JPH05502468A - 1,1,2,2―テトラフルオロエタンおよび1,1―ジフルオロエタンの共沸混合物様組成物 - Google Patents
1,1,2,2―テトラフルオロエタンおよび1,1―ジフルオロエタンの共沸混合物様組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1. 1. 2. 2−テトラフルオロエタンおよび本発明は、1. 1. 2
. 2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンの共沸混合物様
組成物に関する。これらの混合物は、加熱および冷却用途のための冷媒として有
用である。
発明の背景
フルオロカーボンを基剤とする流体は、冷却、空調および熱ポンプ用途のための
産業において広範に利用されてきた。
蒸気圧縮は、冷却の一つの形態である。その最も簡単な形態において、蒸気圧縮
は、冷媒を低圧での熱吸収によって液体から蒸気相へ、続いて、高圧での熱除去
によって蒸気から液相へ変化させることを含む。最初に、冷却される本体と接触
しているエバポレーター中で冷媒を気化させる。エバポレーター中の圧力は、冷
媒の沸点が冷却される本体の温度未満であるようにある。したがって、熱は本体
から冷媒へと流れ、そして冷媒を気化させる。次に、生成された蒸気は、エバポ
レーター中の低圧を維持するために圧縮器によって除去される。次に、蒸気の温
度および圧力を、圧縮器による機械エネルギーを加えることによって上昇させる
。次に、高圧蒸気を冷却器に通過させ、その結果、熱は冷却器媒体によって交換
する。顕著な且つ潜在的な熱は次の凝縮によって除去される。次に、熱液体冷媒
は膨張バルブに通過し9、そして再度循環するのに用意される。
冷却の主要な目的は低温度でエネルギーを除去することであるが、熱ポンプの主
要な目的は、一層高湿炭でエネルギーを加えることである。熱ポンプは、加熱す
ることゆえに逆サイクルシステムと考えられ、凝縮の操作は冷却エバポ1ノータ
ーの操作と交互に行われる。
ある種のクロロフルオロカーボンは、化学的性質および物理的性貫のそれらの特
異な組合せのために、空調および熱ポンプ用途を含む冷却用途で広範に用いられ
てきた。蒸気圧縮システムで用いられる大部分の冷媒は、単一成分流体かまたは
共沸混合物である。単一成分流体および共沸混合物は、それらが等温および等圧
の蒸発および凝縮を示すので、定沸点であると特徴付けられる。共沸混合物を冷
媒と(、て用いることは当該技術分野で知られている。例えば、アール・シー・
ダウニング(R,C,Dawning)、「フルオロか一ボン冷媒ハンドブック
(Fluorocarbon Refrigerant、s Handbook
)」1.139〜158頁、ブlノンティス・ホール(Prentice−Ha
ll)、1988年、並びに米国特許第2.nol、993号明細書および同第
2,641.579号明細書を参照されたい。
共沸混合物および共沸混合物様組成物は、それらが沸騰または蒸発によって分別
しないので望ましい。この挙動は、これらの冷媒が用いられる前記に記載した蒸
気圧縮装置において、凝縮した物質が、冷却または加熱目的の製法で生じるので
望ましく、もしも冷媒か定沸点でなければ、すなわち、共沸混合物様でなければ
、分別および凝離か蒸発および凝縮によって生じ、望ましくない冷媒分布が作用
して冷却または加熱を混乱させることかある。
非共沸混合物は冷媒と(、て開示されており、例えば、米国特許第4. 303
゜536号明細書を参照されたいが、たとえその非共沸混合物冷媒配合物の改良
された熱力学性能を示す能力が文献で開示されることが多かったとしても、商業
用途で広範に利用されたことはなかった。例えば、ティー・アトウッド(T。
Atwood)、r’NARBS−将来性および問題点(The Promis
eand the Probl、em)j、米国機械学会、冬季年次例会、論文
86−WA/HT−61,1−986年およびエム・オー・マクリンデン(M、
OMcLinden)ら、「蒸気圧縮サイクルにおける純粋および混合冷媒の性
能の比較it(Methods for Comparing the Per
formance of Pure and l[ixedRefrigera
