JPH0519544B2 - - Google Patents
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- JPH0519544B2 JPH0519544B2 JP60122110A JP12211085A JPH0519544B2 JP H0519544 B2 JPH0519544 B2 JP H0519544B2 JP 60122110 A JP60122110 A JP 60122110A JP 12211085 A JP12211085 A JP 12211085A JP H0519544 B2 JPH0519544 B2 JP H0519544B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- acid ester
- sulfo fatty
- weight
- ester salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、低粘度高流動性のα−スルホ脂肪酸
エステル塩高濃度水溶液に関する。 〔従来の技術および問題点〕 現在、工業用或いは家庭用として広く用いられ
ている粉末又は粒状洗剤の多くは活性剤等の洗浄
剤成分を含むスラリーを噴霧乾燥させることによ
り製造している。 このスラリーに用いる活性剤中和物は、スラリ
ー製造における洗浄剤配合の自由度を向上させる
ためにも、可能な限り活性剤含量が多く、且つ水
分等の揮発成分が少ないものが望まれる。 しかし、当該技術分野に於いては、工業的に取
扱い得る高濃度中和物水溶液中の界面活性剤の割
合は、α−スルホ脂肪酸エステル塩では、約25重
量%である。この濃度を越えると粘度が急上昇し
て、取り扱いが非常に悪くなり、作業性、ハンド
リングに多くの支障をきたすようになる。 これらの問題を解決するため、従来より種々の
提案がなされている。例えば、特開昭57−7462号
公報、特開昭59−74195号公報では流動性を改良
するために、従来から知られている低級アルコー
ルが本質的減粘剤として用いられる。また特開昭
58−118899号公報、特開昭59−157199号公報はあ
る種のエトキシレート、例えば前者ではアルキル
フエノール又は脂肪族アルコールのEO付加物、
又は特定分子量のポリエチレングリコール或いは
ポリプロピレングリコールを、後者では部分不飽
和アルコール又はそのEO付加物或いはそのPO/
EO付加物、さらには分岐アルコールのEO付加物
を粘度調整剤として記載している。特開昭59−
98187号公報には、ある種のカルボン酸塩及び/
又はエステル、特にα−スルホ酢酸メチル又はク
ロロ酢酸ナトリウム、シアノ酢酸エチルが粘度調
整剤として有効であるとの記載がある。 しかしながら、文献に開示された添加物の多く
は、洗浄に関係のない成分であるとか、さらには
低級アルコールその他は引火点を低下させる等、
種々の問題点を有し、実用的高濃度化の要望を満
たしていないのが現状である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる従来の欠点を改善したα
−スルホ脂肪酸エステル塩の高濃度水溶液を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、α−スルホ脂肪酸エ
ステル塩水溶液に無機硫酸塩を2〜30重量%含有
させることにより、洗浄力等に優れ、且つ有効成
分(α−スルホ脂肪酸エステル塩)濃度が30〜60
重量%の範囲においても充分ハンドリング可能で
長期の保存に対しても安定である高濃度水溶液が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 即ち本発明は、α−スルホ脂肪酸エステル塩30
〜60重量%及び無機硫酸塩2〜30重量%を必須成
分として含有することを特徴とするα−スルホ脂
肪酸エステル塩高濃度水溶液を提供するものであ
る。 尚、本発明の高濃度水溶液の有効成分であるα
