JPH05501712A - 有機スズ化合物の直接合成方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機スズ化合物の直接合成方法およびその使用本発明は、一般式 ％式％（１） （式中、ｎは１〜４てあり、 Ｒは炭素原子数４〜１８の線状、分岐または環状脂肪族である）の打機スズ化合 物およびその化合物の混合物を含めて有機スズ化合物を直接合成する方法および それらの使用方法に関する。

有機スズ化合物、特に上記式（１）の有機スズ塩化物の合成は慣例的に主に次の 方法によって工業的に行われている 一四塩化スズとアルキレンアルミニウムとの反応−グリニヤール合成。

次に示される反応方程式（２）によれば金属スズからの直接合成においては左側 で平衡していて、適切な触媒なしては所望の化合物を少しも生成することかでき ない。

アルキルスズ塩化物は塩化アルキルおよび／または金属スズと次の二次反応を引 き起こす （ａ）Ｒ’ｔＳｎＣ］　２＋ｓｎ＋Ｒ’ｃ　］→Ｒ’３Ｓ　ｎ　Ｃ］　十ｓ　ｎ 　Ｃ］。

（ｂ’）Ｒ’ｚＳｎＣＩ２＋Ｓｎ＋２Ｒ’Ｃｌ→Ｒ’ｔＳｎ＋２ＳｎＣＩ２ （ｃ）４Ｒ’３ＳｎＣ１＋ｓｎ−＋３Ｒ’ｔＳｎ＋２ＳｎＣＬその上、オートコ ンプロポーショニング（ａｕ　ｔｏｃｏｍｐｒｏｐ。

ｒｔｉｏ旧ｎｇ）反応 Ｒ’、ＳｎＣｌ＋Ｒ’ｓｎｃ　ｌ）　→２Ｒ’２ＳｎＣ１２および副生物、特に ５ｎＣＩ２からの副生物の生成ＳｎＣ］２＋Ｒ’Ｃｌ→Ｒ’５ｎｃ１．　（４） も起り得る。

したかって次の化合物 Ｒ，’　＋Ｓ　ｎ　、　Ｒ’　３Ｓ　ｎ　ＣＩ、Ｒ’ＳｎＣ］ｚ、Ｒ’５ｎＣ１ ，、および５ｎＣ１２も上記の合成において反応混合物中に存在し得る。

この場合に、これらすへての化合物は、既知の反応により所望の最終生成物に転 換できるから工業的に使用できる重要なものである Ｒ’ｔＳｎ＋ＳｎＣＩｔ　→２Ｒ’２ＳｎＣ１２Ｒ’＋ＳｎＣＩ　＋ＳｎＣ］　 ４→ Ｒ’　Ｓ　ｎ　Ｃｌ　３　＋Ｒ’　２　Ｓ　ｎ　ＣＩ　２Ｓ　ｎ　ＣＩ　２　＋ 　Ｒ’　ＣＩ　→Ｒ’　Ｓ　ｎ　Ｃｌ　ｚ上述の二次反応か主反応と一緒に起こ るか、かぶさるなら、可変量のハロゲン化物（ＳｎＣＩ２）か生成し、それは同 様に単独で回収できまたは別の反応に使用することかできる。

存磯スズハロケシ化物の直接合成の方法は既に多数の特許、特に出発ハロゲン化 物として臭化アルキルおよびヨー化アルキルを使用する特許において記述されて きた。

たとえは、米国特許第３．８５７．８６８号によって、直接合成反「Ｕは第三級 アミンおよび／または第四級アンモニウム塩の存在により促進され、そして後者 の塩は使用された第三級アミンと使用されたハロゲン化アルキルからＦその場て 」生成され得ることか知られている。

反応はさらに極性溶媒および／またはスズと反応し得る触媒の存在により促進さ れる。この目的のために、アルコール類、エステル類またはアミン類か時々使用 される。アルキルスズハロゲン化物の直接合成において、塩化アルキルは対応す る臭化アルキルおよびヨー化アルキルと比へて金属スズとの反応性か低い。所望 の反応生成物の反応速度および収率はさらに塩化アルキル中のアルキル連鎖の炭 素原子数の数の増加と共に増大し、炭素原子数４の塩化アルキル（塩化ブチノリ の場合に直接合成を行うことは今まで困難であった。それゆえアルキルスズ塩化 物はトリアルキルアルミニウム化合物との反応により四塩化スズから、グリニヤ ール合成または改良ウルツ合成によって工業的に製造されてきたか、これらの合 成法は価格および工程段階についてかなりの追加経費を必要とした。

