JPH05501410A

JPH05501410A - 不飽和脂肪酸グリセリンエステルのスルホン化方法

Info

Publication number: JPH05501410A
Application number: JP2515139A
Authority: JP
Inventors: ファブリ、ベルント; シェファー、ミヒャエル; アンツィンガー、ヘルマン
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-10-28
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1993-03-18
Also published as: WO1991006532A1; DE3936001A1; ES2069753T3; EP0497849A1; CA2072094A1; DE59008608D1; EP0497849B1; US5319117A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】不飽和脂肪酸グリセリンエステルのスルホン化方法本発明は、不飽和肪酸グリセリンエステルを三酸化硫黄ガスによってスルホン化し、塩基によって中和し、次いで加熱し相分離させることによる、スルホン化脂肪酸グリセリドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび／またはアミン塩の水溶液の製造方法、およびその界面活性剤としての使用に関する。

不飽和脂肪酸グリセリンエステルをスルホン化した製品は古くから知られている。１８３４年、ルンゲ（Ｒｕｎｇｅ）はオリーブ油またはひまし油に対して硫酸を作用させスルホン化部を得た。これらの油は現在も助剤、いわゆる［ターキー・レッド・オイル（Ｔｕｒｋｅｙ　ｒｅｄｏｉｌ）Ｊ　（！：して織物の染色に使用されている［バー、スタヘ（Ｈ。

５ｔａｃｈ）　、”　−グロースマン（Ｈ、Ｇ　ｒｏｓｓｍａｎｎ）、′ヴアシュミノテル（Ｗａｓｃｈｍｉｔｔｅｌ）″、スブリンガーーフェアラーク（Ｓ　ｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　、ベルリン−ハイデルベルグ（Ｂ　ｅｒｌｉｎ　−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）、１９８５］。他のスルホン化部は織物の湿潤仕上げ剤中に、手洗い用ペースト中に、塗料中の増粘剤として、液体洗剤用親水剤として、腐食防止剤または鉱油用乳化剤に使用されているＵソープ・コスメチノクス・ケミカル・スベシャリティーズ（Ｓ　ｏａｐ、Ｃｏｓｍ、　Ｃｈｅｍ。

５ｐｅｃ、）　（１９７５）　３９頁コ　。

ボーランド特許第１２０５１１号およびソ連特許第４７５３９１号の２件は、不飽和トリグリセリドの、例えばトール油のオレフィン酸に富む留分から得られたものの、硫酸による反応について記載している。不飽和脂肪酸グリセリンエステル中の二重結合に対するＨ、Ｓｏ、の付加により、−Ｃ−Ｏ−Ｓ〜結合を特徴としそれによる強い酸効果を持つサルフェートが形成する。従って、これらのような製品の使用は中性から弱アルカリの範囲に限定される。

あるいは、スルホン化反応は発煙硫酸、すなわち硫酸に６５重量％までのａ度に溶解させた二酸化硫黄によっても行うことができる。

しかし、サルフェ−１・の形成に加えて、この方法は主に酸に安定な−Ｃ−５− 結合を持つスルホネートの形成を導くが、多くの特許出願においても問題とされている、製品中の電解質含量が高（好ましくない為、溶媒として使用した硫酸を得られたスルポン酸と共に中和しなければならず、これは相当な不利益である。

ドイツ特許出願第１２４６７１７号は不飽和脂肪酸グリセリンエステルの、不活性ガスとａ合した三酸化硫黄カスによるスルホン化について記載している。しかし、スルホン化に加えて反応温度の上昇とＳ０３量の増加による、好ましくない強い変色が生成物において見られ、またスルホン化剤を比較的大量に使用した場合にはカルホン化を導く可能性がある為、この方法の使用は、０〜２０℃の範囲の温度で脂肪酸エステルの三酸化硫黄に対するモル比を１＝０．５〜１：１．７にする場合に限られる。従って、この方法においてのみ、有機的に結合した硫黄の含量が低い、不飽和脂肪酸グリセリンエステルのスルホン化製品を得ることが可能である。

最後に、ドイツ特許出願公開第２４３７４４３号は、不飽和脂肪酸グリセリンエステルと飽和脂肪酸エステルの両者の三酸化硫黄ガスによる反応について記載している。しかし、この方法の欠点は、両成分の均質な混合物を製造する装置の為に相当な経費かかかり、更にスルホン化生成物が高含有量のα−脂肪酸メチルエステルスルホネートを含むことである。