−スルホ脂肪酸エステル塩は脂肪酸エステル塩が
分解して脂肪酸塩となつたものも一部含有してお
り、上記濃度はこの脂肪酸塩も含有している。 本発明に係るα−スルホ脂肪酸エステル塩は脂
肪酸組成が炭素数6〜24のα−スルホ脂肪酸エス
テル塩が好ましく、公知の方法で製造される。例
えば、C6〜C24の脂肪酸組成のエステルをSO3ガ
スを用いスルホン化−熟成した後、アルカリで中
和する方法が挙げられる。炭素数6〜24の脂肪酸
組成の脂肪酸エステルは、天然又は合成のいずれ
であつてもよく、各種炭素数のものの混合物であ
つてもよい。一般には、天然油脂由来の脂肪酸エ
ステルを単独又は混合したものが用いられる。そ
れらのエステルとして、ヤシ油脂肪酸エステル、
パーム核油脂肪酸エステル、パーム油脂肪酸エス
テル、獣脂脂肪酸エステル、或いはそれらの硬化
物が挙げられる。 なかでも、α−スルホ脂肪酸エステル塩の脂肪
酸組成が炭素数16〜24のα−スルホ脂肪酸エステ
ル塩と炭素数6〜15のα−スルホ脂肪酸エステル
塩の比率(重量比)が100/0〜80/20の範囲の
ものが、高濃度化を達成しつつ、洗浄力に優れる
など、コストメリツトが高い。炭素数16〜24の脂
肪酸組成α−スルホ脂肪酸エステル塩の割合が50
重量%を下回ると、洗浄性能が大幅に低下すると
共に、原料コストの点からもこの割合が大きい方
が好ましい。特に好ましくは100/0〜90/10の
範囲である。 α−スルホ脂肪酸エステル塩の脂肪酸組成の調
整は、脂肪酸エステル又はα−スルホ脂肪酸エス
テル(スルホン酸)の何れで行つてもよい。 エステルのアルコール部はC1〜C4の直鎖又は
分岐のアルコール、例えばメチル、エチル、n−
プロピル、i−プロピル、n−ブチルが挙げら
れ、そのいずれでも可能である。 アルカリによる中和は、アルカリ水溶液中に攪
拌しながらα−スルホ脂肪酸エステルを加えても
良いが、エステルの加水分解を最小限に抑えるた
めに、アルカリ水溶液とα−スルホ脂肪酸エステ
ルを同時に供給し、PH3〜7で連続中和を行うこ
とが望ましい。アルカリは水性アルカノールアミ
ン、アンモニア、苛性アルカリ(NaOH,
KOH,Mg(OH)2など)何れも使用可能である。
中和温度は40〜80℃、好ましくは50〜70℃とする
ことが適当である。中和温度が40℃以下では粘度
上昇のため中和物の取り扱いが難しく、80℃以上
ではエステル含有率の中和時における低下が増大
する。 α−スルホ脂肪酸エステル塩はスルホン化後の
中和工程等で一部エステルが加水分解し、α−ス
ルホ脂肪酸塩となり、エステル含有率が低下する
が、洗浄性能の点からエステル含有率が50モル%
以上、好ましくは80モル%以上が望まれる。エス
テル含有率が50モル%を下回ると洗浄力が大きく
低下すると共に、水に対する溶解性も低下する。
尚、エステル含有率が50〜100モル%の範囲であ
れば、無機硫酸塩を2〜30重量%含有して、有効
成分濃度(α−スルホ脂肪酸塩を含む)30重量%
以上という高濃度水溶液が極めて低粘度で得られ
る。 本発明に係る無機硫酸塩とは、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルカノールアミン塩をいう。無
機硫酸塩を2〜30重量%の範囲で含有させること
が重要であつて、2重量%より少ないか、或いは
30重量%を越えると流動性の小さいペースト状態
となる。特に好ましくは5〜20重量%の範囲であ
る。 無機硫酸塩の添加方法は、特に問わないが、α
−スルホ脂肪酸エステルをアルカリ中和の際にア
ルカリ水溶液中に所定量含有せしめておく方法が
便利である。この場合、アルカリ水溶液に所定量
の硫酸を添加すればよい。 本発明の高濃度水溶液は、α−スルホ脂肪酸エ
ステル塩濃度が30〜60重量%でも充分流動性を有
し、且つハンドリング可能なものである。 さらに流動性の良好な水溶液を得るためには、
α−スルホ脂肪酸エステル塩濃度が35〜50重量%
の範囲では、C16〜C24の脂肪酸組成のα−スルホ
脂肪酸エステル塩とC6〜C15の脂肪酸組成のα−
