン樹脂および／または水で希釈可能なポリエステル樹脂および／または水で希釈可能なアミノブラスト樹脂を含有する、請求の範囲１から５までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。７．下塗ラッカーもしくはラッカーが、非金属性顔料または非金属顔料からなる混合物および（Ａ）水で希釈可能なポリアクリレート樹脂１０〜９５重量％、有利に２５〜７０重量％、（Ｂ）アミノブラスト樹脂５〜５０重量％、有利に１０〜４０重量％、（Ｃ）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜８５重量％、有利に２０〜６０重量％、（Ｄ）水で希釈可能なポリウレタン樹脂０〜８５重量％、有利に０〜４０重量％からなる混合物を含有し、この場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に１００重量％である、請求の範囲１から６までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。８．下塗ラッカーもしくはラッカーが、金属顔料および（Ａ）水で希釈可能なポリアクリレート樹脂０．１〜６０重量％、有利に１〜３０重量％、（Ｂ）アミノブラスト樹脂０〜５０重量％、有利に５〜３０重量％、（Ｃ）水で希釈可能なポリエステル樹脂０〜５０重量％、有利に１５〜４０重量％、（Ｄ）水で希釈可能なポリウレタン樹脂１０〜９９．９重量％、有利に２０〜６０重量％からなる混合物を含有し、この場合、成分（Ａ）〜（Ｄ）の重量割合の総和は、常に１００重量％である、請求の範囲１から７までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。９．水で希釈可能なポリエステル樹脂が、（α）ポリオールまたはポリオールからなる混合物、（β）ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物またはポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸無水物からなる混合物を、６００〜５０００、有利に８００〜２５００の数平均分子量、２０〜７０、有利に２５〜５５の酸価および３０〜２００、有利に４５〜１００のヒドロキシル価を有するポリエステル樹脂へ変換され、得られたポリエステル樹脂は少なくとも部分的に中和され、この場合、 −　成分（α）および（β）は、１．１５〜２．００：１、有利に１．２〜１．５：１のモル比で使用され、−　成分（α）は、３０〜１００重量％までが、第二級、第三級または炭素含有環系の員である少なくとも１つのα−Ｃ原子を有する脂肪族ジオールからなり、−　成分（β）は、５０〜１００重量％までが、芳香族および／または脂環式ポリカルボン酸からなり、１５〜４０重量％までが、トリカルボン酸およびまたはテトラカルボン酸からなり、この場合、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸は、これが、統計学的方法で、少なくとも２つのカルボキシル基を介して、ポリエステル樹脂分子中に組み込まれるように使用されることにより得られる、請求の範囲６から８までのいずれか１項に記載の方法またはラッカー。１０．　成分（β）は、　５０〜８０モル％までが、芳香族および／または脂環式ポリカルボン酸からなり、２０〜５０モル％までが、１つまたはそれ以上の重合体の脂肪酸からなり、この場合、重合体の脂肪酸は、脂環式ポリカルボン酸とはみなされない、請求項９に記載の方法およびラッカー。１１．下塗／クリアコート型の多層、保護および／または装飾塗膜の製造のための下塗ラッカーとして、請求の範囲２から１０までのいずれか１項に記載の水性ラッカーの使用。