nts in the Vapor Compression Cycle)J
、Int、J、Refrig、。
10.318 (1987)を参照されたい。非共沸混合物は冷却サイクルの際
に分別することかあるので、それらは若干のハードウェアの変更を必要とする。
冷却装置を変更し且つ修理する場合の追加された困難が、非共沸混合物を避けた
主な理由である。その状況は、システムでの不注意な漏れがこのような使用また
は修理の際に生じる場合、一層複雑である。混合物の組成を変更(−で、システ
ム圧力およびシステム性能に影響を与えることができる。したがって、非共沸混
合物の一つの成分が易燃性である場合、分別(とよってその組成を易燃性領域に
移動させて、潜在的に逆の結果とすることができる。
技術的には、冷却および加熱ポンプ用途のための代替物を与える新規のフルオロ
カーボン基剤共沸混合物様混合物の探求が続けられている。□近年、完全にハロ
ゲン化したクロロフルオロカーボンが、地球の保護オゾン層の枯渇に関係した環
境問題を引き起こすことに関係していたので、環境上許容し得るフルオロカーボ
ン基剤冷媒が特に関心を呼んでいる。数学的なモデルにより、1. 1. 1.
2−テトラフルオロエタン(RFC−134a)および1,1−−ジフルオロ
エタン(RFC−152a)のようなヒドロフルオロカーボンは、それらが成層
圏のオゾン枯渇および地球の温暖化の一因であることについては、完全にハロゲ
ン化した種類と比較して無視できるので、大気の化学現象に悪影響を及ぼさない
ことが実証された。
代替物質は、更に、化学的安定性、低毒性、難燃性および利用効率を含むCFC
に特有のそれらの性質を有1.ていなければならない。後者の特性は、例えば、
熱力学的性能またはエネルギー効率の損失が、電気エネルギーに対する増大した
需要による増大した化石燃料使用量ゆえに第二の環境効果をもたらすことがある
空調のような冷却用途において重要である。更に、理想的なCFC冷媒代替物は
、CFC冷媒で現在用いられている慣用的な蒸気圧縮技術に対する大きな工学的
変更を必要とするものであってはならない。
したがって、本発明の目的は、冷却および加熱用途において有用である、1、
1. 2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンを基剤とした
新規の共沸混合物様組成物を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前述の用途において用いるための新規の環境上許容
し得る冷媒を提供することである。
本発明の他の目的および利点は下記の説明から明らかになるものである。
発明の要約
本発明は、加熱および冷却用途において有用である、1. 1. 1. 2−テ
I・ジフルオロエタンおよび1.1−ジフルオロエタンを有する新規の環境上許
容し得る共沸混合物様組成物に関する。
発明の説明
本発明により、新規の共沸混合物様組成物は、1. L 1. 2−テトラフル
オロエタンおよび1.1−ジフルオロエタンを含むことが発見された。共沸混合
物様組成物は、1+ 1. 1.2−テトラフルオロエタンを約5〜約90重量
%および1.1−ジフルオロエタンを約10〜約95重量%含み、その蒸気圧は
20℃で76ps ia±5 p s i、 aである。これらの)U、fl物
は、それらが組成に対して本質的に一定の蒸気圧を示し且つ前述の範囲に対して
本質的に同一の液体および蒸気組成を示すので、共沸混合物様である。
本発明の好ま1−い実施態様において、このような共沸混合物様組成物は、1゜
1 1.2−テトラフルオロエタンを約40〜約85重量%および1,1−ジフ
ルオロエタンを約15〜約60重量%含み、その蒸気圧は20℃で76psia
±3ps iaである。
約80重量%を越える1、1. 1. 2−テトラフルオロエタンを含む蒸気相
紐戎物は、ビュワー・オン・ミネス(Bureau of Mines)型ニー
ジオメーター装置を用いて、空気中周囲条件で難燃性であると決定された。
HFC−’L52aおよびHFC−134aから成る本発明の共沸混合物様組成
物は凝離しない。更に、それらは、ジクロロジフルオロメタン(CFC−12)
、HFC−134およびHFC−152aにまさる多数の利点を示す。例えば、
共沸混合物様混合物は、RFC−134aが80重量%を越えると難燃性であり
