JPH05502053A - 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオレフィンの製法 本発明は、高活性で球形のチグラー触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法 に関し、本方法により生成物の取り扱い及び加工における著しい簡略化及び長所 が達成される。

アルファーオレフィンを重合するためのチグラー型の多数の触媒が公知である。

多くのこれら触媒は担体材料として塩化マグネシウムを基体としており、これは 有機マグネシウム化合物Ｒｘ　Ｍ　ｇ　、例えばブチルエチルマグネシウムと塩 素化炭化水素Ｒ’−ＣＩ、例えば四塩化炭素との反応により得られる（米国特許 第４４４２２２５号明細書、米国特許第４４３９５４９号明細書、ドイツ特許第 ３０１０２０２号明細書参照）。

しかしこの場合球状形を有する塩化マグネシウムを得ることが可能でない。

他方、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム及び電子供与化 合物、例えばジイソアミルエーテルの存在下有機マグネシウム化合物Ｒ，Ｍｇを 有機塩素化合物Ｒ’−ＣＩと反応させる場合円い塩化マグネシウムが生成するこ とが公知である（欧州特許第９９２８４号明細書参照）。

この場合、Ｒ′は３又はそれ以上のＣ−原子を有する炭化水素残基であらねばな らずそして塩素に隣接する炭素原子は第二又は第三Ｃ−原子であらねばならない ことが限定的に適用される。

触媒−その遷移金属成分Ａが ａ）一般式Ｒ’　ＭｇＲ”で示される有機マグネシウム化合物と一般式ＡＩＲ’ 。

（ＯＲ’）、、で示される有機アルミニウム化合物又はアルミニウムトリアルキ ル又はアルミニウムジアルキルヒドリドとジオレフィン及び脂肪族第一塩素化炭 化水素との反応生成物との反応、ｂ）得られる固体の電子供与体による処理及び Ｃ）この様に得られる担体材料と一般式　ＭｅＸ、（ＯＲ’　）４−　で示され るチタン又はジルコニウムの化合物との反応により生成している−の存在下にア ルファーオレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法が公知である（ ドイツ特許３６２００６０号明細書参照）。

本発明者は、全く特殊なマグネシウム化合物を使用すれば、狭い粒度分布及び同 時に大なる平均粒径で優れている、アルファーオレフィンの球形重合体を得るこ とができる、高活性の及び同時に球形の触媒を簡単に製造することができること を見出した。

それゆえ本発明は、アルファーオレフィンを５０乃至１５０°Ｃの温度及び１乃 至４０バールの圧力において遷移金属成分（成分Ａ）及び有機金属化合物（成分 Ｂ）−その成分Ａは有機マグネシウム化合物と電子供与体、有機塩素化合物及び 遷移金属化合物との反応により生成しているーからなる触媒の存在下重合させて ポリオレフィンを製造する方法において、重合を触媒−その成分Ａはａ）一般式 ［（ｎ−Ｃ４Ｈｌ　）　１．２−１．７　（ｎ−ＣＩ　ＨＩＴ）　ｏ、ｚ−ｏ、 ＋　Ｍｇｌで示される有機マグネシウム化合物を脂肪族第一塩素化炭化水素と有 機マグネシウム化合物１モルに対し０．５乃至２．５モルの塩素化炭化水素の量 て３０乃至１１０°Ｃの温度において反応させ、 ｂ）得られる固体を電子供与体により固体中に含まれるマグネシウムの１グラム 原子当たり０．　１乃至１モルの量でＯ乃至１００°Ｃの温度において処理しそ して Ｃ）この様に得られる担体材料を一般式ＴｉＸ、（ＯＲ’　）ａ−（式中Ｒ１は ２乃至１０個の炭素原子を有するアルキル残基てあり、Ｘはハロゲン原子てあり そしてｍは０乃至４の整数である）て示される化合物と担体材料中に含まれるマ グネシウム１グラム原子当たり０．　１乃至２モルの量て３０乃至１２０°Ｃの 温度において反応 させて製造されたーの存在下に実施することを特徴とする方法に関する。