本発明か解決しようとする問題は、不飽和脂肪酸グリセリンエステルのスルホン化方法であって、中和後に、高含量の有機的に結合した硫黄と高含量のスルホネートを含む低粘性で薄色の製品を導く方法を提供することであった。

本発明は、不飽和脂肪酸グリセリンエステルを三酸化硫黄カスによってスルホン化し、次いで塩基によって中和し、次いて加熱し、未スルホン化成分を層分離によって界面活性剤水溶液から分離させることによる、スルホン化脂肪酸グリセリドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび／またはアミン塩の水溶液の製造方法に関する。

本発明の範囲において、脂肪酸グリセリンエステルは、モノエステル、ンエステルおよびトリエステル並びにそれらの混合物と理解し、グリセリン１モルと不飽和脂肪酸１〜３モルとのエステル化、あるいは不飽和トリグリセリドとグリセリン０．３〜２モルとのエステル交換を行う製造において得られるものである。とりわけ、使用する脂肪酸グリセリンエステルは、１６〜２４の炭素原子と１〜５の二重結合を含む脂肪酸から、例えばパルミトレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、チョールムーグラ酸、エルシン酸、す／レン酸、アラキドン酸またはイワシ酸から形成した不飽和脂肪酸グリセリンエステルであり、しかし特にオレイン酸およびリノール酸から好ましくは脂肪酸成分の５０重量％以上を構成している不飽和脂肪酸エステルを使用する。

脂肪酸グリセリンエステルは合成物でも天然物でもよい。好ましく使用するエステルは、コリアンダー油、チョールムーグラ油、ひまわり油、綿実油、オリーブ油、ピーナツ油、亜麻仁油、ラード油、ミードウ・フオーム（ｍｅａｄｏｗ（ｏａｍ）油、ラードまたは魚油を基材とするものであり、しかし特にオレイン酸に富む新鮮な菜種油を基材とするものが好ましい。脂肪酸成分の全部ではなく大部分、すなはち５０重量％以上が上記不飽和脂肪酸から成る天然の脂肪酸グリセリンエステル、および種々の不飽和脂肪酸または実質上不飽和脂肪酸のグリセリンエステルの工業用混合物で、混合物中の不飽和脂肪酸含有量かやはり５０重量％以上であるものをとりわけ使用することも可能である。オレイン酸に富む新鮮な菜種油を好ましく使用する。

不飽和脂肪酸グリセリンエステルの三酸化硫黄カスによるスルホン化は、脂肪酸低級アルキルエステルの為の既知の方法εヨノトファルベ（Ｊ、Ｆａｌｂｅ）　（Ｉｉ）　、“サーファクタンツ・イン・コンシューマ−〇プロダクツ（Ｓ　ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）″、スプリンカー・フェアラーク（Ｓ　ｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖ　ｅｒｌａｇ）、ベルリン−ハイデルベルグ（Ｂｅｒｌｉｎ−Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ）　、１９８７．６１頁］によって、好ましくは流下式フィルムの原理に基づいて機能する反応器において行う。この方法において、二酸化硫黄ガスは不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希釈し、スルホン化剤として１〜８容量％の濃度、とりわけ２〜５容量％の濃度で含むガス混合物の状態で使用する。

三酸化硫黄ガスは、脂肪酸グリセリンエステル１モルに対して三酸化硫黄０．　５〜５モル、好ましくは１．　０〜３．　０モルの比率で使用する。スルホン化反応は４０〜９８°Ｃ１とりわけ５０〜９０℃の温度において行う。

スルホン化反応において得られた酸性スルホン化生成物は、水性塩基中において撹拌し、中和しｐＨ６，５〜８，５に調整する。中和に適した塩基はアルカリ金属の水酸化物、例えばナトリウム、カリウムおよびリチウムの水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム、アンモニア、モノ−、ジーおよびトリーＣ！−４−アルカノールアミン、例えばモノ−、ジーおよびトリエトノールアミン、並びに第一、第二、第三Ｃ１−４アルキルアミンである。中和塩基は、５〜５５重量％の水溶液の状態にして好ましく使用し、水酸化ナトリウム５〜２５重量％水溶液が好ましい。