、それによって、易燃性のRFC−152a蒸気を純粋形態で泪い、貯蔵しまた
は処理した場合に生じることがある爆発の危険を減少させる。
更に、共沸混合物様混合物は、オゾン枯渇の可能性がゼロであり且つ大気寿命が
短く、したがって、それらが温室温暖化作用の一因となることは無視してよい。
これは、CFC−12のオゾン枯渇可能性が高く且つ温室温暖化可能性が相対的
に高いことと対比される。
本発明の共沸混合物様組成物のエネルギー効率および冷却容量は、純粋なHFC
−134aのそれらよりも優れており、更に、134a/152a組成物は、純
粋なHFC−134aにまさって、直接および間接の温室温暖化可能性を有意に
減少させる。
本発明の共沸混合物組成物は、独自に、理想的な′I@媒の望ましい特徴全部、
すなわち、使用に対する安全性、難燃性、ゼロのオゾン枯渇可能性、無視してよ
い温室温暖化作用および魅力的なエネルギー/冷却性能を有し、最も適切な純粋
のフルオロメタンまたはフルオロエタン流体、すなわち、−19℃〜−30℃(
この範囲は、現在用いられている大部分の空調および冷媒常用流体の沸点を表わ
す)で沸騰するフルオロカーボン冷媒と比較される。要約すると、RFC−15
2a/RFC−134aを有効量で混合する場合、熱力学的性能が改良された、
難燃性で非凝離性の環境上許容じ得る共沸混合物様冷媒が結果として生じる。
「共沸混合物様」という用語は、本明細書中で、請求の範囲に記載された比率で
の1. 1. 1. 2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタ
ンを有する組成物が定沸点または本質的に定沸点であるので、本発明の混合物に
ついて用いられる。指示j、た範囲内の全組成物ならびに指示した範囲外のある
種の組成物は、以下に更に詳しく定義したように共沸混合物様である。
基本的な原理から、流体の熱力学的状態は、4つの変数、すなわち、圧力、温度
、液体1成および蒸気組成、すなわち、それぞれP−T−:X−Yによって規定
される。共′4混合物は、XおよびYが規定のPおよびTで等1.い場合の2種
類以ヒの成分を有する系の特有の特性である。実際に、これは、成分か相変化の
際に分離することか有り得ないし、し7たかって、前記に記載した冷却および7
JU熱用途で有用であることを意味する。
この論及の目的に対(7て、共沸混合物様組成物とは、その組成物が、この定沸
点特性または沸騰若し5くは蒸発によ−)で分別しない性質に関して真の共沸混
合物のように挙動するということを意味するためのものである。したがって、こ
のような系において、蒸発の際に生成された蒸気の組成は、元の液体の組成と同
一または実質的に同一である。したがって、沸騰または蒸発の際に、液体組成が
変化することがあったとしても、それは僅かしか変化しない。これは、液体およ
び蒸気組成が蒸発または凝縮の際に実質的に変化する非共沸混合物様組成物と対
比される。
蒸気相および液相が同一組成を有する場合、それは、厳密な熱力学的根拠に基づ
いて、沸点対組成曲線がこの組成での絶対極大または絶対極小を通過することを
示すことができる。二つの条件の一方、すなわち、同一の液体および蒸気組成ま
たは極小看し、<は極大の沸点が存在することか示される場合、その系は共沸混
合物であり、他方の条件が後に続かなければならない。
候補混合物が本発明の意味の範囲内で共沸混合物様であるか否かを決定する一つ
の方法は、その混合物をその分W#成分に分離すると予想される条件下(すなわ
ち、分解一段数)でそれらの試料を蒸留することである。混合物が非共沸混合物
または非共沸混合物様である場合、その混合物は分別し、すなわち、最初に留去
する最低の沸騰成分等を含むその種々の成分に分離する。混合物が共沸混合物様
である場合、混合物成分を全部含み且つ定沸点であるかまたは単一物質として挙
動するある程度有限量の最初の蒸留留分が得られる。この現象は、混合物が共沸
混合物様ではない場合、すなわち、それが共沸混合物系の一部分ではない場合に
生じることは有り得ない。
上記から当然の結果と1.て、共沸混合物様組成物のもう一つの特徴は、同一成
分を種々の比率で含む一定範囲の組成物が存在(7、それが共沸混合物様である
ということである。このような組成物は全て、本明細書中で用いられる共沸混合