本発明は炭素原子数４またはそれ以上の塩化アルキルを使用して有機スズ化合物 を直接合成する利用可能な方法を得るという目的に基ついてなされたものであり 、この方法この目的は、最初に述へられた型の工程により本発明によって達成さ れるか、それは反応か一般式％式％］ のアミンおよび／または次式 Ｂ　’）　Ｒ’　ｂＮ　［（ＣＨ２ＣＨ２０）、　ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ’］、−、 ＣＩの塩化アンモニウム （式中、ａは０．１または２てあり。

ｂは０．　１．　２または３てあり。

Ｒ１は炭素原子数２〜２４の線状、分岐または環状アルキル、アリール、アルキ ルアリールもしくは置換アリールであり、ａか２、またはｂか２もしくは３であ るならば、Ｒ１基は同じかまたは相違していても良く。

Ｒ２はＨ１炭素原子数１〜２０の線状または分岐アルキル、アリール、置換アリ ールもしくはアルキルアリールてあり、 ｍは１〜２０である）の存在において行われることを特徴とする。

本発明は特に、今までのところ対応する臭化物およびヨー化物の反応性より低い 反応性によりその使用がより困難であるか費用のかかり方か少ない出発物質、す なわち塩化アルキルを使用する利点かあり、しかもここにおいて一般にその沸点 か低いためにアルキル部分の炭素原子数か４より少ないハロゲン化アルキルにつ いて必要であった圧力下に作用させなければならないということなしに、塩化ア ルキルから出発する有機スズ化合物の直接合成に関する。

驚くべきことに本発明によれば、反応か上記の式Ａのアミンまたは上記の弐Ｂの 塩化アンモニウムの存在において行われるなら、有機スズの直接合成が金属スズ と塩化アルキルの反応により非常に効果的かつ効率的に行うことができることか 明らかになった。式へのアミンを使用する場合には第四級アミンはこの時にその 場で生成される。

反応は、スズのグラム原子当り式へのアミンおよび／または弐Ｂの塩化アンモニ ウムの０．１〜４モルの存在において温度２０〜２００°Ｃ１好ましくは１４０ 〜１９０°Ｃて適切に行われる。反応時間は適切には３〜２４時間、好ましくは ６〜１０時間である。反応は、スズのグラム原子当り１〜６モル、好ましくは２ 〜３モルの塩化アルキルによって更に適切に行われる。

必要ではないけれとも、痕跡量のＪ２またはＢｒ２の存在、特にスズのグラム原 子当り１０−’〜０．２モル、好ましくは１０−２モルの量のＪ２またはＢ　ｒ 　２の存在は反応にとって好都合である。Ｊ２および／またはＢｒ２は反応系に 直接供給でき、または溶解された型でそして塩化アルキルと一緒に添加すること かできる。

反応か完了後、アミンおよび／または塩化アンモニウムは既知の化学的方法によ り後で回収して再使用することかできる。

必須ではないけれとも、塩化アルキルか溶媒として活性になるような高濃度で存 在しないことか反応をうまく成功させるために大切である。それゆえ塩化アルキ ルは好ましくは、選ばれた反応温度か維持されるように選ばれた反応温度にて滴 下様式で反応系にゆっくり添加される。反応は、反応混合物を十分に流体に維持 するために適した溶媒の存在において行うことかできる。

反応後、反応混合物を慣例的に１１過して未反応スズを分離する。未反応スズは 次いてアセトンで洗浄し、乾燥して再使用することかできる。

ｌｌ液は未反応塩化アルキルおよび／またはことによると使用された溶媒を回収 するために減圧下に蒸留することかできる。

スズと等モル量のアミンおよび／または塩化アンモニウムを使用する場合には、 ジアルキルスズニ塩化物、トリアルキルスズ塩化物およびテトラアルキルスズ並 びに二塩化スズの混合物か生成する。等モル量に対し過剰のアミンおよび／また は塩化アンモニウムを使用する場合には、トリアルキルスズ塩化物か主に得られ 、不定範囲のトリアルキルスズおよび二塩化スズか追加的に得られる。スズのグ ラム原子当り０．５モルより少ない、特に０．１−０．３３モルの触媒量のアミ ンおよび／または塩化アンモニウムを使用する場合には、はとんと純粋の二塩化 スズか得られ、少量の不定量のアルキルスズ三塩化物か反応生成物として得られ る。