まず球形固体を生成させる。このためには有機マグネシウム化合物を脂肪族第一 塩素化炭化水素と反応させる。

有機マグネシウム化合物は、一般式［（ｎ−Ｃ４Ｈｌ　）　１．２−１．７　（ ｎ−Ｃｏ　８１７）　０．２−Ｌ　Ｉ　Ｍｇｌ　、特に［（ｎ−Ｃ４Ｒ９）　＋ 、５（ｎ−Ｃｏ　Ｈ＋７）　ｏ、ｓ　Ｍｇｌて示されるマグネシウムジアルキル である。

脂肪族第一塩素化炭化水素として、例えば四塩化炭素、り０ロホルム、塩化メチ レン、ｉ−クロルプロパン又はＩ、］、Ｄｉトリクロルエタンか適し、その際混 合物も使用することができる。殊にクロロホルム及び四塩化炭素が使用される。

球形固体を製造するために、有機マグネシウム化合物を不活性で液状な炭化水素 中で窒素−又はアルゴンふん囲気下に溶解させる。この溶液を均等な攪拌下に３ ０乃至１１０″Ｃ１殊に４０乃至８０℃の温度において塩素化炭化水素の溶液と 一緒にする。反応は、塩素化炭化水素を液状炭化水素中有機マグネシウム化合物 の溶液に加えるか又は逆にする様にして実施することができる。

この反応の場合反応時間も反応成分の稀釈度も広範囲に変えることができる。

反応時間は３０分乃至数時間、好ましくは１乃至５時間である。反応成分は０゜ ５乃至１５モルの溶液として使用される。

混合物は、有機マグネシウム化合物１モルに対し２．５モルまで、殊に２．０モ ルまでの塩素化炭化水素を含有する。

生成する懸濁した固体は、主として球形塩化マグネシウムからなる。

球形固体のこの懸濁液に電子供与体を加える。適当な電子供与体は、ケイ素、リ ン又は硫黄の酸素含有化合物、ｌ乃至８個の炭素原子を有するアルキル−又はア リール残基を有する窒素−又はケイ素化合物、例えばトリエチルアミノ又はヘキ サメチルシラン又は同−又は異なる有機残基を有する脂肪族又は芳香族エーテル である。

殊にジエラニスルフィット及びジェトキシジメチルシランが使用される。

電子供与体は、マグネシウム１グラム原子に対し０．　１乃至１、殊に０．　１ 乃至０．６のモル比て０乃至１００°Ｃ１殊に６０乃至９０°Ｃの温度において 球形固体に加えられる。

反応時間は、反応成分の反応性次第で０．　５乃至３時間、好ましくは１時間ま でである。

この様にして得られる球形担体材料は、直ちに窒素−又はアルゴンふん囲気下に 一般式ＴｉＸｍ（ＯＲつ、−１（式中Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子を有するア ルキル残基てあり、Ｘはハロゲン原子、殊に塩素てありそしてｍは０乃至４、殊 に２又は４である）で示される化合物と反応させる。若干のこれら化合物からな る混合物を使用することがてきる。

好ましい化合物は、例えばＴｉＣ１，、ＴｉＣＩｚ（ＯＥｔ）　、ＴｉＣ１ｓ（ ０−ｉＰｒ）　、ＴｉＣＩｚ（ＯＥｔ）２、ＴｉＣ１２（０−１Ｐｒ）＊、Ｔ　 ｔ　Ｃｌ　２（０−ＣＨｚＣｓ　Ｈｌ）２である。

Ｔｉｃｋ、が全く殊に好ましい。

前記の反応においてチタンの化合物が、球形担体材料のマグネシウム１グラム原 子に対し０．５乃至２モル、殊に０．８乃至１．　８モル、特に１モルの量て使 用される。

反応温度は、３０乃至１２０°Ｃ１殊に６０乃至９５℃てありそして反応時間は 、必要なチタン被覆次第で３０分乃至数時間、殊に１乃至２時間である。

この様に製造した触媒成分Ａからは、引き続いてＯ乃至１００°Ｃ１殊に１０乃 至５０°Ｃの温度において不活性な炭化水素による繰り返しの洗浄により可溶性 不純物、例えば金属−又はハロゲン化合物を除去する。