スルホ脂肪酸エステル塩との重量比が、98:2か
ら90:10の範囲内でかつ、硫酸塩をα−スルホ脂
肪酸エステル塩高濃度水溶液に対し2〜20重量%
の範囲で水溶液中に含有していることが好まし
い。 尚、配合組成によつては、塩化ナトリウムの添
加も良好な結果を与える。この場合、塩化ナトリ
ウムは硫酸塩の一部と代替させる。塩化ナトリウ
ムは、そのもので添加してもよいし、次亜塩素酸
ナトリウムによる脱色により副生させてもよい。 本発明の中和物に含まれる成分は、上述のα−
スルホ脂肪酸エステル塩(α−スルホ脂肪酸エス
テル塩及びα−スルホ脂肪酸塩(ジ塩))の他、
不純物として数%以下の脂肪酸塩、脂肪酸エステ
ル、メチル硫酸塩等が含まれるが、本発明の効果
を害するものではなく、当然本発明の高濃度水溶
液の範疇にある。 〔発明の効果〕 以上詳細に述べた如く、本発明はα−スルホ脂
肪酸エステル塩の30〜60重量%の高濃度水溶液を
実用的組成で初めて開示するものであり、本発明
はα−スルホ脂肪酸エステル塩の単位容積当りの
噴霧乾燥コストの大幅低減を可能にした。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 1〜14 C6〜C15及びC16〜C24の脂肪酸組成のメチルエ
ステルをそれぞれラボガラス製バツチ式反応器で
希釈SO3ガス(SO3ガス濃度9vol%)により常法
(反応モル比SO3/メチルエステル=1.20)でス
ルホン化した後、80℃、1時間熟成を行つてα−
スルホ脂肪酸メチルを得た。核α−スルホ脂肪酸
メチルを一方はそのまま中和し、他方はエステル
含有率を高めるためにMeOHを5重量%添加、
60℃、10分処理した後、中和することにより、4
種類の中和物を得た。これらの中和物を凍結乾燥
を行いそれぞれの脂肪酸組成のエステル含有率が
約80%及び約95%の粉末状のα−スルホ脂肪酸メ
チルナトリウム塩を得た。これら粉末状α−スル
ホ脂肪酸メタルナトリウム塩を所定の脂肪酸組成
に配合し、無機硫酸塩及び水を加えて表1〜3に
示した所定の有効成分濃度に調整し、得られた水
溶液についての外観、粘度を測定した。結果を表
1〜3に示す。
エステル塩高濃度水溶液に関する。 〔従来の技術および問題点〕 現在、工業用或いは家庭用として広く用いられ
ている粉末又は粒状洗剤の多くは活性剤等の洗浄
剤成分を含むスラリーを噴霧乾燥させることによ
り製造している。 このスラリーに用いる活性剤中和物は、スラリ
ー製造における洗浄剤配合の自由度を向上させる
ためにも、可能な限り活性剤含量が多く、且つ水
分等の揮発成分が少ないものが望まれる。 しかし、当該技術分野に於いては、工業的に取
扱い得る高濃度中和物水溶液中の界面活性剤の割
合は、α−スルホ脂肪酸エステル塩では、約25重
量%である。この濃度を越えると粘度が急上昇し
て、取り扱いが非常に悪くなり、作業性、ハンド
リングに多くの支障をきたすようになる。 これらの問題を解決するため、従来より種々の
提案がなされている。例えば、特開昭57−7462号
公報、特開昭59−74195号公報では流動性を改良
するために、従来から知られている低級アルコー
ルが本質的減粘剤として用いられる。また特開昭
58−118899号公報、特開昭59−157199号公報はあ
る種のエトキシレート、例えば前者ではアルキル
フエノール又は脂肪族アルコールのEO付加物、
又は特定分子量のポリエチレングリコール或いは
ポリプロピレングリコールを、後者では部分不飽
和アルコール又はそのEO付加物或いはそのPO/
EO付加物、さらには分岐アルコールのEO付加物
を粘度調整剤として記載している。特開昭59−
98187号公報には、ある種のカルボン酸塩及び/
又はエステル、特にα−スルホ酢酸メチル又はク
ロロ酢酸ナトリウム、シアノ酢酸エチルが粘度調
整剤として有効であるとの記載がある。 しかしながら、文献に開示された添加物の多く
は、洗浄に関係のない成分であるとか、さらには
低級アルコールその他は引火点を低下させる等、
種々の問題点を有し、実用的高濃度化の要望を満