物様点いう用語に含まれることを意味する。−例と1.で、種々の圧力では、あ
る与えられた共沸混合物の組成が、その組成の沸点と同様に少なくとも僅かに変
化することは周知である。したがって、AおよびBの共沸混合物は特有の種類の
関係を示すが、温度および/または圧力に応じて変化j、得る組成を有する。当
業者によって容易に理解されるように、共沸混合物の沸点は圧力によって変化す
る。
本発明の一つの実施態様において、本発明の共沸混台物様!il放物は、共沸混
合物組成物含む冷媒を凝縮(−た後、冷却される本体付近の冷媒を蒸発させるこ
とを含む冷却を行うための方法で用いることができる。
本発明のもう一つの実施態様において、本発明の共沸混合物様組成物は、加熱さ
れる本体付近の冷媒を凝縮(、た後、その冷媒を蒸発させることを利用する加熱
を行うための方法で用いることができる。
この用途の目的に対(、て、前記で論及(7た冷却または加熱を行うための実施
態様は、一般的に、熱交換用途と称される。
本発明の新規の共沸混合物様組成物の’J−,1,1,2−テトラフルオロエタ
ンおよび1.l−ジフルオロエタンは、既知の物質である。好ましくは、それら
は、その系の定沸点性による悪影響を導入させないように十分に高い純度で用い
るべきである。
本組成物か、新規の共沸混合物様組成物を生成するように追加の成分を含むこと
ができることは理解されなればならない。任意のこのような組成物は、その組成
物が本質的に定沸点であり且つ本明細書中に記載した不可欠な成分全部を含む限
りにおいて、本発明の範囲内であると考えられる。
更に、本発明の共沸混合物様組成物は、新規の共沸混合物様組成物を生成1−な
いかもしれない成分を含んでいてよい。特に、米国特許第4,755.316号
明細書で論及されたような潤滑剤を、本発明の範囲から逸脱することなく加える
ことができる。
本発明を、下記の非制限実施例によって更に十分に例証する。
実施例1
この実施例で、]、、L i、2−テ)−ジフルオロエタンおよび1.1−ジフ
ルオロエタンを有するある種の組成物は共沸混合物様である、すなわち、本質的
に同一の液体および上記組成を示し、そし7て定沸点である、すなわち、この範
囲内の組成に対[−で本質的に一定の蒸気圧を示すことを示す。
蒸気液体平衡実験を、HFC−134aおよびRFC−152aの混合物を約1
50立法センチメートルの容器中で製造することによって行った。電磁駆動スタ
ーラーおよび±0,2%まで正確なO〜300ps i a圧力変換器を備えた
容器を、±0.02℃以内に制御された一定温度浴中に沈めた。一定の蒸気圧読
みによって決定されるように、いったん熱平衡か達成されたら1、蒸気および液
体試料を容器から回収し且つ標準ガスクロマトグラフィー法によって分析した。
この方法を、HFC−152a中、RFC−134aが約25.50および75
モル%の3種類の名目上の混合物で、そ1、て3種類の温度、−20,20およ
び60°Cで繰り返した。表■に、これらの実験結果を要約する。
表■に示したデータは、実験的不正確さが±2.0重量%のクロマトグラフィー
分析に関係した装置で、蒸気および液体組成が本質的に同一であることを示して
いる。=20℃で測定された蒸気圧データは組成に対する最小値を示し、共沸混
合物の挙動の証拠である。配合物の蒸気圧は、HFC−’l−34aが約5〜約
90重量%およびHFC−152aが約10〜約95重量%の組成範囲に対して
±5ps i aの範囲内まで本質的に一定であり、すなわち、これらの配合物
は定沸点、すなわち共沸混合物様である。
実施例2
この実施例で、共沸混合物様のRFC−134a/RFC−152a配合物は、
FC−134a単独と比較した場合、5い(つかの性能上の利点を有することを
示す。
特定の操作条件での冷媒の性能は、性能の係数および冷媒の容量によって測定す
ることができる。性能の係数であるCOPは、普遍的に許容し得る尺度であり、
特に、冷媒の蒸発または凝縮に関与する特定の加熱または冷却サイクルにおいて
冷媒の相対的な熱力学的効率を表わすのに有用である。冷却工学において、この
用語は、蒸気を圧縮する場合に圧縮器によって与えられるエネルギーに対する有
用な冷却の比率を表わす。冷媒の容量は、冷媒の容積効率を表わす。圧縮器技術
