JPH05501272A - 清浄剤用抑泡添加剤としてのアルキルポリエチレングリコールエーテル - Google Patents

清浄剤用抑泡添加剤としてのアルキルポリエチレングリコールエーテル

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JPH05501272A
JPH05501272A JP2513909A JP51390990A JPH05501272A JP H05501272 A JPH05501272 A JP H05501272A JP 2513909 A JP2513909 A JP 2513909A JP 51390990 A JP51390990 A JP 51390990A JP H05501272 A JPH05501272 A JP H05501272A
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alkyl
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シェンカー、ギルベルト
ラーツ、ハンス―クリスティアン
ヒルテ、ライナ
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ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 清浄剤用抑泡添加剤としてのアルキルポリエチレングリコールエーテル 本発明は、末端ブロックアルキルポリエチレングリコールエーテルの、低発泡性 清浄剤中の抑泡添加剤としての用途に関する。
営業用および工業用に使用することが意図されている水性清浄剤、特に金属、ガ ラス、セラミックおよびプラスチック製の表面を清浄するための剤は通例、望ま しくない泡の生成を抑制し得る物質を含有する。多くの場合、基材から除去され て清浄浴中に蓄積する汚れが発泡剤として作用するので、抑泡添加剤を使用する 必要がある。
清浄剤そのものが、所定の使用条件下に望ましくない泡の生成を起こす成分、例 えば使用温度で発泡するアニオン性またはノニオン性界面活性剤を含有すること からも、抑泡剤の使用が必要であり得る。
西独公開特許第3315951号には、一般式(I a)R’ O(CHvCH tO)n R’ (ra)「式中、 R1は炭素原子数8〜18の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル基を 表わし、 R″は炭素原子数4〜8のアルキル基を表わし、およびれは7〜12の数を表わ す。コ で示されるアルキルポリエチレングリコールエーテルの、清浄剤中の抑泡添加剤 としての用途が記載されている。
しかし、そのような化合物は、20〜25℃未満では抑泡作用を示さない。
西独公開特許第3727378号には、R1およびR2は同意義であるが、nは 2〜6である前記一般式(Ia)で示されるアルキルポリエチレングリコールエ ーテルの、清浄剤中の抑泡添加剤としての用途が記載されている。しかし、この ような化合物は、15℃未満では抑泡作用を示さない。抑泡作用試験における泡 層(泡層)は、15℃以上の温度でIce未満であった。その製法、すなわちア ルカリ性触媒存在下での脂肪アルコールめエトキシ化に因り、末端ブロックする 前のアルキルポリエチレングリコールも、nに関して広い同族体分布を示す。こ の同族体分布は、後のエーテル化反応工程によりても変わらず保持される。しか し、更に低い温度で発泡に対して有効であることが望ましい。更に、調合中に、 そのような添加剤は、混合し得る量に関する不都合、すなわち少量の場合でも相 分離するという問題を起こす。
従って、本発明の目的は、工業的適用性が15℃未満の温度においても従来の剤 よりも優れており、同時に所望の生分解性をも示す抑泡性物質を見出すことであ った。更に、そのような添加剤は、調合の容易さの点でも従来の添加剤よりも優 れていなければならない。