たしていないのが現状である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、かかる従来の欠点を改善したα
−スルホ脂肪酸エステル塩の高濃度水溶液を得る
べく鋭意研究を重ねた結果、α−スルホ脂肪酸エ
ステル塩水溶液に無機硫酸塩を2〜30重量%含有
させることにより、洗浄力等に優れ、且つ有効成
分(α−スルホ脂肪酸エステル塩)濃度が30〜60
重量%の範囲においても充分ハンドリング可能で
長期の保存に対しても安定である高濃度水溶液が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 即ち本発明は、α−スルホ脂肪酸エステル塩30
〜60重量%及び無機硫酸塩2〜30重量%を必須成
分として含有することを特徴とするα−スルホ脂
肪酸エステル塩高濃度水溶液を提供するものであ
る。 尚、本発明の高濃度水溶液の有効成分であるα
−スルホ脂肪酸エステル塩は脂肪酸エステル塩が
分解して脂肪酸塩となつたものも一部含有してお
り、上記濃度はこの脂肪酸塩も含有している。 本発明に係るα−スルホ脂肪酸エステル塩は脂
肪酸組成が炭素数6〜24のα−スルホ脂肪酸エス
テル塩が好ましく、公知の方法で製造される。例
えば、C6〜C24の脂肪酸組成のエステルをSO3ガ
スを用いスルホン化−熟成した後、アルカリで中
和する方法が挙げられる。炭素数6〜24の脂肪酸
組成の脂肪酸エステルは、天然又は合成のいずれ
であつてもよく、各種炭素数のものの混合物であ
つてもよい。一般には、天然油脂由来の脂肪酸エ
ステルを単独又は混合したものが用いられる。そ
れらのエステルとして、ヤシ油脂肪酸エステル、
パーム核油脂肪酸エステル、パーム油脂肪酸エス
テル、獣脂脂肪酸エステル、或いはそれらの硬化
物が挙げられる。 なかでも、α−スルホ脂肪酸エステル塩の脂肪
酸組成が炭素数16〜24のα−スルホ脂肪酸エステ
ル塩と炭素数6〜15のα−スルホ脂肪酸エステル
塩の比率(重量比)が100/0〜80/20の範囲の
ものが、高濃度化を達成しつつ、洗浄力に優れる
など、コストメリツトが高い。炭素数16〜24の脂
肪酸組成α−スルホ脂肪酸エステル塩の割合が50
重量%を下回ると、洗浄性能が大幅に低下すると
共に、原料コストの点からもこの割合が大きい方
が好ましい。特に好ましくは100/0〜90/10の
範囲である。 α−スルホ脂肪酸エステル塩の脂肪酸組成の調
整は、脂肪酸エステル又はα−スルホ脂肪酸エス
テル(スルホン酸)の何れで行つてもよい。 エステルのアルコール部はC1〜C4の直鎖又は
分岐のアルコール、例えばメチル、エチル、n−
プロピル、i−プロピル、n−ブチルが挙げら
れ、そのいずれでも可能である。 アルカリによる中和は、アルカリ水溶液中に攪
拌しながらα−スルホ脂肪酸エステルを加えても
良いが、エステルの加水分解を最小限に抑えるた
めに、アルカリ水溶液とα−スルホ脂肪酸エステ
ルを同時に供給し、PH3〜7で連続中和を行うこ
とが望ましい。アルカリは水性アルカノールアミ
ン、アンモニア、苛性アルカリ(NaOH,
KOH,Mg(OH)2など)何れも使用可能である。
中和温度は40〜80℃、好ましくは50〜70℃とする
ことが適当である。中和温度が40℃以下では粘度
上昇のため中和物の取り扱いが難しく、80℃以上
ではエステル含有率の中和時における低下が増大
する。 α−スルホ脂肪酸エステル塩はスルホン化後の
中和工程等で一部エステルが加水分解し、α−ス
ルホ脂肪酸塩となり、エステル含有率が低下する
が、洗浄性能の点からエステル含有率が50モル%
以上、好ましくは80モル%以上が望まれる。エス
テル含有率が50モル%を下回ると洗浄力が大きく
低下すると共に、水に対する溶解性も低下する。
尚、エステル含有率が50〜100モル%の範囲であ
れば、無機硫酸塩を2〜30重量%含有して、有効
成分濃度(α−スルホ脂肪酸塩を含む)30重量%
以上という高濃度水溶液が極めて低粘度で得られ