者に対して、この値は、一定の容積流量の冷媒のための熱量をポンプ輸送する圧
縮器の容量を表わす。言い換えると、特定の圧縮器が与えられると、容積が高い
冷媒はど、より大きい冷却または加熱効率を与える。
−20,036,035,917,1
−20,064,]、 63,4 17.2−20.2 77.4 79,5
17.7−20.0 100.0 1.00.019320、OO,00,07
4,7
20、034,736,475,0
20,160,863,476,7
20,078,480,179,0
20,0100,0100,082,960、00,00,0218,9
60,034,736,7219,5
60,160,863,2225,7
78/22のHFC−134a/HFC−152a (重量)の共沸混合物様配
合物の性能は、制御された実験室熱量計条件下で操作された典型的な自動車空調
装置で評価された。空調サイクルの圧縮器および凝縮器区域は、100°Fの制
御された環境中で保持された。サーモカップルを用いて、凝縮器へそして凝縮器
からの気流の温度並びに圧縮器の排出口および吸引口で、更には凝縮器出口での
冷媒の温度を測定した。圧縮器は、電動機を用いて1188回転/回転一定速度
で操作された。積算電力計を用いて、圧縮器に対する機械仕事入力を決定した。
凝縮器環境からの熱の除去は、凝縮器室中の冷却用コイルに対する測定された流
量で流れる冷水を用いて達成された。空調システムの容量は、凝縮器室に対して
エネルギー平衡を実施することによって決定される。
空調サイクルのエバポレーターおよび膨張バルブ区域は、100’Fで且つ相対
湿度40%で保持された。サーモカップルを用いて、エバポlノーターからのお
よびアキュムレータからの?lIの温度を測定した。圧縮器吸入および排出ライ
ン中並びに凝縮器およびアキュムレータの直後に位置した4個の圧力変換機を用
いて、サイクル全部の冷媒圧力を測定した。エバポレーター室中の二組の電気ヒ
ーターを絶えず調整して、エバポレーターによって除去された熱を平衡させた。
試験は、3種類の冷媒であるCFC−12(ジクロロジフルオロメタン)、HF
C−143aおよび78/22のHFC−134a/RFC−152aの共沸混
合物様配合物について前記に詳述した条件で行った。CFC−12は、空調およ
び冷却用途で広範に用いられてきた完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボ
ンである。CFC−12は、地球の成層圏のオゾン層の枯渇の一因となっている
ことが確認された。各試験は、測定されたCOPが1%以内に一致する少なくと
も20の連続実験から構成された。これらの試験のデータを表IIに報告する。
この表に挙げた試験1〜3についてのデータは、78/22の)T、FC−13
4a/HFC−152aの共沸混合物様配合物が、RFC−134aにまさって
COPを66%増加させ、HFC−134aと同様の容量を与えることを示して
いる。更に、配合物は、CFC−12で達成されたのに匹敵し得るCOPおよび
容量を与える。配合物に対する圧縮器排出圧力は、HFC−434aで示された
よりも低く、一層高い作業圧力に耐える空調装置を設計する要求を除去する。
試験4〜Gは、凝縮器に対する気流を減少させて、一層大きい排出圧力および温
度を生じる更に極端な条件を表わす。RFC−134a/HFC−152a配合
物は、COPを4%改臭し、容量をRFC−1,34aと比較して僅かに(2%
)低下させ、その上、排出圧力を減少させる。
表IT
78/22のHFC−124a/HFC−152a配合物の性能排出 アキエム
1ノータ 排出 アキュムレータ 仕事 COP試験1:CFC−12
255,260,8174,053,25194,72153,42,41試験
2:RFC−134a
284.0 59.5 163.6 5了、3 4948.8 2224.2
2.23試験3 :HFC−134a/RFC−152a (78/22)27
0.9 5?、1. 171,2 52.3 5069.7 2128.6 2
.38試験41 CFC−12
313,760,7187,’8 !53.1 3957.4 2332.8
1.70試験5:RFC−134a
352.7 59.6 111+(1,451,33538,92881,0!