驚く々きことに、分子内に含まれる( CH! CHt O)単位の数に関して 狭い同族体分布を有するアルキルポリエチレングリコールエーテルは、5℃の低 温に至るまで、より良好な抑泡作用を有し、実質的に調合がより容易であり、そ れ故、より多量に調合可能であることがわかった。狭い同族体分布は、脂肪アル コールのエトキシ化中に焼成ヒドロタルサイト(Hydrotalcit)を触 媒として使用することによって達成した。
従って、本発明は、式 R’−0−(CHtCHtO)n−R’ (1)[式中、 R1は、炭素原子数6〜18の直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニ ル基を表わし、 R′は炭素原子数4〜8のアルキル基を表わし、およびnは3〜6の数を表わす 。] で示される末端ブロックアルキルポリエチレングリコールエーテルであって、エ チレンオキシドと、R1を有する脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物と の反応に次いで、R′を有するハロゲン化アルキルでエーテル化することによっ て製造し、脂肪アルコールのエトキン化は、触媒としての焼成ヒドロタルサイト の存在下に行なうことによって製造する化合物の、低発泡性清浄剤用の抑泡添加 剤としての用途に関する。
ヒドロタルサイトは、理想式が Mgll1!t(OH)l@CO+・4 Ht 。
の天然の鉱物であり、この構造は、ブルス石(Mg(O)Oz)がら誘導される 。ブルス石は層状構造に結晶しており、密に充填された水酸イオンの2層間の8 面体孔内に金属イオンが存在し、8面体孔は2層目毎にのみ塞がれる。ヒドロタ ルサイトにおいては、いくつかのマグネシウムイオンがアルミニウムイオンに置 き代わっており、その結果、積層は正の1!荷を獲得する。これは、ゼオライト 結晶水と共に層間に位置するアニオンによって均合わされる。層状構造は、レ  粉末X線図(ASTMカード番号14−191)により明らかであり、これを特 徴付けに用いることができる。
合成的に製造するヒドロタルサイトも知られており、例えば西独特許第1592 126号、西独公開特許第3346943号、西独1 公開特許第330682 2号および欧州公開特許第0207811j 号に記載されている。
天然物および合成物において、Mg”:A12”″の比を約1〜5の間で変化し 得る。OH−:CO,’−の比も変動し得る。天然および合成のヒドロタルサイ トは、一般式(Il)M g x AO(OH)y(C” )z・mH*o ( n)[式中、l<x<5、y>z、(y+o、5z)−’2x+3、および0〈 m〈lOである。] により近似的に示すことができる。とりわけ水含量に関するヒドロタルサイトの 組成の相異は、X線回折図においては回折線の変位として反映する。
天然または合成のヒドロタルサイトは、加熱および焼成中に連続的に水を生成す る。脱水は200℃で完了し、ヒドロタルサイトの構造が保持されていることは 、X線回折により証明することができる。更に温度を上昇すると、水酸基(水と して)およ′び二酸化炭素が分離して、構造が崩壊する。天然のヒドロタルサイ トも、例えば前記文献に記載のような種々の方法で合成的に製造したヒドロタル サイトも、通例、焼成中に同様の挙動を示す。
従来、就中例えば下記の物質がポリアルコキシ化の触媒として用いられてきた: カルシウムおよびストロンチウムの水酸化物、アルコキシドおよびフエノキノド (欧州公開特許第0092256号)、カルレウムアルコキシド(欧州公開特許 第0091146号、水酸化バリウム(欧州公告特許第0115083号)、塩 基性マグネシウム化合物(例えばアルコキシド)(欧州公開特許第008256 9号)、脂肪酸のマグネシウムおよびカルシウム塩(欧州公開特許第00851 67号)。このような触媒の一つの欠点は、反応系に組み合わせるのが困難であ ること、および/または製造が困難であることである。池の既知のポリアルコキ シ化触媒は、水酸化カリウムおよびナトリウムメチラートである。
そのような触媒を使用する場合、脂肪アルコールはそれぞれ複数の分子のエチレ ンオキシドと反応する。