中和したスルホン化生成物を含む水溶液は、次いで８０〜９５℃の蒸気浴において１０〜２４０分、好ましくは３０〜１２０分間加熱する。反応混合物は、界面活性化合物を含む水層と、未スルホン化出発物質を含む有機層に分かれ、大変簡単に、例えばデカンテーションまたは分離により別々に分けることかできる。乾燥後、有機層は痕跡はどの水しか含まず、スルホン化に再利用してもよい。本方法においては、三酸化硫黄の使用か少量であっても、高含量の有機的結合をした硫黄を持つ生成物を得る。加えて有益なことに、本方法によって得られた生成物は特に薄色であるという特徴を持つ。

スルホン化生成物は本質的に、内在のスルホン酸基を持つモ／−、ジーおよびトリグリセリドスルホネートを含む複合のａ６物である。

副生成物として、スルホン化脂肪酸、硫酸グリセリド、硫酸グリセリン、グリセリンおよび石鹸か形成する。

中和後、スルホン化生成物は、既知の方法により過酸化水素または次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し漂白してもよい。スルホン化生成物溶液中の固体含量に対して、１００％物質として０．２〜２重量％の過酸化水素水、または相応量の次亜塩素酸ナトリウムを使用する。溶液のｐ　Ｈ値は適当な緩衝剤、例えばリン酸ナトリウム、クエン酸を使用して、一定に保つ。加えて、保存料、例えばホルムアルデヒド溶液、パラ安息香酸塩、ソルビン酸または他の既知保存料を微生物の汚染対策の為に添加することも望ましい。

本発明はまた、不飽和脂肪酸グリセリンエステルの三酸化硫黄ガスによる反応の中和後に界面活性剤として得られる生成物の使用にも関する。

以下の実施例は、本発明を説明するものである。

実施例重量％表示脂肪酸　０１ｖ　ＮＳｆ　Ｃｏｒ　Ｐｎｔ　Ｓｏｙ　ＮＲｐ　Ｌｉｎ　Ｍｄｗ　Ｌｒｄ　Ｆｓｈバルミチン酸　３　４　４　１０　ｇ　−５−２９１４パルミトレイン酸　−−−−１４４−３１１ステアリン酸　−４−３４１−−１３１オレイン酸　８０　８５　３　５０　２８　５９　２２　２　４７　１５ペトロセリン酸　−−８０−−−−−−−リノール酸　７　７　１３３０５２２０１７１　６　３リルン酸　−−−−６９５２−１１ヨウ素価　８８　９２　８８　１００１４１１２０２０５１３３５７　１４２凡例：　Ｏｌｖ・　オリーブ油ＮＳｆ・　新鮮なヒマワリ油（オレイン酸８０重量％以下）Ｓｏｙ・　大豆油ＮＲｐ・　新鮮な菜種油（オレイン酸５５重量％以上）Ｌｉｎ・　亜麻仁油ＭｄＷ：　ミードウ・フオーム油Ｌｒｄ　＝　ラード油Ｆｓｈ・　魚油組成はガスクロマトグラフィーによって測定し、面積％て評価した。

ヨウ素価はカウフマン法によって測定した。

不飽和脂肪酸グリセリンエステル１モルを、冷却シャケ、ト付き１０、スルホン化反応器に導入し、三酸化硫黄ガス０．　５〜５．０モルと４０〜９８°Ｃにおいて反応させた。三酸化硫黄ガスは対応量の６５％発煙硫酸から加熱によって発生させておき、２〜５容積％の濃度に希釈し、出発物質中に１５〜１２０分間導入した。スルホン化後、酸性反応混合物を１０重量％の水性塩基中に少量ずつ入れ撹拌し、中和し、９５°Ｃの蒸気浴にて１２０分間加熱すると、溶液は界面活性剤の水層と未反応出発物質を含む有機層に分離する。分液漏斗にて層分離後、有機層は２時間８０’Ｃにて減圧下に乾燥させ、スルホン化反応系に戻す。界面活性剤水溶液はｐＨ７，８に調整し、固体含量は３０％であった。表２は、使用した脂肪酸グリセリンエステルの概要、反応条件および生成物の特性数値を示す。