本発明により製造された触媒成分Ａは、球状粒子の形で存在し、その平均直径は ２０乃至１１０μｍ、殊に４０乃至８０μｍてありそして１．５より小さい、好 ましくは１．０１乃至１．　２の、質量平均直径Ｄｍ対数平均直径Ｄｎの比率を 有する。

成分Ａは、不活性炭化水素中懸濁液の形で、しかし又は懸濁剤の分離後乾燥状態 でアルファーオレフィンの重合に使用される。エチレン又はプロピレンの重合又 はエチレン及び／又はプロピレンと４乃至１０個の炭素原子及び１又はそれ以上 の二重結合を有するアルファーオレフィン、例えばｌ−ブテン、イソブチン、ｌ −へキサン又は１．３−ブタジェンとの共重合が好ましい。

重合は、連続的にも非連続的にも気相において又は３乃至５個の炭素原子を有す る飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサ ン又はこの様な化合物の混合物中で実施することができる。

一般的には、付加的になお水素を分子量調整剤としてそして成分Ｂ（共触媒）と して一般式ＡＩＲ’　、Ｙｓ−ｐ　（式中、は１．２又は３てありそしてＲ２は ｌ乃至２０個の炭素原子を有するアルキル−又はアルキル残基てあり、Ｙは水素 、）１０ゲン原子又はそれぞれ！乃至２０個の炭素原子を有するアルコキシ−又 はアリールオキシ基である）で示されるアルミニウム化合物を使用する。

例えばハロゲン含有有機アルミニウム化合物、例えばジアルキルアニミニウムハ ロゲニド、アルキルアルミニウムジハロゲニド又はアルキルアルミニウムセスキ クロリド、さらにアニミニウムトリアルキル又はアルミニウムアルキルヒドリド であり、これらは単独で又は混合して使用することかできる。

殊にアニミニウムトリアルキル、例えばアルミニウムトリエチル又はアニミニウ ムトリイソブチルか使用される。

重合温度は、５０乃至１５０°Ｃ１殊に５０乃至１００°Ｃてありそして圧力は ｌ乃至４０バール、好ましくは３乃至１２バールである。

本発明による方法において製造された重合体及び共重合体は、非常に狭い粒度分 布を有する緻密て均等な球状形で優れている。質量平均直径Ｄｍ対数平均直径Ｄ ｎの比率は、１５より小さく、好ましくは１．０２乃至１．　３である。Ｄ／ｄ の比率は１．０５乃至１．　２の範囲である。重合体粒子の直径は１００乃至１ ０００μｍ、好ましくは３００乃至８００μｍの範囲である。重合体は高いカサ 密度及び優れた加工性を有する。

本発明による触媒の別な長所は、高い触媒活性にあり、それゆえ重合のために触 媒の非常にわずかな量が必要である。これにより重合体は付加的後処理、例えば 経費のかかる洗浄−又は精製操作に付する必要もない。さらに触媒残余による生 成物の不所望な変色−これはしばしば重合体の日光安定性の損傷に導き得る−が 生しない。

本発明により製造された重合体中のチタン又はジルコニウムの残余含有率は５ｐ ｐｍより少なく、しばしば３ｐｐｍより少ない。

しかも就中重合体及び共重合体の球状形及びこれと関係した非常に良好な流動性 により取り扱い、乾燥及び加工の際の著しい簡略化か達成される。

本発明を以下の例により詳細に説明する。

メルトインデックスＭＦ　Ｉ　（１９０１５）は、ＤＩＮ第５３７３５号により １９０°Ｃ及び５ｋｐの負荷において測定された。

ＤｍＮＤｎの比率は、１９８１年６月のＮＦ　Ｘ　１１−６３０により測定され た： Ｄｍ＝　［Σ　ｎｉ　（Ｄｉ）　３Ｄｉ］　／　［Σ　ｎｌ（Ｄｉ）’］Ｄｎ＝ 　［Σ　ｎｉ　Ｄｉ］／Σ　ｎｉｎｉ＝同一直径の試料の数１ Ｄｉ−第ｉ試料の直径 成分Ａの粒度分布Ｄ　ｍ　／　Ｄ　ｎは像分布により測定された。