本発明によって生成された有機スズ化合物は、ＰｖＣ樹脂の熱安定化剤、たとえ ばアルキルスズメルカプト化合物の製造の中間生成物として特に適している。

次の実施例は本発明を説明するものである。

使用された金属スズの転換率は％て示され、スズか非金属型で存在するすへての 型のスズ化合物、たとえばことによると反応生成物中に存在する二塩化スズもよ た「使用できる」生成物として評価している。

反応生成物は薄層クロマトグラフィを使用して分析した。

実施例１ スズ粉末（３６ｇ；０．３モル）を平均組成Ｃ１ｚ　８２７　Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ ２０）、、ｆｆ　ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　２　（１２０，３ｇ　；０．３モル）の アミン中の塩化オクチル（１４，９ｇ　；　０．１モル）およびＪ２　（０，４ ｇ　；　１．５７ｘ　１０−３モル）と共に室温で懸濁した。

反応混合物を１７０〜１７５°Ｃまて終始攪拌のもとに加熱し、さらに塩化オク チル（１２０，１ｇ；０．８１モル）を６時間の間にこの温度で添加し、前記の 温度を供給時間の間しゅう維持した。塩化オクチルの全量の添加後、反応を撹拌 のもとに１７０〜１７５°Ｃてさらに３時間継続した。

この時間の満了後８０〜９０″Ｃまての冷却を行ない未反応スズを１１別し、次 いてアセトンでフィルター上にて洗浄し、乾燥して重量を測定した。使用したス ズの転化率は８４９６であることか立証された。

薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による生成物の分析は、主成分としてＲ３５ ｎＣＩおよびＲ２５ｎＣ］２か先ず即著てあり、痕跡量のＲＳ　ｎ　Ｃ］　２お よびＲ４Ｓｎか存在することを示した。

実施例２ スズ粉末（６０ｇ　；　０．５モル）を平均組成Ｃ１，Ｈ−７Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ ，０）、、、ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　２ｃ４０−１ｇ　；０．１モル）のアミン中 の塩化オクチル（１４，９ｇ　＋　０．１モル）およびＪ２（０，６３５ｇ：２ ．５Ｘ１０−’モル）と共に懸濁した。反応混合物を１７５°Ｃまて加熱しさら に塩化オクチル（１４８，５ｇ；１．０モル）をこの温度で終始攪拌のもとに６ 時間の間に添加した。

添加後、反応を１７５°Ｃて３時間攪拌のもとに継続した。

次いて８０〜９０°Ｃまての冷却を行ない、未−反応スズをＩＩ別し、アセトン てフィルター上にて洗浄し、乾燥して重量を測定した。

使用したスズの転化率は６５％であった。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分 析は、生成物は主に第一の成分、Ｒ２５ｎＣ１２およびＲＳ　ｎ　Ｃｌ　ｓから 成ることを示した。

Ｒ，ＳｎＣ］のある程度の量もまた存在し、Ｒ４Ｓｎの痕跡は検出することがで きなかった。

実施例３ スズ粉末（３６ｇ；０１３モル）をトリス−（３，６−シオキサヘブチル）アミ ン（１９４ｇ　；　０．６モル）中の塩化オクチル（１７８，２ｇ、１．２モル ）およびＪ　２（０，７６ｇ　；３Ｘ１０−″モル）と共に懸濁し、終始攪拌の もとに１７５°Ｃに１２時間保持した。

反応の終わりに８０〜９０°Ｃまて冷却を行ない、未反応スズを（ｌ別し、それ を洗浄し、乾燥して重量を測定した。

使用したスズの転化率は７８％であった。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分 析は、生成物か第一の成分の非常な優勢な状態で主にＲ３５ｎＣ１およびＲ２Ｓ 　ｎ　ＣＩ　２からスズ粉末（３６ｇ：０．３モル）をジエチ几エトキンエタノ ールアミ＞（９６，７５ｇ：０．４モル）中の塩化オクチル（１４，９ｇ　；　 ０．１モル）およびＪ２（０，７６ｇ；３ＸＩＯ−’モル）と共に懸濁した。