る。 本発明に係る無機硫酸塩とは、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルカノールアミン塩をいう。無
機硫酸塩を2〜30重量%の範囲で含有させること
が重要であつて、2重量%より少ないか、或いは
30重量%を越えると流動性の小さいペースト状態
となる。特に好ましくは5〜20重量%の範囲であ
る。 無機硫酸塩の添加方法は、特に問わないが、α
−スルホ脂肪酸エステルをアルカリ中和の際にア
ルカリ水溶液中に所定量含有せしめておく方法が
便利である。この場合、アルカリ水溶液に所定量
の硫酸を添加すればよい。 本発明の高濃度水溶液は、α−スルホ脂肪酸エ
ステル塩濃度が30〜60重量%でも充分流動性を有
し、且つハンドリング可能なものである。 さらに流動性の良好な水溶液を得るためには、
α−スルホ脂肪酸エステル塩濃度が35〜50重量%
の範囲では、C16〜C24の脂肪酸組成のα−スルホ
脂肪酸エステル塩とC6〜C15の脂肪酸組成のα−
スルホ脂肪酸エステル塩との重量比が、98:2か
ら90:10の範囲内でかつ、硫酸塩をα−スルホ脂
肪酸エステル塩高濃度水溶液に対し2〜20重量%
の範囲で水溶液中に含有していることが好まし
い。 尚、配合組成によつては、塩化ナトリウムの添
加も良好な結果を与える。この場合、塩化ナトリ
ウムは硫酸塩の一部と代替させる。塩化ナトリウ
ムは、そのもので添加してもよいし、次亜塩素酸
ナトリウムによる脱色により副生させてもよい。 本発明の中和物に含まれる成分は、上述のα−
スルホ脂肪酸エステル塩(α−スルホ脂肪酸エス
テル塩及びα−スルホ脂肪酸塩(ジ塩))の他、
不純物として数%以下の脂肪酸塩、脂肪酸エステ
ル、メチル硫酸塩等が含まれるが、本発明の効果
を害するものではなく、当然本発明の高濃度水溶
液の範疇にある。 〔発明の効果〕 以上詳細に述べた如く、本発明はα−スルホ脂
肪酸エステル塩の30〜60重量%の高濃度水溶液を
実用的組成で初めて開示するものであり、本発明
はα−スルホ脂肪酸エステル塩の単位容積当りの
噴霧乾燥コストの大幅低減を可能にした。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 1〜14 C6〜C15及びC16〜C24の脂肪酸組成のメチルエ
ステルをそれぞれラボガラス製バツチ式反応器で
希釈SO3ガス(SO3ガス濃度9vol%)により常法
(反応モル比SO3/メチルエステル=1.20)でス
ルホン化した後、80℃、1時間熟成を行つてα−
スルホ脂肪酸メチルを得た。核α−スルホ脂肪酸
メチルを一方はそのまま中和し、他方はエステル
含有率を高めるためにMeOHを5重量%添加、
60℃、10分処理した後、中和することにより、4
種類の中和物を得た。これらの中和物を凍結乾燥
を行いそれぞれの脂肪酸組成のエステル含有率が
約80%及び約95%の粉末状のα−スルホ脂肪酸メ
チルナトリウム塩を得た。これら粉末状α−スル
ホ脂肪酸メタルナトリウム塩を所定の脂肪酸組成
に配合し、無機硫酸塩及び水を加えて表1〜3に
示した所定の有効成分濃度に調整し、得られた水
溶液についての外観、粘度を測定した。結果を表
1〜3に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 15
所定の脂肪酸組成に配合したメチルエステルを
連続薄膜式スルホン化反応器でスルン化を行い熟
成した後、所定量の硫酸を含有するアルカリ水溶
液を使用し、完全連続式工業的中和装置を用いて
中和し、実施例1〜4に匹敵し得る結果を得た。 実施例 16 実施例15と同様であるが、スルホン化−熟成後
MeOH処理し、エステル含有率を高めたものに
ついても実施例5〜14に匹敵し得る結果を得た。
連続薄膜式スルホン化反応器でスルン化を行い熟
成した後、所定量の硫酸を含有するアルカリ水溶
液を使用し、完全連続式工業的中和装置を用いて
中和し、実施例1〜4に匹敵し得る結果を得た。 実施例 16 実施例15と同様であるが、スルホン化−熟成後
MeOH処理し、エステル含有率を高めたものに