重合体の粒度分布Ｄｍ／ＤｎはＤＩＮ第」１８８号によるスクリーン分析により 測定された。

例１ ヘプタン中、ＢＯＭＡＧ−Ａなる名称で市販されている大体の組成［（ｎＣ４Ｈ ＊）＋、１（ｎ−ＣＩ　Ｈ＋ｔ）ｏ、＋Ｍｇ］を有するマグネシウム化合物の溶 液６２１ｃｍ’（＝５７０ｍモルＭｇ）に９０分以内で７０〜８０℃においてＣ Ｃ１，５５，３ｃｍ’　（＝５７０ｍモル）をベンジン（沸点＋００／１２０° Ｃ）５００ｃｍ’　と共に加える。引き続いて混合物を１２０分間８５°Ｃにお いて攪拌した。淡い赤褐色の、球状固体は１対２．０８のＭｇ／ＣＬ比を有しそ してさらに後処理せずに触媒担体として使用することができた。

例２ ベンジン（沸点１００／１２０°Ｃ）２００ｃｍ’及びＣＨＣＩ　３９８　ｃｍ ’（＝１２１Ｏｍモル）に７０〜７５°Ｃにおいて９０分以内にヘプタン中、例 １において挙げたＭｇ＝化合物の溶液６５６ｃｍ”　（＝５７０ｍモルＭ　ｇ　 ）を加えそして引き続いてなお１２０分間７５〜７７°Ｃにおいて攪拌した。淡 褐色で球形の固体は、Ｉ：１．９７のＭｇ／Ｃ１−比を有した。

例３ 例２において製造したＭｇＣＬ−懸濁液１部（＝３０６ｍモルＭｇ）に８２〜８ ４°Ｃにおいて１０分以内にジエチルスルフイツト１７．２ｃｍ’　（＝１３５ ｍモル）を加えそして引き続いて６０分間８４〜８５°Ｃにおいて攪拌した。そ の後ＴＩＣ］４　（＝３０６ｍモル）を２０分間８５°Ｃにおいて滴加しそして 混合物を１２０分以内に８５〜８８°Ｃにおいて攪拌した。菫色の球状触媒固体 を８回全部で１３００ｃｍ’のベンジン（沸点１００／１２０℃）で５５°Ｃに おいて洗浄した。

Ｍｇ　：Ｔｉ　：ＣＩ”ｌ　：　０．０８５・２．１０ｄ＋ｏ＝５５μｍ；Ｄｍ ／Ｄｎ＝１．　１８例４ 例１において得られたＭ　ｇ　ＣＩ　２−懸濁液（＝５７０ｍモルＭｇ）に８５ ℃において５分以内にジエチルスルフイツト３１．９ｃｍ’　（＝２５０ｍモル ）を加えそして引き続いて６０分間８５°Ｃにおいて攪拌した。暗褐色懸濁液に ８５°Ｃにおいて２０分以内にＴｉＣＬ　６２．８ｃｍ３（＝５７０ｍ％ル）を 添加しそして混合物を１２０分間９５°Ｃにおいて攪拌した。引き続いて暗菫色 触媒固体を６０°Ｃにおいて８回それぞれ１５０　ｃｍ”のベンジン（沸点１０ ０／１２０℃）で洗浄してチタンを除いた。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１＝１：０．１３０：２．２８ｄｓｏ＝６０　μｍ；Ｄｍ／Ｄｎ ＝１．ｌ　２例５ 例３に類似して実施したが、ただしジエチルスルフイツト１３５ｍモルの代わり にジ−ｎ−ブチルエーテル９２ｍモルを使用した。

Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃ１＝１：０．００８：１．９５ｄｓｏ＝５０μｍ；Ｄｍ／Ｄｎ＝ １．１５例６ 例４に類似して実施したが、ジエチルスルフイツトの代わりにジェトキシジメチ ルシランを使用した。

Ｍｇ：Ｔｉ：ＣＩ＝ｌ：０．０６：２．１１ｄｓｏ＝４５μｍ；　Ｄｍ／Ｄｎ＝ １．１７例７〜１４ エチレン重合を表に従って１．５６ｍ”−鋼鉄オートクレープにおいて８５゛Ｃ の温度及び７バールの圧力でベンジン（沸点１００／１２０°Ｃ）８００ｃｍｉ 中で実施した。成分Ｂとしてトリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ）及びトリイ ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）それぞれ３．０ｍモルを添加した。球形のポ リエチレン−粒子は１．　Ｉ乃至１３のＤ／ｄ−比を有した。微細物含有率＜１ ００μｍは＜０．　１％であった。

表：　エチレン重合 例　成分Ａ　成分Ｂ　Ｈ２収　率　ＭＦＩ　１９０１５　ａｓｏ　カサ密度 例番号　容量％　ｇＰＥ１モルＴｔ　ｇ／１０　分　ａｍ　ｇ／１７　３　ＴＥ Ａ　５５　１４５８０　２２．５　５２０３９５８　３　ＴＩＢＡ　４５　１８ ９８０　６．８　５８５　３６０９　３　ＴＩＢＡ　５５　１０１１０　２２． ０　４７５　３９０＋０　４　ＴＩＢＡ　４５　１４０４０　４．３　３８０　 ３３０１１　４　ＴＥＡ　５５　１７３２０　２０．０　３６０３３５１２　４ 　ＴＥＡ　４５　２０４２５　５．５　４３０　３４５＋３　５　Ｔ［ＢＡ　４ ５　４１４３５　７．０　３９０　３４０１４　６　ＴＥＡ　５５　２３８９０ 　２６．１　４３５　３５５要　約　書 特殊なマグネシウムノアルキルを基体とする、高活性で球形のチグラーー触媒を 用いてアルファーオレフィンを重合する場合球形の重合体を得ることができる。

本重合体は高いカサ密度及び非常に良好な加工性を存する。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１２月７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．アルファーオレフィンを５０乃至１５０℃の湿度及び１乃至４０バールの圧 力において遷移金属成分（成分Ａ）及び有機金属化合物（成分Ｂ）−その成分Ａ は有機マグネシウム化合物と電子供与体、有機塩素化合物及び遷移金属化合物と の反応により生成している−からなる触媒の存在下重合させてポリオレフィンを 製造する方法において、重合を触媒−その成分Ａは、中間体を分離せずに、 ａ）一般式［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１．２−１．７（ｎ−Ｃ■Ｈ１７）０．３−０． ８Ｍｇ〕で示される有機マグネシウム化合物を脂肪族塩素化炭化水素と有機マグ ネシウム化合物１モルに対し０．５乃至２．５モルの塩素化炭化水素の量で３０ 乃至１１０℃の温度において反応させ、 ｂ）この様に得られる懸濁液を電子供与体により固体中に含まれるマグネシウム の１グラム原子当たり０．１乃至１モルの量で０乃至１００℃の温度において処 理しそして ｃ）この様に得られる担体材料を一般式ＴｉＸ■（ＯＲ１）４−ｍ（式中Ｒ１は ２乃至１０個の炭素原子を有するアルキル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり そしてｍは０乃至４の整数である）で示される化合物と担体材料中に含まれるマ グネシウム１グラム原子当たり０．５乃至２モルの量で３０乃至１２０℃の温度 において反応 させて製造された−の存在下に実施することを特徴とする方法。
2. ２．電子供与体としてジエチルスルフィット又はジエトキシジメチルシランを使 用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ＴｉＣＩ４を使用することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。