、49試験6 :RFC−134a/HFC−152a (78/22)339
.1 57.2 194.4 51.6 3603.1 2321.7 1.5
5本発明を詳細に記載したが、その好ましい実施態様の論及により、修正および
変更は、添付の請求の範囲に定義(−た発明の範囲から逸脱することなく可能で
あることは明らかである。
補正書の翻訳文提出書
(特許法第184条の8)
平成 4年 6月11日
″:’Fff!’″ R?Rm’la 国1 特許出願の表示
PCT/US 90106996
3、特許出願人
名 称 アライド−シグナル・インコーホ(ノーテ・ソド4代理人
5 補正書の提出日
差し替え用紙(請求の範囲)の翻訳文 原翻訳文第12〜13頁と差し替える請
求の範囲
1、1. 1. 1. 2−テI・ジフルオロエタンを約85〜約95重量%お
よび1.1−ジフルオロエタンを約5〜約15重量%含み、蒸気圧か20℃にお
いて約76psiaである共沸混合物様組成物。
2、 請求の範囲第1項に記載の組成物を凝縮した後、冷却される本体の付近の
前記の組成物を蒸発させることを含む冷却を行う方法。
3 加熱される本体付近の、請求の範囲第1項に記載の組成物を凝縮(7た復、
前記の組成物を蒸発させることを含む加熱を行う方法。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (9)
- 1.1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンを 含む、蒸気圧が20℃で約76psia±5psiaである共沸混合物様組成物 。
- 2.1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンを 熱交換用途に有効な量で含む、蒸気圧が20℃で約76psia±5psiaで ある共沸混合物様組成物。
- 3.1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび1,1−ジフルオロエタンか ら本質的に成る、蒸気圧が20℃で約76psia±5psiaである共沸混合 物様組成物。
- 4.1,1,1,2−テトラフルオロエタンを約5〜約90重量%および1,1 −ジフルオロエタンを約10〜約95重量%含む、蒸気圧が20℃で約76ps iaである共沸混合物様組成物。
- 5.前記の組成物が、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを約40〜約85 重量%および1,1−ジフルオロエタンを約15〜約60重量%含み、蒸気圧が 20℃で約76psiaである請求の範囲第4項に記載の共沸混合物様組成物。
- 6.1,1,1,2−テトラフルオロエタン約5〜約90重量%および1,1− ジフルオロエタン約10〜約95重量%から本質的に成る、蒸気圧が20℃で約 76psiaである共沸混合物様組成物。
- 7.前記の組成物が、1,1,1,2−テトラフルオロエタンを約40〜約85 重量%および1,1−ジフルオロエタンを約15〜約60重量%含み、蒸気圧が 20℃で約76psiaである請求の範囲第6項に記載の共沸混合物様組成物。
- 8.請求の範囲第1項に記載の組成物を凝縮した後、冷却される本体付近の前記 の組成物を蒸発させることを含む冷却を行う方法。
- 9.加熱される本体付近の、請求の範囲第1項に記載の組成物を凝縮した後、前 記の組成物を蒸発させることを含む加熱を行う方法。
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