反応混合物を終始撹拌のもとに１７０〜１７５°ＣまてＩＪＩＪ熱（７た。さら に塩化オクチル（７４，２ｇ　：　０．５　％〕Ｌ）をこの温度で１時間の間に 添加した。添加後、反応を攪拌のもとに１７５°Ｃてさらに４時間継続した。

８０〜９０°Ｃまて冷却後未反応スズを１１別し、洗浄し、乾燥して重量を測定 し、た。使用したスズの転化率は６６．６０６てあった。

薄層クロマｌ−クラフィー（ＴＬＣ）分析は、生成物か第一の成分の優勢な状態 てＲａ５ｎＣＩ、Ｒｈ　Ｓ　ｎおよびＲ２５ｎＣＩ２から成ることを示した。

実施例５ スズ粉末（２４ｇ：ｏ＝モル）を平均組成Ｃ，，Ｈ，，ＮＣ（ＣＨ２ＣＨ２０） 、　５ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２（６Ｇ、３ｇ　：　０．１モル）のアミン中の塩化 オクチル（ｌ　Ｉ　８．８　ｇ　；　０．８モル）およびＪ２　（０，５１ｇ　 ；　２　）で１０−１モル）と共に懸濁した。

反応混合物を終始攪拌のもと１６０°Ｃに１２時間保持した。冷却後、未反応ス ズを１１別し、洗浄し乾燥して重量を測定した。

使用１．たスズの転化率は８１．１　％であり、生成物は主にＲ２Ｓ　ｎ　Ｃｌ 　２とともに、Ｒ３Ｓ　ｎ　Ｃｌから成っていた。

実施例６ スズ粉末（３６ｇ：０．３モル）を平均組成Ｃ１３８２□Ｎ（（ＣＨ２ＣＨ２０ ）１３ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）２のアミン中の−Ｊ　２（０，７６ｇ；３ＸｌＯ−’ モル）と共に懸濁した。８時間の経過の間しゅう塩化ブチル（８３，３ｇ　；　 ０．９モル）を１７０〜１７５°Ｃに加熱した反応混合物に、反応混合物の表面 下に達するプローブにより、反応温度を維持するようなやり方で滴下様式て添か １１シた。

この時間の終了後反応混合物を８０°Ｃて１１遇した。未反応スズをフィルター 上で洗浄し、乾燥して重量を測定した。

使用したスズの転化率は７６．４％であった。生成物は主にＲ３５ｎＣｌから成 っていた。

実施例７ スズ粉末（３６ｇ；０．３モル）を５２（０，７６ｇ＋３ＸｌＯ−３モル）と共 にシエチルエトキソエタノールアミン（２４，３ｇ；０．１５モル）中に懸濁し た。塩化ブチル（８３，３ｇ、Ｑ。９モル）を攪拌のもとに７．５時間にわたっ て実施例６て説明したのと同しやり方で滴下様式で添＋１０した。添加後、反応 混合物を冷却し、未反応スズを］１別し、洗浄し、乾燥して重量を…１ｊ定した 。

使用したスズの転化率は６４．５　％であった。生成物は主にＲ４Ｓ　ｎおよび Ｒ２５ｎＣ］２と共にＲ３５ｎＣ１がら成っスズ粉末（６０ｇ；０．５モル）を 溶融アンモニラｌ、塩ジエチルーヒス−（ニドキシエタノール）塩化アンモニラ ｌ、（７１，５ｇ；０．２５モル）中に懸濁した。＋８０’Ｃまての加熱を行な い、塩化オクチル（１８５，５ｇ；１．２５モル）を５時間の間しゅう滴下様式 で添加した。

塩化オクチルの全量の添加後、反応を１８０〜１８５°Ｃて撹拌のもとにさらに ７時間継続した。

この時間の終了後、８０〜９０’Ｃまての冷却を行ない、次いて未反応スズを１ １別し、次いてフィルター上で洗浄し、乾燥して重量を測定した。

使用したスズの転化率は８６．５％であることが立証された。

生成物は第一の成分のわずかな優勢な状態て、Ｒ３５ｎＣ１およびＲ２５ｎＣ］ ２から成っていた。

実施例９ 式（Ｃ、Ｈ，）、Ｎ（ＣＨ，ＣＲ２０ＣＨ，ＣＲ２０ＣＨ２ＣＲ２０Ｈ）（２８ ，８ｇ：０．１１モル）のアミンをＪ２（０，６３ｇ　；　２．５ＸＩＯ−’モ ル）と共に１３０°Ｃまて加熱した。