実遡！膜！、ｌ−２，１４基本操作Ｂ・脂肪酸グリセリンエステルの連続式スルホン化不飽和脂肪酸グリセリンエステル５０モルを三酸化硫黄ガス５〜１５モルによって、４０〜９８°Ｃにて、冷却シャケ、トと側面に８０３導入口を装備した連続式流下式薄膜反応器（長さ１２０ｃｍ、横断面１ｃｍ、処理１ｔ６００ｇ／ｈ）中において反応させた。酸性反応混合物は１０重量％の塩基の中に連続導入し、中和した。生成物を９５°Ｃの葦気浴にて１２０分間加熱すると、界面活性剤の水層と未反応出発物質を含む有機層に分離した。分液漏斗にて層分離した後、有機層は２時間８０’ Ｃにて減圧下に乾燥させ、スルホン化反応系に戻した。界面活性剤水溶液はｐＨ７，８に調整し、固体含量は３０％であった。表３は、使用した脂肪酸グリセリンエステルの概要、反応条件および生成物の特性数値を示す。

アニオン系界面活性剤（ＷＡＳ）および未スルホネート化成分（ＵＳ）はディージ−エフ標準法（Ｄ　Ｇ　Ｆ　−Ｅ　ｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）、ンユトゥノトゥガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）１９５０　１９８４、Ｈ−Ｉｎ−１０およびＧ−ＩＩ−６ｂに従って測定した。３５重量％過酸化水素水の１重量％溶液により３０分間漂白後、クレット色香を測定した。測定はｐＨ＝７のアニオン系界面活性剤５重量％にて行い、ＩＣｍの円形キュヘットと青色フィルター（４００〜４６５　ｎｍ）を用いた。

表２゜操作Ａの実施例における特性数値実施例抽出物　ＳＯ３Ｖｄ、　Ｔ　Ｒｃｔ　Ｂａ５ｅ　Ｉｓ　ＵＳ　ＳＯ４’− クレットｍｏｌ　％　°Ｃ分　Ｍｅｑ／ｇ　％　％　色香１、Ｉ　ＮＲｐ２．０　２　８０　４８　ＮａＯＨＯ，４４４１，８２，９１４６１，２ＮＲｐ　２．０　５　８０　６８　ＮａＯＨＯ，４４４２，８２，７１５８１，３０１ｖ　２．０　２　８０　４８　ＮａＯＨＯ，３３７２，８３，９１２５１，４０１ｖ　２．０　５　８０　６８　ＮａＯＨＯ，３３４２，８３，７１３２１，５ＮＳ４　２．０　２　８０　４８　ＮａＯＨＯ，３３７２，８３，８１１５］、、６　ＮＳｆ　２．０　５　８０　６８　ＮａＯＨＯ，３３ｇ　２．８　３．２　１１９１．７　・ＮＲｐ　Ｏ，５５５０１８ＮａＯＨＯ，２２５４，７０，５９８１，８ＮＲｐ　１．０　５　５０　３２　Ｎａ０ｔ（０，２２５４，１］、、ｌ　１２２１．９　ＮＲｐ　１．５　５　５０　５１　Ｎａ０）Ｉ　Ｏ，３３９３，３１，８１３１１，１０ＮＲｐ　２．０　５　５０　７７　ＮａＯＨＯ，３３９３，６２，４−１４９１，１１ＮＲｐ　Ｏ，５５９０１５ＮａＯＨＯ，２２５４，５３，４１０５１，１２ＮＲｐ　１．０　５　９０　２９　ＮａＯＨＯ，２２４４，１０，７１２７１、＋３　ＮＲｐ　１．５　５　９０　４５　ＮａＯＨＯ，２０３３，６２，４１４５１，１４ＮＲｐ　２．０　５　９０　６５　ＮａＯＨＯ，３３４３，１２，７１６０１，１５ＮＲｐ　２．５　５　９０　７３　ＮａＯＨ０Ｊ３６　２．２　３．４　２０１１．１６　ＮＲｐ　３．０　５　９０　９１　ＮａＯＨＯ，４４６１，９３，４２６１１，１７ＮＲｐ　４．０　５　９０　１０８　ＮａＯＨ０Ｊ３９　１．５　４．８　３０９１．１８　ＮＲｐ　５．０　５　９０　１２０　ＮａＯＨＯ，４４６０，７５，１３９６１、，１９ＮＲｐ　２．０　５　９０　８５　ＫＯＨＯ，３３５２，９２，５１５５１，２０ＮＲｐ　２．０　５　９０　６５　ＮＨ３０，２９９２，８２，６１６７凡例：８０３　・　抽出物１モルに対するＳ０３使用モル量Ｖｄ、・　不活性蒸気中の５Ｏ３ａ度（容積％）Ｒａｔ　・　反応時間ＷＡＳ　・　アニオン系界面活性剤含量ＵＳ　・　未スルホン化物（重量％）ｓｏ、”−・　硫酸、硫酸ナトリウムとして（重量％）ＤＥＡ　−ジェタノールアミン実施例１．１〜１．２１の生成物の水分含量は７ｏ重量％であった。