焼成ヒドロタルサイトを触媒として使用すると、短い反応時間で脂・肪アルコー ル(R’OH)を高収率にポリエトキシ化でき、バンド幅または同族体分布の狭 い反応生成物カメ得られ、その分布曲線はポアソンにより計算した分布曲線に非 常に近似することがわかった。
本発明の目的のためには、前記天然、および/または合成のヒドロタルサイトか ら焼成によって得られる触媒はいずれも適当である。
焼成前に一般式n(x%y、 zおよび識は前記と同意義である。)で示される ヒドロタルサイトが好ましい。Xの値が1.8〜3であるしのが特に好ましい。
本発明に従って使用する焼成ヒドロタルサイトは、エトキシ化する反応混合物中 に組み合わせるのが容易であり、反応混合物に不溶である故に、再び容易に分離 し得るという利点をも有する。しかし、その存在が反応生成物のその後の使用に 不都合でなければ、反応混合物中に残留させることもできる。
脂肪アルコールR’OHとしては、以下のものが適当である・炭素原子数6〜1 8の直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニル基を有するすべてのアル コール、とりわけ、ローヘキサノール、シクロヘキサノール、n−オクタノール 、n−ノナノール、n−デカノール、n−ウンデカノール、n−ドデカノール、 n−トリデカノール、n−テトラデカノール、n−ペンタデカノール、n−ヘキ サデカノール、n−ヘプタデカノール、n−オクタデカノールおよびn−才クタ デカー9−エン−1−オール(オレイルアルコール)、並びにアルキル基が分岐 したそれらの異性体および非末端炭素原子上にOH基を有するそれらの異性体、 および前記炭素原子数のオキソアルコール(単独で、または混合物として)。R ’OHの混合物のうち、CI!/CI4混合物およびCI!/C1s混合物が特 に重要である。
本発明の更に有利な態様によると、焼成ヒドロタルサイトを、エトキノ化の最終 生成物に対してO1〜2重量%の量で反応混合物に加える。
使用する焼成ヒドロタルサイトは、100℃を越える温度に数時間加熱すること によって天然および合成のヒドロタルサイトから得ることができる。400〜6 00℃の焼成温度が特に好ましい。
このようにして得た触媒を、前記脂肪アルコールの1種とエチレンオキシドとか ら成る反応混合物に加える。脂肪アルコールとエチレンオキシドとのモル比は、 好ましくは1:3.5ないしl:5、特に好ましくは1:4.5である。
遊離水酸基のエーテル化は、ウィリアムソンのエーテル合成の既知の条件下に、 直鎖または分枝状のC,C,アルキルハライド(RlX; X=CL Br、I )、例えばヨウ化n−ブチル、臭化S−ブチル、塩化t−ブチル、塩化アミル、 臭化t−アミル、塩化n−ヘキシル、臭化n−へブチルおよび塩化n−オクチル を用いて行なうことが好ましい。アルキルハライドおよびアルカリ性化合物を、 エーテル化するアルキルポリエチレングリコールエーテルの水酸基に対して化学 量論的に過剰(例えば100〜200%)に使用することが有利であり得る。
本発明に従って使用する一般式(1)の末端ブロックアルキルポリエチレングリ コールエーテルの生分解性は、ドイツの洗剤法(Waschs+itte1ge seLz)の規定に定められた測定方法を満たす。
本発明に従って使用する一般式(7)のアルキルポリエチレングリコールエーテ ルは、アルカリおよび酸安定性であることによって特徴付けられる。式(1)の 化合物を本発明に従って使用すると、アルカリ性ないし弱酸性の清浄液中で、5 ℃まで低い温度での抑泡効果は、既知の抑泡剤に明らかに優っている。泡層は比 較的低く、θ〜0.5c−である。
末端ブロックアルキルポリエチレングリコールエーテル(1)を本発明に従って 使用した清浄剤は、そのような剤の通常の成分、例えば湿潤剤、マトリックス材 料および錯化剤、アルカリまたは酸、腐食防止剤、並びに要すれば抗菌活性成分 および/または有機溶媒を含有し得る。
湿潤剤としては、ノニオン性界面活性物質、例えばエチレンオキシドをアルコー ル(とりわけ脂肪アルコール)、アルキルフェノール、脂肪アミンおよびカルボ ン酸アミドに付加することによって得られるポリグリコールエーテル、並びにア ニオン性湿潤剤、例えば脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸およびアル キルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属、アミンおよびアルカノールアミン塩が 挙げられる。