スズ粉末（４０ｇ；０．３４モル）をこの温度で懸濁し塩化ドデシル（１４３， ４ｇ　；　０．７モル）を７．５時間にわたって滴下様式で添加し、温度を１８ ０〜＋９０°Ｃまて上昇させた。

反応をさらに２．５時間継続した。

８０〜９０°Ｃまて冷却後、未反応スズを１１別し、洗浄し、乾燥して重量を測 定した。使用したスズの転化率は９０％であった。生成物は主にＲ２５ｎＣＩ□ および少量のＲｚＳ　ｎ　ＣＩから成っていた。

要　約　書 本発明は、金属スズと塩化アルキルを反応させて次の式％式％］ （式中、ｎは１〜４であり、 Ｒは炭素原子数４〜１８の線状、分枝または環状脂肪族アルキルである）の有機 スズ化合物を直接合成する方法であって、反応が一般式 ％式％ のアミンおよび／または次式 Ｂ）　Ｒ’、Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ＋Ｏ）□ＣＨ２ＣＨ２０Ｒ２］、−，ＣＩの塩化 アンモニウム （式中、ａは０．１または２てあり： ｂは０，１．２または３てあり： Ｒ１は炭素原子数２〜２４の線状、分枝または環状アルキル、アリール、アルキ ルアリールもしくは置換アリールであり、ａが２、またはｂが２もしくは３であ るならば、Ｒ１基は同しかまたは相違していても良く：Ｒ２はＨ１炭素原子数１ 〜２０の線状または分枝アルキル、アリール、置換アリールもしくはアルキルア リールであり。

ｍは１〜２０である）の存在において行われることを特徴とする方法に関する。

国際調査報告 Ｉｎ＋、、１ｖｕｏ、−７ｏｍｅ−ａ。、Ｎ−、ＰＣＴ／ＥＰ９０１０２２１９ 国際調査報告 ＥＰ　９００２２＋９ ＳＡ　４２７７９

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．金属スズと塩化アルキルを反応させて次の式ＲｎＳｎＣＩ４−ｎ （式中、ｎは１〜４であり、Ｒは炭素原子数４〜１８の線状、分枝または環状脂 肪族アルキルである）の有機スズ化合物を直接合成する方法であって、反応が一 般式Ａ）Ｒ１ａＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＲ２］３−ａのアミン および／または次式 Ｂ）Ｒ１ｂＮ［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＲ２］４−ｂＣ１の塩化ア ンモニウム （式中、ａは０，１または２であり； ｂは０，１，２または３であり； Ｒ１は炭素原子数２〜２４の線状、分枝または環状アルキル、アリール、アルキ ルアリールもしくは置換アリールであり、ａ＝２、またはｂ＝２もしくは３であ るならば、Ｒ１基は同じかまたは相違していても良く；Ｒ２はＨ、炭素原子数１ 〜２０の線状または分枝アルキル、アリール、置換アリールもしくはアルキルア リールであり； ｍは１〜２０である） の存在において行われることを特徴とする。
2. ２．Ｒ２が炭素原子数１〜４の線状または分枝アルキルであることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．ｍが１〜１０、特に１〜３であることを特徴とする請求の範囲第１項または 第２項に記載の方法。
4. ４．塩化ブチル、塩化オクチルまたは塩化ドデシルが塩化アルキルとして使用さ れることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．アミンおよび／または塩化アンモニウムがスズのグラム原子当り０．１〜０ ．３３モルの比率で使用されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の少 なくとも１項に記載の方法。
6. ６．スズについて当モル量のアミンおよび／または塩化アンモニウムが使用され ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の少なくとも１項に記載の方法。
7. ７．アミンおよび／または塩化アンモニウムがスズについて当モル量より過剰に 使用されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の少なくとも１項に記載 の方法。
8. ８．ポリ塩化ビニル樹脂用熱安定剤の製造のための中間生成物として請求の範囲 第１項〜第７項の少なくとも１項に記載の方法により製造された有機スズ化合物 の使用。