表３゜操作Ｂの実施例における特性数値実施例抽出物　ＳＯ３Ｖｄ、　Ｔ　Ｒｃｔ　Ｂａ５ｅ　ＷＡＳ　ＵＳ　Ｓｏ、’ −クレフトｍｏ１　％００　分　Ｍｅｑ／ｇ　％　％　色香２、Ｉ　ＮＲｐ　１．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，２２３４，６３，４１１２２，２ＮＲｐ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨ０Ｊ３３　２．９　３．０　１５４２．３　ＮＲｐ　３．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，４４５１，８３，３２４４２，４０１ｖ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３５２，７３，６１２１２，５ＮＳｆ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３１２，８３，０１１０２，６Ｃｏｒ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３５２，８３，０１１２２，７Ｐｎｔ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３７２，９３，４１３６２，８Ｓｏｙ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３６２，９３，６１６ｇ２．９　Ｌｉｎ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３５３，１４，０２０８２，１０Ｌｒｄ　２．０　５　９０　−　Ｎａ１ｌ（０，３３７２，８３，０１５９２，１１Ｍｄｗ　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３５２，８３，２１８５２，１２Ｆｓｈ　１，０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，１１４５，０３，１３９６２，１３Ｆｓｈ’　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３２９４，１２，９＞８００２．１４　Ｆｓｈ’　２．０　５　９０　−　ＮａＯＨＯ，３３０２，８６，０＞８００１′魚油９０重量％十新鮮な菜種油１０重量％′］魚油５０重量％十新鮮な菜種油５０重量％実施例２．１〜２．１４の生成物の水分含量は７０重量％てあった。

国際調査報告国際調査報告 εＰ　９００１７７８ＳＡ　４１４７９

Claims

【特許請求の範囲】

　１．不飽和肪酸グリセリンエステルを三酸化硫黄ガスと反応させ、塩基によって中和し、加熱し未反応出発物質を含む有機層を界面活性剤水溶液から分離させることを特徴とする、スルホン化脂肪酸グリセリドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび／またはアミン塩の水溶液の製造方法。
　２．合成または天然起源の、不飽和脂肪酸の含有量が５０重量％以上である不飽和脂肪酸グリセリンエステルを出発物質として使用し、オレイン酸に富む新鮮な菜種油を好ましく使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
　３．１〜５の二重結合を持つＣ１８−２４脂肪酸を含む不飽和モノ−、ジ−およびトリグリセリド並びにそれらの混合物、とりわけそれらの５０重量％以上の成分がオレイン酸またはリノール酸であるものを出発物質として使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
　４．スルホン化を、流下式フィルム反応器において、不活性ガスによって１〜８容量％、好ましくは２〜５容量％に希釈した三酸化硫黄ガスを使用して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
　５．三酸化硫黄を脂肪酸グリセリンエステル１モルに対して０．５〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの割合で使用し、スルホン化の温度は４０〜９８℃、好ましくは５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
　６．中和を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物および水酸化物、アンモニア、モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ２−４−アルカノールアミン並びに第一、第二、第三Ｃ１−４アルキルアミンから成る群からの水性塩基５〜５５重量％によって行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の方法。
　７．中和したスルホン化生成物を１０〜２４０分間、好ましくは３０〜１２０分間、８０〜９８℃まで、好ましくは９０〜９５℃まで加熱し、出発物質を含む有機層を界面活性剤水溶液から分離し、乾燥させた後、スルホン化反応系に戻すことを特徴とする請求項１〜６に記載の方法。
　８．請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られるあるいは製造したスルホン化脂肪酸グリセリドのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムおよび／またはアミン塩の水溶液の界面活性剤としての使用。