マトリックス物質および錯化剤としては、清浄剤は特に下記のらのを含有し得る :アルカリ金属のオルトホスフェート、ポリホスフェート、シリケート、ボレー ト、カーボネート、ポリアクリレートおよびグルコネート、並びにクエン酸、ニ トリロ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、l−ヒドロキシアルカン−t、t−ジホ スホン酸、アミノトリー(メチレンホスホン酸)およびエチレンジアミンテトラ −(メチレンホスホン酸)、ホスホノアルカン−ポリカルボン酸(例えばホスホ ノ−ブタン−トリカルボン酸)、およびそのような酸のアルカリ金属塩および/ またはアミン塩。
とりわけ瓶清浄用の高アルカリ性清浄剤は、水酸化ナトリウムおよびカリウムの 形態の苛性カリを多量に含有する。
特別な清浄効果が望ましければ、清浄剤は、有機溶媒、例えばアルコール、ガソ リンフラクションおよび塩素化炭化水素、並びに遊離アルカノールアミンを含有 し得る。
本発明において、「清浄剤」なる用語は、清浄する基材に直接適用することを意 図した水溶液を意味する:「清浄剤」なる用語は、適用溶液の製造のために使用 する高濃度液体および固体混合物をも包含する。
即用溶液は、弱酸性ないし強アルカリ性であってよい。
本発明の界面活性剤は、工業的な工程因子(調節測定、材料の問題)の故に加熱 しないか、または加熱できない工業用装置内で、清浄剤中に使用することができ る[ヨツト・データ(J、 Geke)、メタルオーバーフレソヒs (Met alloberNaeche)、工土(+987)、227以降]。
本発明の界面活性剤の調合はより容易であるので、本発明においては、濃厚物の 相分離無く、良好な均質性で工業用クリーナー製剤中に組み合わせ得る式(I) の混合エーテルの量は、従来の混合エーテルと比較して、より多い。この効果は 、工業的な適用に非常に重要であるが、これは第一に、混合エーテルを本発明に より可能となった必要な高用量で使用することによって、それがなければ発泡す る物質、例えば4級アンモニウム化合物(西独公開特許第3620011号およ び西独特許第2712900号)を多量に使用し、しかし抑泡することができる からであり、第二に、発泡性物質をそのような工業用クリーナー浴に組み合わせ た場合、顕著により有効な抑泡を達成することが可能であるからである。このこ と自体、より有効であることを示すが、その上、抑制相の期間もより長い。その 結果、浴の有効期間を長くすることができ、廃水の体積を小さく保つことができ る。
本発明の界面活性剤は、本明細書に記載のように、とりわけ工業用クリーナーに おいて、低温噴霧可能な工業用クリーナーの調製用に使用するか、または、例え ば4級アンモニウム化合物もしくは曇点のより高い他の追加のノニオン性界面活 性剤を用いて調製する通例低温噴霧可能な工業用クリーナー(本発明の混合エー テルを使用しなければ、不都合な発泡無しに噴霧することはできない)用に使用 する。
本発明に従って使用する末端ブロックアルキルポリエチレングリコールエーテル は、清浄剤に、即用溶液中の濃度が好ましくはlO〜2500ppm、特に好ま しくは50〜500 ppyaとなるような量で加える。
第1〜4図は、触媒として焼成ヒドロタルサイトを用いて製造した種々のポリエ チレングリコールエーテルの、ガスクロマトグラフィーにより測定した同族体分 布曲線を、触媒としてのナトリウムメタル−トの存在下に製造した化合物と比較 して示すものである。
以下の実施例により、本発明を制限することなく、より詳細に説1、焼成ヒドロ タルサイトの存在下における脂肪アルコールの二市販の合成ヒドロタルサイトを 、500℃で8時間焼成した。