ついても実施例5〜14に匹敵し得る結果を得た。
Claims (1)
- 1 α−スルホ脂肪酸エステル塩30〜60重量%及
び無機硫酸塩2〜30重量%を必須成分として含有
することを特徴とするα−スルホ脂肪酸エステル
塩高濃度水溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211085A JPS61280467A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | α−スルホ脂肪酸エステル塩高濃度水溶液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12211085A JPS61280467A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | α−スルホ脂肪酸エステル塩高濃度水溶液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61280467A JPS61280467A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0519544B2 true JPH0519544B2 (ja) | 1993-03-17 |
Family
ID=14827885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12211085A Granted JPS61280467A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | α−スルホ脂肪酸エステル塩高濃度水溶液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61280467A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0637640B2 (ja) * | 1988-10-12 | 1994-05-18 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗剤組成物 |
| JPH0637639B2 (ja) * | 1988-10-12 | 1994-05-18 | ライオン株式会社 | 高嵩密度粒状洗剤組成物 |
| JP2710468B2 (ja) * | 1993-10-12 | 1998-02-10 | ステパン カンパニー | アルファ−スルホン化脂肪酸メチルエステル及びアニオン性界面活性剤を有する液体合成洗剤組成物 |
| JP5090666B2 (ja) * | 2006-05-30 | 2012-12-05 | 花王株式会社 | 界面活性剤組成物 |
| KR101581987B1 (ko) | 2008-11-21 | 2015-12-31 | 라이온 가부시키가이샤 | α-술포지방산 알킬에스테르염 수용액의 제조 방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5335927A (en) * | 1976-09-14 | 1978-04-03 | Mitsubishi Electric Corp | Digital control circuit of self exciting inverter |
| JPS5974195A (ja) * | 1982-09-30 | 1984-04-26 | ライオン株式会社 | α−スルホ脂肪酸エステル塩高濃度含有スラリ− |
-
1985
- 1985-06-05 JP JP12211085A patent/JPS61280467A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61280467A (ja) | 1986-12-11 |
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