市販のラウリルアルコールと、エチレンオキシド6モルとの反応のために、ラウ リルアルコールを加圧反応器に入れ、所期最終生成物に対して0.5重量%の量 の、予め得た焼成ヒドロタルサイトと混合した。反応器を窒素でパージし、10 0℃の温度で30分間排気した。次いで、温度を180℃に上昇し、所望量のエ チレンオキシドを圧入し、4〜5バールの圧力とした。反応の完了後、混合物を 30分間、後反応させた。懸濁した触媒を濾去後、第1表に示す特性データを有 する所期の反応混合物を得た。
実施例1に記載の方法と同様に、焼成した合成ヒドロタルサイトを用いて、下記 第1表に挙げる脂肪アルコールをエチレンオキシドと反応させた。使用した化合 物、反応させたエチレンオキシドの量、ヒドロタルサイトの焼成条件、触媒濃度 、エトキシ化反応時間、および得られたエトキシ化生成物のOH価を、いくつか の化合物について第1表に挙げる。更に、いくつかの化合物については、得られ た同族体化合物をナトリウムメチラートとの比較によって示す図面に関しても第 1表に記載する。
実施例1および3においては、使用した焼成ヒドロタルサイトは、Mg:Caの 原子比(前記一般式(n)中のXに対応する)が2.17のものであった。実施 例2および4の焼成ヒドロタルサイトについては、Mg/Ca原子比は2.17 であった。ポリエチレングリコールエーテルをエーテル化(とりわけブチル化) してアルキルポリエチレングリコールエーテルとする前?こ、同族体分布をガス クロマトグラフィーによって測定した。図面は、実施例において得た同族体分布 を、ナトリウムメチラートを用いて得られる同族体分布と比較して示す。
■6抑泡作用の試験 界面活性剤AおよびB(第2表)は比較化合物であり、そのアルキルポリエチレ ングリコールエーテル前駆物質は、アルカリ性触媒を用いて常套の方法(西独公 開特許第3727378号)に従って製造したものであり、広い同族体分布を有 する。界面活性剤CおよびDのアルキルポリエチレングリコールエーテル前駆物 質は、触媒としての焼成ヒドロタルサイトの存在下に製造した。各場合の同族体 分布の最も多い同族体をnで示す。抑泡作用試験は、噴霧圧力3〜10バールで 、処理filo12の実地試験用噴霧装置を用いて行なった(30mm平面噴射 ノズル)。循環体積は約10〜】9ρ/分であった。
下記実施例において、各場合に示した適用温度で、急速に消泡しないように連続 して作業する間に実質的に泡の層が無い(0ないし≦0 、5 cm)清浄溶液 を、発泡が非常に少なく、工業的適用において噴霧可能とした。
使用した個々の化合物を、下記第2表に示す。
第2表 活性剤 RI R9n 可能性 A C11−10H17−21C4H94比較例1,3.4 ≧15℃B C, 、、H,7−、、C411,3比較例2 ≧15℃CCsH+7CaHe 4  6〜9 ≧5℃D C,H,、C,)1. 4.5 6〜9 ≧5℃界面活性剤 C/D400ppm: この界面活性剤の水溶液で、鉄および鋼板を5℃で処理した。不都合な発泡は観 察されず、清浄効果は良好であった。適用溶液は、発泡無く噴霧可能である。
比較例1 界面活性剤A400ppm: 15℃未満で、〉1cI11の発泡(泡層)が観察された。
比較例2 界面活性剤B 400 pppa+: 15℃を越える温度でのみ、無発泡で噴霧可能。
実施例フ イソノナン酸のノエタノールアミン塩 2500ppWlノエタノールアミン  2000ppm ベンゾトリアゾール 1100pp 界面活性剤C/D 400ppm: このクリーナーの水溶液(pH9)で、鉄および鋼板を処理した。
5℃で不都合な発泡は観察されず、清浄効果は良好であった。
比較例3 上記組成において、界面活性剤C/Dの代わりに界面活性剤A400ppmを加 えると、不都合な発泡無く良好な清浄効果が観察されたのは、15℃までの温度 に限られていた。
実施例8 カプリル酸ナトリウム 3000ppm四ホウ酸ナトリウム・+01−(、O( ホウ砂) IO00ppmトリポリリン酸ナトリウム 1400ppmトリエタ ノールアミン I000ppmモノエタノールアミン 200 ppIm界面活 性剤C/D 600ppm: このクリーナーの水溶液(pH9)で、鉄および鋼板を5℃で処理した。不都合 な発泡は起こらず、清浄効果は良好であった。
比較例4 上記組成において、界面活性剤C/Dの代わりに界面活性剤B600 ppmを 用いると、15℃までの温度でのみ、良好な清浄効果が観察された。
実施例9 リン酸二水素ナトリウム 2500ppmリン酸水素二ナトリウム 2100p p+i酒石酸 1000ppI11 リン酸(75%) 500 ppm 界面活性剤C/D 400ppm: このクリーナーの水溶液(pH3、5)で、鉄板を5℃で処理した。
不都合な発泡は観察されず、清浄効果は良好であった。
比較例5 上記組成において、界面活性剤C/Dの代わりに、界面活性剤A400ppmを 用いると、清浄効果が良好で、かつ不都合な発泡が無かったのは、15℃までの 場合のみであった。
LR合の容易性 基剤Iおよび2は、清浄剤製剤の例を表わす。それらに、界面活性剤CまたはD を加えた。それらを、比較界面活性剤Aを含有する製剤と比較する。
基剤l・ 水 58重量部 モノエタノールアミン 10重量部 トリエタノールアミン 20重量部 炭素原子数8のカルボン酸 2重量部 分枝カルボン酸 10重量部 水 60重量部 ノエタノールアミン 20重量部 分技カルボン酸 20重量部 !主人 基剤 界面活性剤 調合し得る量 (基剤に対する重量%) Fig、1 エトキシ化度 Fig・2 エ、ヤツ化度 Fig°3 エトキシ化度 Fig、4 エトキシ化度 国際調査報告 国際調査報告 国際調査報告 OrT/l:D On/n+71’1

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.式 R1−O−(CH2CH2O)n−R2(I)[式中、 R1は、炭素原子数6〜18の直鎖、分枝または環状のアルキルまたはアルケニ ル基を表わし、 R2は炭素原子数4〜8のアルキル基を表わし、およびnは3〜6の数を表わす 。] で示される末端ブロックアルキルポリエチレングリコールエーテルであって、エ チレンオキシドと、R1を有する脂肪アルコールまたは脂肪アルコール混合物と の反応に次いで、R2を有するハロゲン化アルキルでエーテル化することによっ て製造し、脂肪アルコールのエトキシ化は、触媒としての焼成ヒドロタルサイト の存在下に行なうことによって製造する化合物の、低発泡性清浄剤用の抑泡添加 剤としての用途。
  2. 2.ヒドロタルサイトは、焼成前に、式(II)MgxAl(OH)(CO3) 2mH2O(II)[式中、1<x<5、y>z、(y+0.5z)=2x+3 、および0<m<10である。] で示される組成を有することを特徴とする請求項1記載の用途。
  3. 3.一般式(II)のヒドロタルサイトにおいて、xは1.8〜3の数であり、 y、Zおよびmは前記と同意義であることを特徴とする請求項1または2記載の 用途。
  4. 4.ヒドロタルサイトを、4000〜600℃の温度で燒成したことを特徴とす る請求項1〜3のいずれかに記載の用途。
  5. 5.焼成ヒドロタルサイトを、エトキシ化の最終生成物に対して0.1〜2重量 %の量で使用することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の用途。
  6. 6.式(I)中、nは3.5〜5、好ましくは4.5であることを特徴とする請 求項1〜5のいずれかに記載の用途。
  7. 7.式(I)中、R2はn−ブチルであり、R1はオクチル、デシルまたはドデ シルであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の用途。
  8. 8.末端ブロックアルキルポリエチレングリコールエーテルを、即用溶液中のそ の濃度が10〜2500ppm、好ましくは50〜500ppmとなるような量 で使用することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の用途。
JP2513909A 1989-10-24 1990-10-15 清浄剤用抑泡添加剤としてのアルキルポリエチレングリコールエーテル Pending JPH05501272A (ja)

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